BR112021005090B1 - Processo de fabricação para compostos heterocíclicos de 2- nitroimina - Google Patents
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Abstract
processo de fabricação para compostos heterocíclicos de 2-nitroimina. a presente invenção se refere a um processo de fabricação de compostos heterocíclicos de 2-nitroimina e intermediários dos mesmos. mais especificamente, a presente invenção se refere a um processo de fabricação conveniente para a preparação de compostos de 2-nitroiminoimidazolidina. a presente invenção se refere, também, a um processo para preparar imidacloprida. a presente invenção se refere, ainda, à preparação de compostos heterocíclicos de nitroimina, em que a geração de efluente seja minimizada.
Description
[0001] A presente invenção se refere a um processo de fabricação de compostos heterocíclicos de 2-nitroimina e intermediários dos mesmos. Mais especificamente, a presente invenção se refere a um processo de fabricação conveniente para a preparação de compostos de 2-nitroiminoimidazolidina.
[0002] Os compostos heterocíclicos de nitroimina de fórmula geral A são intermediários úteis para certos inseticidas e para produtos com certas aplicações medicinais. A imidacloprida é um desses inseticidas amplamente utilizados. - sendo que Ra, Rb e Rc são iguais ou diferentes e representam hidrogênio ou uma alquila inferior de 1 a 4 átomos de carbono, opcionalmente substituída por um anel heterocíclico, sendo que um dos átomos do anel compreende nitrogênio, e sendo que o dito anel é opcionalmente substituído por halogênio ou alquila inferior de 1 a 4 átomos de carbono, e n é 2, 3 ou 4.
[0003] A imidacloprida é um inseticida sistêmico com atividade translaminar e com contato e ação estomacal. Ela é amplamente usada para controlar insetos sugadores, incluindo cigarrinhas de arroz, folha e planta, afídeos, tripes e moscas brancas. Descobriu-se, também, que é eficaz contra insetos do solo, cupins e algumas espécies de insetos picadores, como gorgulho da água do arroz e besouro do Colorado. A imidacloprida encontra uso como cobertura de semente, como tratamento do solo e tratamento foliar em diferentes culturas agrícolas, por exemplo, arroz, algodão, cereais, milho, beterraba sacarina, batatas, vegetais, frutas cítricas, frutas pomáceas e frutas com caroços.
[0004] A nitroguanidina da fórmula II foi identificada como um intermediário importante para a preparação do inseticida imidacloprida.
[0005] O composto da fórmula II é categorizado como material sensível a choque que pode se decompor violentamente se atingido ou aquecido. Considerando a importância do intermediário, ele necessita de cuidado excepcional durante a fabricação do composto. O manuseio e o armazenamento de tal composto necessitam de ambientes controlados.
[0006] O documento n° CN107445897 revela um processo para preparar nitroiminoimidazolidina a partir de nitrato de guanidina. O processo revelado é um processo em duas etapas no qual a primeira etapa envolve a preparação de nitroguanidina a partir de nitrato de guanidina e, na segunda etapa, a nitroguanidina é convertida em 2- nitroiminoimidazolidina, com o uso de brometo de tetrabutil amônio como catalisador. O processo envolve o isolamento de nitroguanidina, o que resultará em efluente ácido em grandes quantidades.
[0007] O documento n° US 5453529 revela um processo para a preparação de compostos de nitroimina de fórmula geral B, como intermediário para inseticidas e fármacos iniciando a partir de imidazoditiocarbonato.
[0008] Portanto, existe uma necessidade na técnica de desenvolver um processo inovador e conveniente para a preparação de compostos heterocíclicos de nitroimina. Os inventores da presente invenção desenvolveram um processo para a preparaçãodo composto heterocíclico de nitroimina da fórmula B, sendo que o processo evita o isolamento do composto sensível a choque da fórmula II. O processo minimiza, ainda, consideravelmente a geração de efluente. Adicionalmente, é fornecido um processo para a preparação de imidacloprida com o uso desse composto intermediário.
[0009] É um objetivo da presente invenção fornecer um processo para a preparação de compostos heterocíclicos de nitroimina.
