CN111018538A - 一种氧氮化物中波红外窗口材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氧氮化物中波红外窗口材料的制备方法，属于红外与光电制导材料技术领域。本发明提供了一种在中红外波段(3.5–4.0μm)具有极高透过率的LiAlON陶瓷窗口材料的制备方法，该方法获得的LiAlON窗口材料在中红外波段(3.5–4.0μm)具有极高的光学透过率(＞88％)，且兼具弯曲强度高(＞300MPa)、耐热冲击温度高(＞200℃)等特点，可望用作高速飞行器的中波红外制导窗口。

Description

一种氧氮化物中波红外窗口材料的制备方法
技术领域
本发明属于红外与光电制导材料技术领域，具体涉及一种氧氮化物中波红外窗口材料的制备方法。
背景技术
红外制导具有精度高、抗干扰能力强等优势，因此受到世界各国高度重视。目前在全世界范围内，已发展有近百种红外光学材料，然而由于受限于制备技术水平和使用环境的要求，可用作红外窗口/头罩的材料并不多。在长波红外段有金刚石、Ge、ZnS和GaAs等，中波红外段有MgF2、蓝宝石、MgAl2O4、AlON和Y2O3等。中波红外制导方案是当前国内外红外制导系统的应用最多、也是最为成熟的方案。随着未来军事竞争日益加剧，超声速、高超声速武器必将成为未来精确制导光学系统领域竞争的主要角逐场地。这对红外窗口/头罩材料提出了苛刻要求。2009年，美国军方与TA&T公司通过系统论证后联合报道：“高马赫数飞行的红外制导飞行器，需要性能极其优异的窗口/头罩材料，现有的传统红外材料，如ZnS、MgF2等将难以满足其力学性能需求，目前可供选择的材料主要有蓝宝石、MgAl2O4、AlON等”。力学、光学性能综合优异的高性能中波红外材料是当前重要研究方向。
LiAlON透明陶瓷是一种力学、光学性能类似于AlON的材料。最早的报道是在2006年，Clay等人(J.Eu.Ceram.Soc.,26(2006),1351–1362)采用LiAl5O8、AlN、Al2O3为原料，通过反应烧结/热等静压方法，制备出LiAlON光学透明的陶瓷。2011年，武汉理工大学的王皓等人(ZL 201110125526.9)采用自主合成的LiAlON粉体，经过无压烧结方法，获得了LiAlON透明陶瓷，中红外波段(3.0–4.0μm)透过率可达到50％左右。2018年，Zhang等人(J.Eu.Ceram.Soc.,382018,5252-5256)采用反应烧结/热等静压方法，首次制备出可见光-中红外波段高透明的LiAlON陶瓷，其光学、力学性能方面与蓝宝石、AlON、MgAlON材料较为接近。鉴于其优异的性能，LiAlON透明陶瓷可望应用于高速飞行器的红外窗口/头罩。
通常来看，造成透明陶瓷透过率低的因素主要是：残余气孔、第二相等缺陷难以彻底排除，造成光散射，进而导致透过率降低。通过加入合适的烧结助剂，来提高材料的透过率，这是一种常用的方法，在多种透明陶瓷(AlON、YAG、MgAl2O4等)中都有报道。比如前面提到的Clay等人，虽然提到了采用BN、MgO、Y2O3等烧结助剂，但并没有给出具体参数或方案，也并没有取得好的实际效果，最高透过率也仅有65％，这可能是制备的材料内部仍存在大量缺陷所致。
发明内容
(一)要解决的技术问题
本发明要解决的技术问题是：设计一种可以制备出具有高的光学透过率(＞88％)、高的弯曲强度(＞300MPa)及高的耐热冲击温度(＞200℃)的LiAlON陶瓷中波红外(3.5–4.0μm)窗口材料的制备工艺方法，为高速飞行器红外窗口提供候选材料方案。
(二)技术方案
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种氧氮化物中波红外窗口材料的制备方法，包括以下步骤：
1)以LiAl5O8、α-Al2O3、AlN为原料，以MgO和Y2O3为烧结助剂，并按照一定比例球磨混合，得样品A；
2)取样品A，经模压成型，再经冷等静压处理，得样品B；
3)取样品B，置于N2气体保护的烧结炉中，升温至1700–1800℃保温10–24h，自然冷却后，得样品C；
4)取样品C装入坩埚中，再一起置于Ar气作为穿压介质的热等静压炉中，升温至1800–1900℃并保温若干时间，然后降温至300度，再自然冷却至室温即取出，再经打磨抛光，得到样品D；
5)取样品D，外表面镀制一层厚度为0.5–1.0μm的MgF2作为减反射膜，得样品E，即LiAlON中波红外窗口。
优选地，步骤1中，以LiAl5O8、α-Al2O3、AlN为原料，以MgO和Y2O3为烧结助剂，并按照一定比例球磨混合，得样品A。
优选地，步骤1中，所述原料的配方是这样的：LiAl5O8、AlN、α-Al2O3的质量分数分别为6.0–20.0wt％、7.0–12.0wt％、70–85wt％；烧结助剂(MgO+Y2O3)的总质量与原料(LiAl5O8+AlN+α-Al2O3)的总质量的比例为1/50–1/20；MgO和Y2O3的比例为2/1–6/1。
优选地，步骤1中，所述球磨混合的方法是这样的：取混合粉体，以耐磨氧化铝为球磨介质，无水乙醇为分散介质，球料比为4/1–12/1，球磨时间为10–24h，得到浆料，再经50–100℃干燥处理去除分散介质.
