CN111018799B - 一种均三氮苯类净系列除草剂的连续化生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种均三氮苯类净系列除草剂的连续化生产方法，包括以下步骤：以式I所示的化合物A和甲硫醇钠为原料，密闭条件下，在载有固定床催化剂的连续化反应器中进行反应，得到式Ⅱ所示的均三氮苯类净系列除草剂；所述固定床催化剂为Mg‑MCM‑22分子筛、Mg‑MCM‑41分子筛和Mg‑MCM‑48分子筛中的一种或多种。本发明原料在密封，低温、催化剂条件下进行反应，无需外加压力，实现了连续化生产，大大降低了反应危险系数。并且不使用盐酸三甲胺难闻催化剂，使用环境友好型固定床催化剂，可从根本上杜绝气味，反应效率高，所得均三氮苯类净系列除草剂产品含量高达98％以上，收率达到99％以上，整个生产工艺绿色环保。

Description

一种均三氮苯类净系列除草剂的连续化生产方法
技术领域
本发明涉及除草剂合成技术领域，尤其涉及一种均三氮苯类净系列除草剂的连续化生产方法。
背景技术
均三氮苯类除草剂是指以均三氮苯为基本化学结构的广谱除草剂，除草活性最初由A.Gast于1952年发现可乐津(chlorazine)而提出，1956年瑞士的嘉基公司发现并生产了高活性的西玛津，至此此类除草剂迅速发展起来。这类以三嗪环为骨架的除草剂逐步引起人们的关注，至今仍是现代除草剂中最重要的类型之一。
其中，均三氮苯类净系列除草剂研发及上市时间都比较早，包括特丁净、莠灭净、扑灭净、西草净、氰草净、扑灭净(扑草净)等品种。其中，扑灭净在1962年上市，特丁净在1965年上市销售，莠灭净在1966年开始上市销售，目前，以莠灭净和扑灭净为净系列除草剂的主打产品。
莠灭净是60年代初瑞士J.RGeigy公司首先开发并推广的产品。以色列阿甘化学公司于1994年开始在我国获准登记，进入中国市场，商品名为阿灭净。以莠灭净为代表的净系列除草剂产品的合成路线基本都相同，目前国内普遍采用的方法是甲硫醇钠法，即：以均三氮苯类津系列除草剂原药和甲硫醇钠为原料，在胺类催化剂存在下进行反应制得相应的均三氮苯类净系列除草剂。该方法主要存在以下几个缺点：一是甲硫醇钠具有恶臭气味，且生产过程为间歇生产，生产过程和废水中甲硫醇钠恶臭气味的扩散难以控制，所得莠灭净产品也具有难闻气味；二是胺类催化剂的使用导致废水臭味无法彻底处理；三是生产成本相对较高，原料投入多，产率低；四是间歇生产，原料一次投入量大，危险系数高。特别是随着社会对环境保护越来越严格的要求，旧的生产工艺面临极大的环保压力，成为均三氮苯类净系列除草剂生产的主要困难。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种均三氮苯类净系列除草剂的连续化生产方法，环境友好，且具有较高的收率和纯度。
为解决以上技术问题，本发明提供了一种均三氮苯类净系列除草剂的连续化生产方法，包括以下步骤：
以式I所示的化合物A和甲硫醇钠为原料，密闭条件下，在载有固定床催化剂的连续化反应器中进行反应，得到式Ⅱ所示的均三氮苯类净系列除草剂；
Figure BDA0001822812540000021
其中，R1为烷基；R2为烷基或2,2-二甲基乙氰基；
所述固定床催化剂为Mg-MCM-22分子筛、Mg-MCM-41分子筛和Mg-MCM-48分子筛中的一种或多种。
本发明以化合物A和甲硫醇钠为原料，采用固定床催化剂，在密闭条件下进行连续化反应。
其中，式I和式Ⅱ中，R1为烷基，优选为C1～C4烷基，进一步优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基。
R2为烷基或2,2-二甲基乙氰基，优选为C1～C4烷基或2,2-二甲基乙氰基，进一步优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或2,2-二甲基乙氰基。
所述2,2-二甲基乙氰基结构式如下：
Figure BDA0001822812540000022
在本发明的一些具体实施例中，所述化合物A具体为特丁津、莠去津、扑草津、西玛津或氰草津。
均三氮苯类净系列除草剂相对应的具体为特丁净、莠灭净、扑灭净、西草净或氰草净。
所述化合物A和甲硫醇钠的摩尔比优选为1：(1～1.1)，更优选为1：(1.02～1.05)。
待反应体系连续运行后，优选的，调节化合物A和甲硫醇钠的摩尔比为1:1。
所述甲硫醇钠优选采用甲硫醇钠水溶液，本发明对所述甲硫醇钠的浓度并无特殊限定，在本发明的一些具体实施例中，所述甲硫醇钠水溶液的浓度优选为15％～50％，所述浓度指质量浓度。
所述连续化反应器载有固定床催化剂，所述固定床催化剂为Mg-MCM-22分子筛、Mg-MCM-41分子筛和Mg-MCM-48分子筛中的一种或多种。
在本发明的一些具体实施例中，采用的连续化反应器可以是固定床反应器。
本发明优选的，在固定床反应器前端连接有管式反应器。
所述管式反应器可以起到预混合的作用，确保进入固定床反应器的物料为均一液相，当反应物料处于高浓度时，在管式反应器中可以预先反应30％～50％，确保进入固定床反应器的物料均一，避免由于化合物A在溶剂中没有全部溶解，而造成的固定床催化剂层堵塞问题。
物料在管式反应器中停留的时间优选为1～2min。
在本发明的一些具体实施例中，所述管式反应器为短管模式，优选长度为0.5m。
所述连续化反应器内反应温度优选为40～90℃，进一步优选70～80℃；物料在连续化反应器内的停留时间为5～20min，进一步优选15～18min。
本发明所述反应在密闭的条件下进行，且不用施加外加压力。
本发明中，所述反应的溶剂优选为异丙醇。
所述化合物A和异丙醇的摩尔比优选为1：(1.2～2)，进一步优选为1：(1.4～1.5)。
具体的，所述连续化生产方法包括以下步骤：
将化合物A和异丙醇在打浆釜中打浆，再经缓冲釜，送入载有固定床催化剂的连续化反应器，同时向连续化反应器中加入甲硫醇钠，反应得到式Ⅱ所示的均三氮苯类净系列除草剂。
其中，所述化合物A和异丙醇在打浆釜中打浆的时间优选为2～10min，进一步优选为7～8min。
上述打浆有助于化合物A和异丙醇混合均匀。
经过打浆预混后，物料进入缓冲釜，由缓冲釜进入载有固定床催化剂的连续化反应器进行反应。
上述反应后优选还包括：
反应体系在分层槽中分层，取油相蒸发脱溶，熔融态产物经结晶，得到式Ⅱ所示的均三氮苯类净系列除草剂纯品。
具体的：
反应体系在分层槽中分层，水相经过精馏塔分离，塔顶溶剂回收利用，塔釜液去多效蒸发处理；油相蒸发脱溶，熔融态产物经结晶，得到式Ⅱ所示的均三氮苯类净系列除草剂纯品，脱溶所得溶剂循环套用。
本发明中，塔顶除了回收溶剂外，还回收过量的甲硫醇，将塔顶回收物质调节为水相，经精馏塔调节pH后精馏分离，得到回收的甲硫醇。
上述油相蒸发脱溶的温度优选为80～125℃。
上述结晶的温度优选为40～50℃，结晶的时间优选为20～30min。
本发明原料在密封，低温、催化剂条件下进行反应，在反应时体系具有一定的自身压力，无需外加压力，实现了连续化生产，一次投料量小，反应釜停留物料少，大大降低了反应危险系数。
并且不使用盐酸三甲胺难闻催化剂，使用环境友好型固定床催化剂，反应效率高，所得均三氮苯类净系列除草剂产品含量高达98％以上，甚至达到99％，收率达到99％以上。
反应所剩的过量甲硫醇钠一直在系统中循环，使合成过程中气味不会泄露到空气中，可从根本上杜绝气味，极大的改善产品品质和生产场所的环境，整个生产工艺绿色环保。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的均三氮苯类净系列除草剂的连续化生产方法进行详细描述。
实施例1
(1)将97％莠去津20Kg与异丙醇7.56Kg打入打浆釜中打浆7min-8min，再经缓冲釜到载有固定床催化剂的连续化反应器，同时向反应器中投入甲硫醇钠水溶液6.62Kg，停留时间16-18min，得到反应物；
(2)将步骤(1)得到的反应物，在分层槽中分层，水相经过精馏塔分离回收溶剂，溶剂循环套用，塔釜液去多效蒸发处理；油相经80-125℃蒸发脱溶，40℃～50℃结晶20～30min，得到莠灭净原药20.51Kg，脱溶所得溶剂循环套用。
经HPLC检测，灭净含量为99.56％，以莠去津计收率为99.90％。
实施例2～9
按照以上方法，制备均三氮苯类净系列除草剂，反应条件和结果如表1所示。
表1实施例1～实施例9反应条件和结果汇总
Figure BDA0001822812540000051
Figure BDA0001822812540000061
上述实施例中，甲硫醇钠均为20％水溶液，所述用量为折百用量；
上述异丙醇含量均为99％，所述用量为折百用量；
上述浓度均为质量浓度。
由上述实施例可知，本发明提供的连续化生产方法，具有较高的收率和纯度。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (6)