[0010] Um outro objetivo da presente invenção é fornecer um processo em recipiente único para a preparação de compostos heterocíclicos de nitroimina, em que seja evitado o isolamento do composto intermediário da fórmula II.
[0011] Ainda outro objetivo da presente invenção é obter um processo simples e benéfico ao meio-ambiente para a preparação de compostos heterocíclicos de nitroimina, em que a geração de efluente seja minimizada.
[0012] Um outro objetivo da presente invenção é fornecer um processo para preparar imidacloprida.
[0013] A presente invenção fornece um processo para a preparação de compostos heterocíclicos de nitroimina da fórmula B: - sendo que o dito processo compreende reagir um composto da fórmula II: com uma diamina da fórmula III - sendo que o dito composto da fórmula II é reagido com o dito composto da fórmula III sem isolar ou separar o mesmo a partir de uma mistura que compreende o produto de reação de uma reação de um composto da fórmula I com um ácido: - sendo que R representa hidrogênio ou uma alquila inferior opcionalmente substituída de 1 a 4 átomos de carbono; e n é 2, 3 ou 4.
[0014] A presente invenção apresenta um processo para preparação de compostos heterocíclicos de nitroimina da fórmula B em um recipiente único, sendo que o dito processo compreende: a) reagir um composto da fórmula I com um ácido para produzir um composto da fórmula II; e b) reagir um composto da fórmula II com uma diamina da fórmula III para produzir um composto da fórmula B, sendo que o composto da fórmula II não é isolado, - e sendo que R representa hidrogênio ou uma alquila inferior opcionalmente substituída de 1 a 4 átomos de carbono; e n é 2, 3 ou 4.
[0015] A presente invenção fornece um processo para preparação de compostos heterocíclicos de nitroimina da fórmula IV: - sendo que o dito processo compreende reagir um composto da fórmula II com etileno diamina: - sendo que o dito composto da fórmula II é reagido com etileno diamina sem isolar ou separar o composto da fórmula II de uma mistura que compreende o produto de reação de uma reação de um composto da fórmula I com um ácido:
[0016] A presente invenção fornece adicionalmente um processo para preparar o composto da fórmula IV em um recipiente único, sendo que o dito processo compreende: a) a reação do composto da fórmula I com ácido sulfúrico para produzir um composto da fórmula II; e b) a reação do composto da fórmula II com etileno diamina para produzir um composto da fórmula IV, sendo que o composto da fórmula II não é isolado.
[0017] A presente invenção fornece um processo para preparar imidacloprida, sendo que o dito processo compreende reagir um composto da fórmula IV com um composto da fórmula V para obter imidacloprida; - sendo que o dito composto da fórmula IV é preparado por um processo que compreende reagir um composto da fórmula II com etileno diamina: - sendo que o dito composto da fórmula II é reagido com etileno diamina sem isolar ou separar o composto da fórmula II de uma mistura que compreende o produto de reação de uma reação de um composto da fórmula I com um ácido:
[0018] A presente invenção fornece um processo para preparar imidacloprida, sendo que o dito processo compreende: a) a reação do composto da fórmula I com ácido sulfúrico para produzir um composto da fórmula II; b) a reação do composto da fórmula II com etileno diamina para produzir um composto da fórmula IV, sendo que o composto da fórmula II não é isolado; c) a reação do composto da fórmula IV com o composto da fórmula V para obter imidacloprida.
[0019] A presente invenção fornece um processo econômico e ambientalmente amigável para a preparação de compostos heterocíclicos de nitroimina. Em uma modalidade, a presente invenção demonstra a síntese por um processo em recipiente único para a preparação de compostos heterocíclicos de 2- nitroimina, como 2-nitroiminoimidazolidina. A 2- nitroiminoimidazolidina preparada pelo presente processo é adicionalmente utilizada para a fabricação do inseticida imidacloprida.
[0020] Em uma modalidade, o processo em recipiente único pode envolver uma ou mais etapas. Entretanto, os produtos de cada etapa não precisam ser isolados ou purificados entre as etapas e todas as etapas podem ocorrer em um reator.