优选地，步骤2中，所述模压成型时压力为10–30MPa，保压时间1–10min；冷等静压时压力为150–300MPa，保压时间5–15min.
优选地，步骤3中，样品B是盛于装有包埋粉的BN或石墨坩埚中的，包埋粉的成分为BN、LiAlON的混合物，混合物中LiAlON的质量比例为50–80wt％；烧结升、降温速率控制在5–10℃/min；所述N2的纯度不低于99.99vol％；LiAlON粉的纯度不低于99％。
优选地，步骤4中，保温时间为1–10h；保温期间热等静压时压强为150–200MPa；样品所用坩埚材料为高纯钨或者BN，纯度不低于99.99wt％；升、降温速率控制在5–10℃/min，高纯Ar气的纯度不低于99.99vol％。其中的表面抛光环节选择平均颗粒度低于2μm的金刚石悬浮液作为抛光介质。
优选地，所述原料的配方是这样的：LiAl5O8、AlN、α-Al2O3的质量分数分别为17.0wt％、10wt％、73wt％；烧结助剂(MgO+Y2O3)的总质量与原料(LiAl5O8+AlN+α-Al2O3)的总质量的比例为1/20；MgO和Y2O3的比例为2/1；所述球磨混合方法是这样的：取混合粉体，以耐磨氧化铝为球磨介质，无水乙醇为分散介质，球料比为6/1，球磨时间为24h，得浆料，再经80℃干燥处理去除分散介质；步骤2中，模压成型压力为15MPa，保压时间5min；冷等静压压力为200MPa，保压时间10min；步骤3中，样品B是盛于装有包埋粉的BN或石墨坩埚中，包埋粉的成分为BN、LiAlON的混合物，其中LiAlON的质量比例为70wt％；烧结升、降温速率控制为10℃/min；所述氮气纯度为99.995vol％；所述LiAlON粉的纯度为99％；步骤4中，保温期间热等静压压强为150MPa；所用钨坩埚的纯度99.99wt％；升、降温速率控制在5℃/min，所用Ar气纯度为99.99vol％；所述表面抛光环节，选择平均颗粒度为2μm的金刚石悬浮液作为抛光介质。
优选地，步骤1中，所述原料的配方是这样的：LiAl5O8、AlN、α-Al2O3的质量分数分别为10.0wt％、7.0wt％、83wt％；烧结助剂(MgO+Y2O3)的总质量与原料(LiAl5O8+AlN+α-Al2O3)的总质量的比例为1/50；MgO和Y2O3的比例为3/1，球磨混合方法是这样的：取上述混合粉体，以耐磨氧化铝为球磨介质，无水乙醇为分散介质，球料比为10/1，球磨时间为15h，得浆料，再经60℃干燥处理去除分散介质；取A2样品，经模压成型，再经冷等静压处理，得样品B；模压成型压力为30MPa，保压时间5min；冷等静压压力为150MPa，保压时间10min；步骤3中，取B2样品，置于N2气体保护的烧结炉中，升温至1750℃保温18h，自然冷却后，得样品C；B2样品是盛于装有包埋粉的BN或石墨坩埚中，包埋粉的成分为BN、LiAlON的混合物，其中LiAlON的质量比例为50wt％；烧结升、降温速率控制为5℃/min；所述氮气纯度99.995vol％；所述LiAlON粉纯度99.5％；步骤4中，保温期间热等静压压强为190MPa；所用BN坩埚的纯度99.99wt％；升、降温速率控制在9℃/min，所用Ar气纯度为99.99vol％；表面抛光环节，选择平均颗粒度为2μm的金刚石悬浮液作为抛光介质。
本发明还提供了一种利用所述的方法制备的氧氮化物中波红外窗口材料。
(三)有益效果
本发明提供了一种在中红外波段(3.0–4.0μm)具有极高透过率的LiAlON陶瓷窗口材料的制备方法，该方法获得的LiAlON窗口材料在中红外波段(3.5–4.0μm)具有极高的光学透过率(＞88％)，且兼具弯曲强度高(＞300MPa)、耐热冲击温度高(＞200℃)等特点，可望用作高速飞行器的中波红外制导窗口。
附图说明
图1为本发明实施例1、2所得LiAlON透明陶瓷样品D1、D2的XRD谱线图；
图2为本发明实施例1、2所得LiAlON陶瓷样品D1、D2及镀膜后所得样品(E1、E2)在中红外波段(3.5–4.0μm)的透过率。
具体实施方式
为使本发明的目的、内容、和优点更加清楚，下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。
