CN111009655A - 电极活性材料及其制备方法、电极片 - Google Patents

电极活性材料及其制备方法、电极片 Download PDF

Info

Publication number
CN111009655A
CN111009655A CN201911129422.8A CN201911129422A CN111009655A CN 111009655 A CN111009655 A CN 111009655A CN 201911129422 A CN201911129422 A CN 201911129422A CN 111009655 A CN111009655 A CN 111009655A
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrode active
active material
precursor
precipitate
containing compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201911129422.8A
Other languages
English (en)
Inventor
章涵
周丽琴
余仲宝
范海波
陈超
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenzhen New Hengye Battery Technology Co ltd
Original Assignee
Shenzhen New Hengye Battery Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenzhen New Hengye Battery Technology Co ltd filed Critical Shenzhen New Hengye Battery Technology Co ltd
Priority to CN201911129422.8A priority Critical patent/CN111009655A/zh
Publication of CN111009655A publication Critical patent/CN111009655A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及一种电极活性材料及其制备方法以及采用该电极活性材料的电极片。电极活性材料的化学式如下：xLi2MnO3·(1‑x)LiNi0.5Mn0.5O2；其中，0.05≤x≤0.95。这种电极活性材料中不含有Co，从而降低了成本，并且不会因为Co的稀缺而影响这种电极活性材料的电化学性能。此外，在对这种电极活性材料进行电化学测试后发现，这种电极活性材料经过50次充放电循环后，其充放电比容量依然高达221mAh/g。