[0021] Ao longo do relatório descritivo, o nitrato de guanidina é representado pela fórmula I, a nitroguanidina é representada pela fórmula II, a 2-nitroiminoimidazolidina é representada pela fórmula IV e a 2-cloro-5- (clorometil)piridina é representada pela fórmula V.
[0022] Em qualquer aspecto ou modalidade descrita mais adiante, a expressão compreendendo pode ser substituída pelas expressões "consistindo em" ou "consistindo essencialmente em" ou "consistindo substancialmente em". Nestes aspectos ou modalidade, a combinação ou a composição descrita inclui, compreende ou consiste em ou consiste essencialmente em ou consiste substancialmente nos componentes específicos mencionados nos mesmos, excluindo outros fungicidas, ou inseticidas, ou herbicidas ou agentes promotores de crescimento vegetal, ou adjuvantes ou excipientes não mencionados expressamente nos mesmos.
[0023] Em um aspecto, a presente invenção fornece um processo para preparar compostos heterocíclicos de nitroimina da fórmula B: - sendo que o dito processo compreende reagir um composto da fórmula II: com uma diamina da fórmula III - sendo que o dito composto da fórmula II é reagido com o dito composto da fórmula III sem isolar ou separar o mesmo a partir de uma mistura que compreende o produto de reação de uma reação de um composto da fórmula I com um ácido: - sendo que R representa hidrogênio ou uma alquila inferior opcionalmente substituída de 1 a 4 átomos de carbono; e n é 2, 3 ou 4.
[0024] Em uma modalidade, o processo para a preparação do composto B é um processo em recipiente único.
[0025] Dessa forma, em uma modalidade, a presente invenção apresenta um processo para preparar compostos heterocíclicos de nitroimina da fórmula B em um recipiente único, sendo que o dito processo compreende: a) a reação do composto da fórmula I com ácido sulfúrico para produzir um composto da fórmula II, e b) a reação do composto da fórmula II com uma diamina da fórmula III para produzir um composto da fórmula B, sendo que o composto da fórmula II não é isolado, - sendo que R representa hidrogênio ou uma alquila inferior opcionalmente substituída de 1 a 4 átomos de carbono e n é 2, 3 ou 4.
[0026] Em uma modalidade, R é hidrogênio e n é 2.
[0027] Em outra modalidade, R é hidrogênio e n é 3.
[0028] Em uma outra modalidade, a substituição no grupo alquila inferior pode incluir grupos alquila, aralquila ou heteroaralquila opcionalmente substituídos.
[0029] Em uma modalidade, o heteroátomo é nitrogênio.
[0030] Em uma outra modalidade, os grupos alquila, aralquila ou heteroaralquila são substituídos por halogênio ou haloalcanos.
[0031] Em uma modalidade, o ácido é ácido sulfúrico.
[0032] Em uma modalidade da presente invenção, a fórmula I e o ácido sulfúrico estão presentes em uma quantidade de cerca de 1:1 a cerca de 1:5 partes em peso.
[0033] Em uma modalidade da presente invenção, a fórmula I e o ácido sulfúrico estão presentes em uma quantidade de cerca de 1:1 a cerca de 1:3 partes em peso.
[0034] Em uma modalidade, a etapa (a) é executada a uma temperatura na faixa de cerca de 5°C a cerca de 50°C.
[0035] Em uma modalidade, a etapa (b) é executada a uma temperatura na faixa de cerca de 5°C a cerca de 50°C.
[0036] Em uma modalidade, o composto da fórmula B é selecionado dentre
[0037] Em uma modalidade, o composto da fórmula B é o composto da fórmula IV.
[0038] Em um aspecto, a presente invenção fornece um processo para preparar compostos heterocíclicos de nitroimina da fórmula IV: - sendo que o dito processo compreende reagir um composto da fórmula II com etileno diamina: - sendo que o dito composto da fórmula II é reagido com etileno diamina sem isolar ou separar o mesmo de uma mistura que compreende o produto de reação de uma reação de um composto da fórmula I com um ácido:
[0039] Em uma modalidade, o ácido é ácido sulfúrico.