本发明在前期工作(Zhang等人，J.Eu.Ceram.Soc.,38(2018)，5252-5256)的基础上进一步研究发现，添加一定量的合适烧结助剂，可以有效提高LiAlON在中波红外段的透过率，并经镀制MgF2减反射膜后，材料的透过率得到进一步提高。此外，它兼具弯曲强度高(＞300MPa)、耐热冲击温度高(＞200℃)等特点，是一种性能优异的红外窗口材料，可望用作高速飞行器的红外窗口。
基于以上研究，本发明提供的一种氧氮化物中波红外头罩材料的制备方法，它包括以下步骤：
1)以LiAl5O8、α-Al2O3、AlN为原料，以MgO和Y2O3为烧结助剂，并按照一定比例球磨混合，得样品A；
其中，所述原料的配方是这样的：LiAl5O8、AlN、α-Al2O3的质量分数分别为6.0–20.0wt％、7.0–12.0wt％、70–85wt％；烧结助剂(MgO+Y2O3)的总质量与原料(LiAl5O8+AlN+α-Al2O3)的总质量的比例为1/50–1/20；MgO和Y2O3的比例为2/1–6/1。
所述球磨混合的方法是这样的：取混合粉体，以耐磨氧化铝为球磨介质，无水乙醇为分散介质，球料比为4/1–12/1，球磨时间为10–24h，得到浆料，再经50–100℃干燥处理去除分散介质；
2)取样品A，经模压成型，再经冷等静压处理，得样品B；
其中，所述模压成型时压力为10–30MPa，保压时间1–10min；冷等静压时压力为150–300MPa，保压时间5–15min；
3)取样品B，置于N2气体保护的烧结炉中，升温至1700–1800℃保温10–24h，自然冷却后，得样品C；
其中，所述样品B是盛于装有包埋粉的BN或石墨坩埚中的，包埋粉的成分为BN、LiAlON的混合物，混合物中LiAlON的质量比例为50–80wt％；烧结升、降温速率控制在5–10℃/min；所述N2的纯度不低于99.99vol％；LiAlON粉的纯度不低于99％。
4)取样品C装入坩埚中，再一起置于高纯Ar气作为穿压介质的热等静压炉中，升温至1800–1900℃并保温若干时间，然后降温至300度，再自然冷却至室温即取出，再经打磨抛光，得到样品D；
其中，保温时间为1–10h；保温期间热等静压时压强为150–200MPa；样品所用坩埚材料为高纯钨或者BN，纯度不低于99.99wt％；升、降温速率控制在5–10℃/min，高纯Ar气的纯度不低于99.99vol％。其中的表面抛光环节选择平均颗粒度低于2μm的金刚石悬浮液作为抛光介质。
5)取样品D，外表面镀制一层厚度为0.5–1.0μm的MgF2作为减反射膜，得样品E，即LiAlON中波红外窗口。
实施例1：
1)以LiAl5O8、α-Al2O3、AlN为原料，以MgO和Y2O3为烧结助剂，并按照一定比例球磨混合，得样品A1。
进一步地，所述原料的配方是这样的：LiAl5O8、AlN、α-Al2O3的质量分数分别为17.0wt％、10wt％、73wt％；
进一步地，烧结助剂(MgO+Y2O3)的总质量与原料(LiAl5O8+AlN+α-Al2O3)的总质量的比例为1/20；
进一步地，MgO和Y2O3的比例为2/1。
进一步地，所述球磨混合方法是这样的：取上述混合粉体，以耐磨氧化铝为球磨介质，无水乙醇为分散介质，球料比为6/1，球磨时间为24h，得浆料，再经80℃干燥处理去除分散介质。
2)取A1样品，经模压成型，再经冷等静压处理，得样品B1。
进一步地，所述的模压成型压力为15MPa，保压时间5min；冷等静压压力为200MPa，保压时间10min。
3)取B1样品，置于N2气体保护的烧结炉中，升温至1800℃保温10h，自然冷却后，得样品C1。
进一步地，B1样品是盛于装有包埋粉的BN或石墨坩埚中，包埋粉的成分为BN、LiAlON的混合物，其中LiAlON的质量比例为70wt％；
进一步地，烧结升、降温速率控制为10℃/min；
进一步地，所述氮气纯度为99.995vol％；
进一步地，所述LiAlON粉的纯度为99％。
4)取样品C1装入坩埚中，再一起置于高纯Ar气作为穿压介质的热等静压炉中，升温至1900℃并保温1h，然后降温至300℃，再自然冷却至室温即取出，再经打磨抛光至3mm厚，得到样品D1；
进一步地，保温期间热等静压压强为150MPa；
进一步地，所用钨坩埚的纯度99.99wt％；
进一步地，升、降温速率控制在5℃/min，
进一步地，所用Ar气纯度为99.99vol％。
进一步地，所述的表面抛光环节，选择平均颗粒度为2μm的金刚石悬浮液作为抛光介质。