Description

电极活性材料及其制备方法、电极片
技术领域
本发明涉及储能器件领域，尤其涉及一种电极活性材料及其制备方法，以及一种采用该电极活性材料的电极片。
背景技术
随着当今社会的高速发展，现有能源的使用范围越来越广，然而由于化石燃料产生的有害气体，对环境产生很大的副作用，与此同时，化石能源的匮乏导致其不能满足人们当前日益增长的能源需求。因此，寻找一种新型清洁能源以代替化石能源是解决这一问题最为有效的途径之一。
锂离子电池是一种新型的二次电池，其性能稳定、比能量高，并且可以多次重复循环使用。电极材料作为锂离子电池的重要组成部分，是决定锂离子电池品质的关键。富锂锰基材料作为一种优秀的正极材料，其中通常需要掺杂一定量的起到稳定结构作用的钴。然而，钴作为一种稀缺资源，其价格高、资源稀缺，因此对富锂锰基材料的应用造成了极大的限制。
发明内容
基于此，有必要提供一种不含有钴的电极活性材料及其制备方法。
此外，还有必要提供一种采用该电极活性材料的电极片。
一种电极活性材料，其化学式如下：
xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2；其中，0.05≤x≤0.95。
一种电极活性材料的制备方法，用于制备上述的电极活性材料，包括如下步骤：
按照Mn和Ni的摩尔比为(0.5+0.5x)：(0.5-0.5x)配制得到Mn和Ni的盐溶液，其中，0.05≤x≤0.95；
向所述Mn和Ni的盐溶液中添加沉淀剂，充分反应后过滤，保留沉淀；
将所述沉淀干燥后预烧，得到前驱体；以及
将含Li化合物和所述前驱体混合后烧结，得到所述电极活性材料，其中，所述电极活性材料中，Li和Mn的比例为(1+x)：(0.5+0.5x)，电极活性材料的化学式为：xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2。
一种电极片，包括集流体和涂敷在所述集流体上的活性层，所述活性层的材料为上述的电极活性材料。
上述电极活性材料的化学式为xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2，这种电极活性材料中不含有Co，从而降低了成本，并且不会因为Co的稀缺而影响这种电极活性材料的生产制造。此外，在对这种电极活性材料进行电化学测试后发现，这种电极活性材料经过50次充放电循环后，其充放电比容量依然高达221mAh/g。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
其中：
图1为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制得的电极活性材料的XRD衍射图。
图2为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制得的电极活性材料的SEM图。
图3为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制得的电极活性材料的电压-容量图。
图4为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制得的电极活性材料的容量-循环次数图。
图5为实施例2、实施例5和实施例6制得的电极活性材料的容量-循环次数图。
图6为实施例2、实施例5和实施例6制得的电极活性材料的电压-容量图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳的实施例。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
本申请公开了一实施方式的电极活性材料，其化学式如下：
xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2；其中，0.05≤x≤0.95。
这种电极活性材料中不含有Co，从而降低了成本，并且不会因为Co的稀缺而影响这种电极活性材料的生产制造。此外，在对这种电极活性材料进行电化学测试后发现，这种电极活性材料经过50次充放电循环后，其充放电比容量依然高达221mAh/g(测试例)。
一般来说，这种电极活性材料为正极活性材料。
优选的，0.1≤x≤0.9。更优选的，当0.3≤x≤0.5时，上述电极活性材料具有最好的电化学性能。特别优选的，当0.35≤x≤0.45时，上述电极活性材料具有特别好的电化学性能。
具体来说，x可以为0.2、0.4、0.6或0.8。
本发明还提供了上述电极活性材料的制备方法，包括如下步骤：
S10、按照Mn和Ni的摩尔比为(0.5+0.5x)：(0.5-0.5x)配制得到Mn和Ni的盐溶液。
S10中，0.05≤x≤0.95。
优选的，0.1≤x≤0.9。更优选的，当0.3≤x≤0.5时，上述电极活性材料具有最好的电化学性能。
具体来说，x可以为0.2、0.4、0.6或0.8。
本实施方式中，Mn和Ni的盐溶液的溶质为硫酸锰和硫酸镍。在其他的实施方式中，也可以选择其他类型的Mn盐或Ni盐。
S20、向S10得到的Mn和Ni的盐溶液中添加沉淀剂，充分反应后过滤，保留沉淀。
沉淀剂可以为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾。
S30、将S20得到的沉淀干燥后预烧，得到前驱体。
S20中，将沉淀干燥后预烧，得到前驱体的操作为：将沉淀洗涤后干燥，接着研磨成均匀颗粒，最后将研磨好的沉淀在以2℃/min～8℃/min的升温速率至350℃～600℃后保温3h～8h，得到前驱体。
更优选的，沉淀放入80℃的鼓风干燥箱中干燥。
S40、将含Li化合物和S30得到的前驱体混合后烧结，得到电极活性材料。
电极活性材料中，Li和Mn的比例为(1+x)：(0.5+0.5x)，电极活性材料的化学式为：xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2。
优选的，含Li化合物可以为Li2CO3、LiHCO3、LiOH或Li2O。
具体来说，S40中，含Li化合物按照过量5％添加。
具体来说，S40中，将含Li化合物和前驱体混合后烧结，得到电极活性材料的操作为：将含Li化合物和前驱体混合并研磨成均匀颗粒，压合后以2℃/min～8℃/min的升温速率至600℃～1200℃后保温8h～24h，降温后得到电极活性材料。
具体来说，含Li化合物和前驱体混合后烧结的温度可以为700℃、800℃或900℃。
这种电极活性材料的制备方法简单灵活，适用于工业化生产。
上述电极活性材料可以应用于电极片。
本申请还公开了一实施方式的电极片，包括集流体和涂敷在集流体上的活性层，活性层的材料为上述的电极活性材料。
这种电极片可以用于锂离子电池、超级电容器等储能器件。
具体实施例
实施例1
按一定比例的硫酸镍和硫酸锰溶于去离子水中，用稍过量的碳酸钠溶液作沉淀剂，将Mn离子、Ni离子一起沉淀下来，得到沉淀。
得到的沉淀过滤掉杂质离子后，放入80℃鼓风干燥箱干燥，干燥后放入研钵中磨成均匀颗粒，然后将研磨好的样品放在高温炉中预烧，以4℃/min的升温速率至450℃后保温5h，得到前驱体。
称量一定比例的Li2CO3(过量5％)和经过初烧后的前驱体一起均匀磨细成粉料，磨细好后压成小圆饼置于空气氛高温炉中以4℃/min的升至900℃，并且保温12h，程序降温冷却至室温，即得到所需要的电极活性材料。
实施例1制得的电极活性材料的化学式为：0.2Li2MnO3·0.8LiNi0.5Mn0.5O2。
实施例2
与实施例1基本一致，区别仅在于调整比例，使得实施例2制得的电极活性材料的化学式为：0.4Li2MnO3·0.6LiNi0.5Mn0.5O2。