[0040] Em uma modalidade, este processo para a preparação do composto da fórmula IV é um processo em recipiente único.
[0041] Nessa modalidade, é fornecido um processo para preparar o composto da fórmula IV em um recipiente único, sendo que o dito processo compreende: a) a reação do composto da fórmula I com ácido sulfúrico para produzir um composto da fórmula II; e b) a reação do composto da fórmula II com etileno diamina para produzir um composto da fórmula IV, sendo que o composto da fórmula II não é isolado.
[0042] Em uma modalidade, o composto da fórmula IV preparado pelo processo da presente invenção é substancialmente isento do composto da fórmula II.
[0043] O termo substancialmente isento de, como usado aqui, é destinado a denotar a presença do composto de impureza em uma quantidade menor que 3%, de preferência menor que 1%, com mais preferência menor que ou cerca de 0,5%, de preferência menor que, ou cerca de 0,25% e com a máxima preferência menor que ou cerca de 0,1% do composto alvo.
[0044] Em uma modalidade, a presente invenção fornece um composto IV que é substancialmente isento do composto da fórmula II.
[0045] Em uma modalidade, a presente invenção fornece um composto IV que tem menos que 3% em peso do composto da fórmula II.
[0046] Em uma modalidade, a presente invenção fornece um composto IV que tem menos que 1% em peso do composto da fórmula II.
[0047] Em uma modalidade, a presente invenção fornece um composto IV que tem menos que, ou cerca de 0,5% em peso do composto da fórmula II.
[0048] Em uma modalidade, a presente invenção fornece um composto IV que tem menos que, ou cerca de 0,25% em peso do composto da fórmula II.
[0049] Em uma modalidade, a presente invenção fornece um composto IV que tem menos que, ou cerca de 0,1% em peso do composto da fórmula II.
[0050] Em uma modalidade da presente invenção, a fórmula I e o ácido sulfúrico estão presentes em uma quantidade de cerca de 1:1 a cerca de 1:5 partes em peso.
[0051] Em uma modalidade da presente invenção, a fórmula I e o ácido sulfúrico estão presentes em uma quantidade de cerca de 1:1 a cerca de 1:3 partes em peso.
[0052] Em uma modalidade, a etapa (a) é executada a uma temperatura na faixa de cerca de 5°C a cerca de 50°C.
[0053] Em uma modalidade, a massa de reação da etapa (a) é neutralizada pela mistura com a solução aquosa de amônia.
[0054] Em uma outra modalidade, a massa de reação da etapa (a) é adicionada à solução aquosa de amônia para efetuar a neutralização.
[0055] Em uma modalidade, a etapa (b) é executada a uma temperatura na faixa de cerca de 5°C a cerca de 50°C.
[0056] Em uma outra modalidade, é fornecido um processo para preparar o composto da fórmula VI em um recipiente único, sendo que o dito processo compreende: a) a reação do composto da fórmula I com ácido sulfúrico para produzir um composto da fórmula II; e b) a reação do composto da fórmula II com propilenodiamina para produzir um composto da fórmula VI, sendo que o composto da fórmula II não é isolado.
[0057] Em uma modalidade, o composto da fórmula VI preparado pelo processo da presente invenção é substancialmente isento do composto da fórmula II.
[0058] Em uma outra modalidade, o composto da fórmula VI foi preparado por um processo em recipiente único sem isolar o composto da fórmula II.
[0059] Em um aspecto, a presente invenção fornece um processo para preparar imidacloprida, sendo que o dito processo compreende reagir um composto da fórmula IV com um composto da fórmula V para se obter a imidacloprida; - sendo que o dito composto da fórmula IV é preparado por um processo que compreende reagir um composto da fórmula II com etileno diamina: - sendo que o dito composto da fórmula II é reagido com etileno diamina sem isolar ou separar o mesmo de uma mistura que compreende o produto de reação de uma reação de um composto da fórmula I com um ácido:
[0060] Em uma modalidade, o ácido é ácido sulfúrico.