1.一种均三氮苯类净系列除草剂的连续化生产方法，包括以下步骤：
以式Ⅰ所示的化合物A和甲硫醇钠为原料，密闭条件下，在载有固定床催化剂的固定床反应器中进行反应，得到式Ⅱ所示的均三氮苯类净系列除草剂；
在固定床反应器前端连接有管式反应器；
Figure FDF0000016708560000011
其中，R1为烷基；R2为烷基或2,2-二甲基乙氰基；
所述固定床催化剂为Mg-MCM-41分子筛；
所述固定床反应器内反应温度为70～80℃，物料在固定床反应器内的停留时间为15～18min；
所述化合物A和甲硫醇钠的摩尔比为1：(1.02～1.05)；
所述反应的溶剂为异丙醇；
所述化合物A和异丙醇的摩尔比为1：(1.4～1.5)。
2.根据权利要求1所述的连续化生产方法，其特征在于，所述R1为C1～C4烷基，所述R2为C1～C4烷基或2,2-二甲基乙氰基。
3.根据权利要求2所述的连续化生产方法，其特征在于，所述R1为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基；所述R2为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或2,2-二甲基乙氰基。
4.根据权利要求1所述的连续化生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
将化合物A和异丙醇在打浆釜中打浆，再经缓冲釜送入载有固定床催化剂的固定床反应器，同时向固定床反应器中加入甲硫醇钠，反应得到式Ⅱ所示的均三氮苯类净系列除草剂。
5.根据权利要求4所述的连续化生产方法，其特征在于，反应后还包括：
反应体系在分层槽中分层，取油相蒸发脱溶，熔融态产物经结晶，得到式Ⅱ所示的均三氮苯类净系列除草剂纯品。
6.根据权利要求4所述的连续化生产方法，其特征在于，所述化合物A和异丙醇在打浆釜中打浆的时间为2～10min。
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