5)取D1样品，外表面镀制一层厚度为1.0μm的MgF2作为减反射膜，得样品E1，即LiAlON中波红外窗口。
实施例2：
1)以LiAl5O8、α-Al2O3、AlN为原料，以MgO和Y2O3为烧结助剂，并按照一定比例球磨混合，得样品A2。
进一步地，所述原料的配方是这样的：LiAl5O8、AlN、α-Al2O3的质量分数分别为10.0wt％、7.0wt％、83wt％；
进一步地，烧结助剂(MgO+Y2O3)的总质量与原料(LiAl5O8+AlN+α-Al2O3)的总质量的比例为1/50；
进一步地，MgO和Y2O3的比例为3/1。
进一步地，所述球磨混合方法是这样的：取上述混合粉体，以耐磨氧化铝为球磨介质，无水乙醇为分散介质，球料比为10/1，球磨时间为15h，得浆料，再经60℃干燥处理去除分散介质。
2)取A2样品，经模压成型，再经冷等静压处理，得样品B。
进一步地，所述的模压成型压力为30MPa，保压时间5min；冷等静压压力为150MPa，保压时间10min。
3)取B2样品，置于N2气体保护的烧结炉中，升温至1750℃保温18h，自然冷却后，得样品C。
进一步地，B2样品是盛于装有包埋粉的BN或石墨坩埚中，包埋粉的成分为BN、LiAlON的混合物，其中LiAlON的质量比例为50wt％；
进一步地，烧结升、降温速率控制为5℃/min；
进一步地，所述氮气纯度99.995vol％；
进一步地，所述LiAlON粉纯度99.5％。
4)取样品C2装入高纯BN坩埚中，再一起置于高纯Ar气作为穿压介质的热等静压炉中，升温至1850℃并保温3h，然后降温至300℃，再自然冷却至室温即取出，再经打磨抛光至3mm厚，得到样品D2；
进一步地，保温期间热等静压压强为190MPa；
进一步地，所用BN坩埚的纯度99.99wt％；
进一步地，升、降温速率控制在9℃/min，
进一步地，所用Ar气纯度为99.99vol％。
进一步地，所述的表面抛光环节，选择平均颗粒度为2μm的金刚石悬浮液作为抛光介质。
5)取D2样品，外表面镀制一层厚度为0.7μm的MgF2作为减反射膜，得样品E2，即LiAlON中波红外窗口。
本发明实施例1、2所得LiAlON陶瓷样品D1、D2的XRD谱线图如图1所示；本发明实施例1、2所得LiAlON陶瓷样品D1、D2及镀膜后所得样品(E1、E2)在中红外波段(3.5–4.0μm)的透过率如图2所示。本发明实施例1、2所得LiAlON陶瓷样品的弯曲强度及耐热冲击温度如表1所示。
表1
性能 样品E1 样品E1
弯曲强度 303 323
耐热冲击温度 207 216
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种氧氮化物中波红外窗口材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)以LiAl5O8、α-Al2O3、AlN为原料，以MgO和Y2O3为烧结助剂，并按照一定比例球磨混合，得样品A；
2)取样品A，经模压成型，再经冷等静压处理，得样品B；
3)取样品B，置于N2气体保护的烧结炉中，升温至1700–1800℃保温10–24h，自然冷却后，得样品C；
4)取样品C装入坩埚中，再一起置于Ar气作为穿压介质的热等静压炉中，升温至1800–1900℃并保温若干时间，然后降温至300度，再自然冷却至室温即取出，再经打磨抛光，得到样品D；
5)取样品D，外表面镀制一层厚度为0.5–1.0μm的MgF2作为减反射膜，得样品E，即LiAlON中波红外窗口。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，以LiAl5O8、α-Al2O3、AlN为原料，以MgO和Y2O3为烧结助剂，并按照一定比例球磨混合，得样品A。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述原料的配方是这样的：LiAl5O8、AlN、α-Al2O3的质量分数分别为6.0–20.0wt％、7.0–12.0wt％、70–85wt％；烧结助剂(MgO+Y2O3)的总质量与原料(LiAl5O8+AlN+α-Al2O3)的总质量的比例为1/50–1/20；MgO和Y2O3的比例为2/1–6/1。