[0061] Em uma modalidade, o processo para preparar o composto da fórmula IV é um processo em recipiente único.
[0062] Dessa forma, em uma modalidade, a presente invenção fornece adicionalmente um processo para preparar a imidacloprida, sendo que o dito processo compreende: a) a reação do composto da fórmula I com ácido sulfúrico para produzir um composto da fórmula II; b) a reação do composto da fórmula II com etileno diamina para produzir um composto da fórmula IV, sendo que o composto da fórmula II não é isolado; c) a reação do composto da fórmula IV com a fórmula V para produzir a imidacloprida.
[0063] Em uma modalidade, a etapa (c) é conduzida após o isolamento do composto da fórmula IV.
[0064] Em uma outra modalidade, a etapa (c) é conduzida sem o isolamento do composto da fórmula IV.
[0065] Dessa forma, em uma modalidade da presente invenção, o processo de preparação da imidacloprida é executado em um recipiente único.
[0066] Adicionalmente, em uma modalidade, é fornecido um processo em recipiente único para preparar a imidacloprida, sendo que o dito processo compreende: a) a reação do composto da fórmula I com ácido sulfúrico para produzir um composto da fórmula II; b) a reação do composto da fórmula II com etileno diamina para produzir um composto da fórmula IV, sendo que o composto da fórmula II não é isolado; c) reação do composto da fórmula IV com o composto da fórmula V para produzir a imidacloprida.
[0067] Em uma modalidade, o composto imidacloprida preparado pelo processo da presente invenção é substancialmente isento do composto da fórmula IV.
[0068] O termo substancialmente isento de, como usado aqui, se destina a denotar a presença do composto de impureza em uma quantidade menor que 3%, de preferência menor que 1%, com mais preferência menor que ou cerca de 0,5%, e com a máxima preferência menor que ou cerca de 0,1% do composto alvo.
[0069] Em uma modalidade, a presente invenção fornece a imidacloprida que é substancialmente isenta do composto da fórmula IV.
[0070] Em uma modalidade, a presente invenção fornece a imidacloprida tendo menos que 3% em peso do composto da fórmula IV.
[0071] Em uma modalidade, a presente invenção fornece a imidacloprida tendo menos que 1% em peso do composto da fórmula IV.
[0072] Em uma modalidade, a presente invenção fornece a imidacloprida tendo menos que, ou cerca de 0,5% em peso do composto da fórmula IV.
[0073] Em uma modalidade, a presente invenção fornece a imidacloprida tendo menos que, ou cerca de 0,25% em peso do composto da fórmula IV.
[0074] Em uma modalidade, a presente invenção fornece a imidacloprida tendo menos que, ou cerca de 0,1% em peso do composto da fórmula IV.
[0075] Em uma modalidade, o composto imidacloprida preparado pelo processo da presente invenção é substancialmente isento do composto da fórmula II.
[0076] O termo substancialmente isento de, como usado aqui, tem por objetivo denotar a presença do composto II de impureza em uma quantidade menor que 3%, de preferência menor que 1%, com mais preferência menor que ou cerca de 0,5%, e com a máxima preferência menor que ou cerca de 0,1% do composto alvo.
[0077] Em uma modalidade, a presente invenção fornece a imidacloprida que é substancialmente isenta do composto da fórmula II.
[0078] Em uma modalidade, a presente invenção fornece a imidacloprida tendo menos que 3% em peso do composto da fórmula II.
[0079] Em uma modalidade, a presente invenção fornece a imidacloprida tendo menos que 1% em peso do composto da fórmula II.
[0080] Em uma modalidade, a presente invenção fornece a imidacloprida tendo menos que, ou cerca de 0,5% em peso do composto da fórmula II.
[0081] Em uma modalidade, a presente invenção fornece a imidacloprida tendo menos que, ou cerca de 0,25% em peso do composto da fórmula II.
[0082] Em uma modalidade, a presente invenção fornece a imidacloprida tendo menos que, ou cerca de 0,1% em peso do composto da fórmula II.
[0083] Em uma modalidade da presente invenção, a fórmula I e o ácido sulfúrico estão presentes em uma quantidade de cerca de 1:1 a cerca de 1:5 partes em peso.
[0084] Em uma modalidade da presente invenção, a fórmula I e o ácido sulfúrico estão presentes em uma quantidade de cerca de 1:1 a cerca de 1:3 partes em peso.
[0085] Em uma modalidade, a etapa (a) é executada a uma temperatura na faixa de cerca de 5°C a cerca de 50°C.
[0086] Em uma modalidade, a etapa (b) é executada a uma temperatura na faixa de cerca de 5 C a cerca de 50°C.
[0087] Em uma modalidade, a etapa (c) é executada na presença de uma base.
[0088] Em uma outra modalidade, a base da etapa (c) é selecionada dentre bases inorgânicas ou orgânicas.
[0089] Em uma modalidade, a etapa (c) é executada em um solvente orgânico.
[0090] Em uma modalidade, o solvente é selecionado dentre solventes orgânicos polares ou não polares.
[0091] Em uma outra modalidade, o solvente é selecionado dentre solventes à base de amida, solventes halogenados alifáticos ou aromáticos ou solventes de hidrocarbonetos aromáticos.
[0092] Uma ou mais vantagens da presente invenção são: 1) O processo econômico e ambientalmente amigável para a preparação em grande escala do composto da fórmula IV. 2) Evita o isolamento do composto sensível a choque da fórmula II. 3) Reduz consideravelmente a geração de efluente ácido. 4) Economia de tempo em operações unitárias e no processo. 5) Quantidade menor de ácido sulfúrico necessária para a reação. 6) Quantidade menor de amônia necessária para a neutralização. 7) O sulfato de amônio pode ser recuperado do efluente aquoso. 8) Ele fornece um composto intermediário e final em alto rendimento e pureza.
[0093] As vantagens acima e outros parâmetros da presente invenção são ilustrados pelos Exemplos dados abaixo. No entanto, deve ser compreendido que o escopo da presente invenção não é limitado pelos exemplos de qualquer maneira. Será reconhecido por qualquer versado na técnica que a presente invenção inclui os exemplos supracitados e pode ser adicionalmente modificada e alterada dentro do escopo técnico da presente invenção.
[0094] Exemplo 1: Processo em recipiente único para a preparação do composto da fórmula IV de acordo com a presente invenção: - 225 g (2,2 mols) de ácido sulfúrico (98%) foram colocados em um frasco de reação e resfriados até 5°C. 140 g (1,11 mol) de nitrato de guanidina (97%) foram adicionados. A massa de reação foi agitada à temperatura ambiente durante 6 a 8 horas. A massa de reação foi então bruscamente arrefecida pela adição de 180 g de água. 265 g de amônia aquosa (22%) foram adicionados à massa de reação seguidos pela adição de 69 g (1,13 mol) de etileno diamina e a massa de reação foi aquecida até 45°C, agitada à mesma temperatura durante 12 horas. A massa foi, então, resfriada, neutralizada, filtrada e, então, lavada com água e submetida a secagem para render 105 g (70%) do composto da fórmula IV (pureza de 96% (p/p)). O composto final da fórmula IV obtido por este processo continha cerca de 0,5% p/p de nitroguanidina (fórmula II).