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述球磨混合的方法是这样的：取混合粉体，以耐磨氧化铝为球磨介质，无水乙醇为分散介质，球料比为4/1–12/1，球磨时间为10–24h，得到浆料，再经50–100℃干燥处理去除分散介质。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述模压成型时压力为10–30MPa，保压时间1–10min；冷等静压时压力为150–300MPa，保压时间5–15min。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，样品B是盛于装有包埋粉的BN或石墨坩埚中的，包埋粉的成分为BN、LiAlON的混合物，混合物中LiAlON的质量比例为50–80wt％；烧结升、降温速率控制在5–10℃/min；所述N2的纯度不低于99.99vol％；LiAlON粉的纯度不低于99％。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤4中，保温时间为1–10h；保温期间热等静压时压强为150–200MPa；样品所用坩埚材料为高纯钨或者BN，纯度不低于99.99wt％；升、降温速率控制在5–10℃/min，高纯Ar气的纯度不低于99.99vol％。其中的表面抛光环节选择平均颗粒度低于2μm的金刚石悬浮液作为抛光介质。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述原料的配方是这样的：LiAl5O8、AlN、α-Al2O3的质量分数分别为17.0wt％、10wt％、73wt％；烧结助剂(MgO+Y2O3)的总质量与原料(LiAl5O8+AlN+α-Al2O3)的总质量的比例为1/20；MgO和Y2O3的比例为2/1；所述球磨混合方法是这样的：取混合粉体，以耐磨氧化铝为球磨介质，无水乙醇为分散介质，球料比为6/1，球磨时间为24h，得浆料，再经80℃干燥处理去除分散介质；步骤2中，模压成型压力为15MPa，保压时间5min；冷等静压压力为200MPa，保压时间10min；步骤3中，样品B是盛于装有包埋粉的BN或石墨坩埚中，包埋粉的成分为BN、LiAlON的混合物，其中LiAlON的质量比例为70wt％；烧结升、降温速率控制为10℃/min；所述氮气纯度为99.995vol％；所述LiAlON粉的纯度为99％；步骤4中，保温期间热等静压压强为150MPa；所用钨坩埚的纯度99.99wt％；升、降温速率控制在5℃/min，所用Ar气纯度为99.99vol％；所述表面抛光环节，选择平均颗粒度为2μm的金刚石悬浮液作为抛光介质。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述原料的配方是这样的：LiAl5O8、AlN、α-Al2O3的质量分数分别为10.0wt％、7.0wt％、83wt％；烧结助剂(MgO+Y2O3)的总质量与原料(LiAl5O8+AlN+α-Al2O3)的总质量的比例为1/50；MgO和Y2O3的比例为3/1，球磨混合方法是这样的：取上述混合粉体，以耐磨氧化铝为球磨介质，无水乙醇为分散介质，球料比为10/1，球磨时间为15h，得浆料，再经60℃干燥处理去除分散介质；取A2样品，经模压成型，再经冷等静压处理，得样品B；模压成型压力为30MPa，保压时间5min；冷等静压压力为150MPa，保压时间10min；步骤3中，取B2样品，置于N2气体保护的烧结炉中，升温至1750℃保温18h，自然冷却后，得样品C；B2样品是盛于装有包埋粉的BN或石墨坩埚中，包埋粉的成分为BN、LiAlON的混合物，其中LiAlON的质量比例为50wt％；烧结升、降温速率控制为5℃/min；所述氮气纯度99.995vol％；所述LiAlON粉纯度99.5％；步骤4中，保温期间热等静压压强为190MPa；所用BN坩埚的纯度99.99wt％；升、降温速率控制在9℃/min，所用Ar气纯度为99.99vol％；表面抛光环节，选择平均颗粒度为2μm的金刚石悬浮液作为抛光介质。
10.一种利用权利要求1至9中任一项所述的方法制备的氧氮化物中波红外窗口材料。
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