[0095] Exemplo 2: Comparação do processo em duas etapas para a preparação do composto da fórmula IV com um processo em recipiente único de acordo com a presente invenção a) Processo em duas etapas de acordo com o documento n° CN107445897
[0096] 450 g de ácido sulfúrico concentrado foram colocados em um frasco de reação e 244 g de composto da fórmula I foram adicionados. A reação foi agitada a 40°C durante 1 hora. A massa de reação foi então resfriada até 15 a 20°C e bruscamente arrefecida pela adição de 4000 g de água. Ela foi, então, filtrada, lavada com água para render 374 g de composto de fórmula II. Tabela 1:
[0097] 374 g de composto da fórmula II foram colocados em um frasco de reação e 68,6 g de ácido sulfúrico foram adicionados seguido pela adição de 1055 g de água. 116,3 g de etileno diamina foram, então, adicionados por gotejamento e a reação foi aquecida até 80 a 90°C e agitada durante 1 hora. A massa foi, então, resfriada, neutralizada, filtrada e, então, lavada com água e seca para render 162 g do composto da fórmula IV. Tabela 2:
[0098] H2SO4 total- 518,60 g
[0099] Efluente total gerado após a etapa 1 e a etapa 2 - 7037,0 g
[0100] Rendimento total do produto (etapas I e II) - 62%, (pureza de 96%) b) Preparação em recipiente único do composto da fórmula IV de acordo com a presente invenção 396g de ácido sulfúrico foram colocados em um frasco de reação e resfriados até 5°C. 244 g de composto da fórmula I foram adicionados. A massa de reação foi agitada à temperatura ambiente durante 6 a 8 horas. A massa de reação foi então bruscamente arrefecida pela adição de 350 g de água. 445 g de amônia aquosa (22%) foram adicionados à massa de reação seguido pela adição de 120 g de etileno diamina e a massa de reação foi aquecida a 45°C, agitada à mesma temperatura durante 12 horas. A massa foi, então, resfriada, neutralizada, filtrada e, então, lavada com água (680 g) e submetida a secagem para render 182 g do composto da fórmula IV. (Rendimento de 70% e pureza de 96%). O composto final da fórmula IV obtido por este processo continha cerca de 0,5% p/p de nitroguanidina (fórmula II). Tabela 3:
[0101] Os resultados de várias vantagens do processo de um processo em recipiente único, de acordo com a presente invenção, são resumidos na tabela abaixo (Tabela 4). Tabela 4: Comparação de resultados do processo em duas etapas para a preparação do composto da fórmula IV com um processo em recipiente único, de acordo com a presente invenção
[0102] A partir dos experimentos acima, é demonstrado que há uma redução considerável na quantidade de efluente gerado, bem como na necessidade de ácido sulfúrico. Também é evidente que, quando a reação é executada em uma escala comercial, pode haver uma vasta diferença na quantidade de efluente gerado e, assim, as preocupações com a eliminação podem ser tratadas de forma mais eficaz.
[0103] 225 g (2,2 mols) de ácido sulfúrico (98%) foram colocados em um frasco de reação e resfriados até 5°C. 140 g (1,11 mol) de nitrato de guanidina (97%) foram adicionados. A massa de reação foi agitada à temperatura ambiente durante 6 a 8 horas. A massa de reação foi então bruscamente arrefecida pela adição de 180 g de água. 265 g de amônia aquosa (22%) foram adicionados à massa de reação seguidos pela adição de 69 g (1,13 mol) de etileno diamina e a massa de reação foi aquecida até 45°C, agitada à mesma temperatura durante 12 horas. A massa foi, então, resfriada, neutralizada, filtrada e, então, lavada com água e submetida a secagem para render 105 g (70%) do composto da fórmula IV (pureza de 96% (p/p)). Descobriu-se que o composto da fórmula IV (NII) obtido por este processo continha cerca de 0,27% do composto da fórmula II.
[0104] Dimetil formamida (22,50 mL), composto de fórmula IV (39,8 g), K2CO3 (25,5 g) e cloreto de trietil benzil amônio (0,22 g) à temperatura ambiente foram carregados em um reator. A mistura foi aquecida até 40°C. Uma solução de 2-cloro-5- (clorometil)piridina (24,3 g) em dimetil formamida (13 g) foi adicionada à mistura de reação a 40°C em 2 a 3 horas. A massa de reação foi, então, agitada durante 6 a 8 horas a 35 a 40°C, resfriada até 30°C e filtrada. O sólido foi lavado com dimetil formamida (30 mL). Ácido acético (0,8 mL) foi adicionado ao filtrado e agitado durante 0,5 hora. A mistura foi, então, concentrada e submetida a secagem para render a imidacloprida bruta. Essa imidacloprida bruta foi analisada e descobriu-se que continha menos que ou cerca de 0,1% p/p do composto da fórmula II. A imidacloprida bruta foi purificada com o uso de água para render a imidacloprida pura (31 g). 80,5% de rendimento e pureza de 97%. Esta imidacloprida pura foi analisada e descobriu-se que continha menos que ou cerca de 0,1% p/p do composto da fórmula II. Descobriu-se, também, que a imidacloprida obtida por este processo continha cerca de 0,5% p/p de 2-nitroiminoimidazolidina.
[0105] 49 g (0,5 mol) de ácido sulfúrico (98%) foram colocados em um frasco de reação e resfriados até 5°C. 30,5 g (0,25 mol) de nitrato de guanidina (97%) foram adicionados. A massa de reação foi agitada à temperatura ambiente durante 6 a 8 horas. A massa de reação foi então bruscamente arrefecida pela adição de 40 g de água. 58 g de amônia aquosa (22%) foram adicionados à massa de reação seguidos pela adição de 18,5 g (0,25 mol) de 1,3-diaminopropano e a massa de reação foi aquecida até 55°C agitada à mesma temperatura durante 12 a 16 horas. A massa foi, então, resfriada, neutralizada, filtrada e, então, lavada com água e seca para render 24,5 g (68%) de composto da fórmula VI.
Claims (13)
1. Processo para a preparação de compostos heterocíclicos de nitroimina da fórmula B: caracterizado por reagir um composto da fórmula II: com um composto da fórmula III: - sendo que R representa hidrogênio ou uma alquila inferior opcionalmente substituída de 1 a 4 átomos de carbono; e n é 2, 3 ou 4; - sendo que o dito composto da fórmula II reage com o dito composto da fórmula III sem isolar ou separar o composto da fórmula II de uma mistura que compreende o produto de reação de uma reação de um composto da fórmula I com um ácido:
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por os ditos compostos heterocíclicos de nitroimina da fórmula B serem preparados com o uso de uma diamina da fórmula III, sendo que n é 2.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por os ditos compostos heterocíclicos de nitroimina da fórmula B serem preparados usando uma diamina da fórmula III, sendo que n é 3.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o dito composto da fórmula B ser selecionado dentre:
5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por os ditos compostos heterocíclicos de nitroimina da fórmula B serem um composto da fórmula IV:
6. Processo, de acordo com a reivindicação 4 caracterizado por compreender: - reagir um composto da fórmula IV com um composto da fórmula V para se obter a imidacloprida:
7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o dito ácido ser ácido sulfúrico.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a reação prosseguir sem isolamento do composto de fórmula II.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a reação ser executada a uma temperatura na faixa de 5°C a 50°C.
10. Processo para preparar em um único recipiente compostos heterocíclicos de nitroimina da fórmula B: caracterizado por compreender: a) reagir um composto da fórmula I com um ácido para formar um composto da fórmula II; e b) reagir o composto da fórmula II com um composto da fórmula III para produzir um composto da fórmula B, sendo que o composto da fórmula II não é isolado; - e sendo que R representa hidrogênio ou uma alquila inferior opcionalmente substituída de 1 a 4 átomos de carbono; e n é 2, 3 ou 4.
11. Processo para preparar compostos heterocíclicos de nitroimina da fórmula IV: - sendo o dito processo caracterizado por compreender reagir um composto da fórmula II com etileno diamina para se obter um composto da fórmula IV: - sendo que o dito composto da fórmula II é reagido com etileno diamina sem isolar ou separar o composto da fórmula II de uma mistura que compreende o produto de reação de uma reação de um composto da fórmula I com um ácido:
12. Processo para preparar em um único recipiente o composto da fórmula IV: caracterizado por compreender: a) tratar um composto da fórmula I com formar um composto da fórmula II; e b) tratar um composto da fórmula II com etileno diamina para produzir um composto da fórmula IV, sendo que o composto da fórmula II não é isolado:
13. Processo, de acordo com a reivindicação 12 caracterizado por compreender: - reagir o composto da fórmula IV com um composto da fórmula V para se obter a imidacloprida em um recipiente único:
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