实施例3
与实施例1基本一致，区别仅在于调整比例，使得实施例3制得的电极活性材料的化学式为：0.6Li2MnO3·0.4LiNi0.5Mn0.5O2。
实施例4
与实施例1基本一致，区别仅在于调整比例，使得实施例4制得的电极活性材料的化学式为：0.8Li2MnO3·0.2LiNi0.5Mn0.5O2。
实施例5
与实施例2基本一致，区别仅在于烧结的温度为800℃，其他条件不变。
实施例6
与实施例2基本一致，区别仅在于烧结的温度为700℃，其他条件不变。
测试例
对实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制得的电极活性材料分别进行相关测试。
图1为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制得的电极活性材料的XRD衍射图，其中，a为实施例1制得的电极活性材料的XRD衍射图，b为实施例2制得的电极活性材料的XRD衍射图，c为实施例3制得的电极活性材料的XRD衍射图，d为实施例4制得的电极活性材料的XRD衍射图。图2为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制得的电极活性材料的SEM图。
结合图1和图2，可以看出实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制得的电极活性材料均具有如下化学通式：xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2。
图3为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制得的电极活性材料的电压-容量图。
图4为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制得的电极活性材料的容量-循环次数图。由图4可以看出，实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制得的电极活性材料均能够维持较高的循环次数，并且在经过多次循环后依然能够保持充放电比容量基本不变。其中，实施例2制得的电极活性材料在50次充放电循环后，其充放电比容量依然高达221mAh/g。
结合图3和图4可以看出，实施例2制得的电极活性材料的电化学性能最好。也就是说，x为0.4时，电极活性材料的电化学性能最佳。
图5为实施例2、实施例5和实施例6制得的电极活性材料的容量-循环次数图。图6为实施例2、实施例5和实施例6制得的电极活性材料的电压-容量图。
由图5和图6可以看出，实施例2制得的电极活性材料的电化学性能最好。也就是说，烧结温度为900℃时，电极活性材料的电化学性能最好。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种电极活性材料，其特征在于，其化学式如下：
xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2；其中，0.05≤x≤0.95。
2.根据权利要求1所述的电极活性材料，其特征在于，0.1≤x≤0.9。
3.根据权利要求2所述的电极活性材料，其特征在于，x为0.2、0.4、0.6或0.8。
4.一种电极活性材料的制备方法，用于制备如权利要求1～3中任一项所述的电极活性材料，其特征在于，包括如下步骤：
按照Mn和Ni的摩尔比为(0.5+0.5x)：(0.5-0.5x)配制得到Mn和Ni的盐溶液，其中，0.05≤x≤0.95；
向所述Mn和Ni的盐溶液中添加沉淀剂，充分反应后过滤，保留沉淀；
将所述沉淀干燥后预烧，得到前驱体；以及
将含Li化合物和所述前驱体混合后烧结，得到所述电极活性材料，其中，所述电极活性材料中，Li和Mn的比例为(1+x)：(0.5+0.5x)，电极活性材料的化学式为：xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2。
5.根据权利要求4所述的电极活性材料的制备方法，其特征在于，所述Mn和Ni的盐溶液的溶质为硫酸锰和硫酸镍；
所述沉淀剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾。
6.根据权利要求4或5所述的电极活性材料的制备方法，其特征在于，所述将所述沉淀干燥后预烧，得到前驱体的操作为：将所述沉淀洗涤后干燥，接着研磨成均匀颗粒，最后将研磨好的所述沉淀在以2℃/min～8℃/min的升温速率至350℃～600℃后保温3h～8h，得到所述前驱体。
7.根据权利要求4所述的电极活性材料的制备方法，其特征在于，所述含Li化合物为Li2CO3、LiHCO3、LiOH或Li2O。
8.根据权利要求4或7所述的电极活性材料的制备方法，其特征在于，所述将含Li化合物和所述前驱体混合后烧结的操作中，所述含Li化合物按照过量5％添加。
9.根据权利要求4或7所述的电极活性材料的制备方法，其特征在于，所述将含Li化合物和所述前驱体混合后烧结，得到所述电极活性材料的操作为：将所述含Li化合物和所述前驱体混合并研磨成均匀颗粒，压合后以2℃/min～8℃/min的升温速率至600℃～1200℃后保温8h～24h，降温后得到所述电极活性材料。
10.一种电极片，其特征在于，包括集流体和涂敷在所述集流体上的活性层，所述活性层的材料为权利要求1～3中任一项所述的电极活性材料。
CN201911129422.8A 2019-11-18 2019-11-18 电极活性材料及其制备方法、电极片 Pending CN111009655A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911129422.8A CN111009655A (zh) 2019-11-18 2019-11-18 电极活性材料及其制备方法、电极片

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911129422.8A CN111009655A (zh) 2019-11-18 2019-11-18 电极活性材料及其制备方法、电极片

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111009655A true CN111009655A (zh) 2020-04-14

Family

ID=70111916

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911129422.8A Pending CN111009655A (zh) 2019-11-18 2019-11-18 电极活性材料及其制备方法、电极片

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111009655A (zh)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1945877A (zh) * 2006-11-01 2007-04-11 北京科技大学 一种锂离子电池用的稳定层状结构正极材料及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1945877A (zh) * 2006-11-01 2007-04-11 北京科技大学 一种锂离子电池用的稳定层状结构正极材料及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
章涵: "富锂层状正极材料和钛酸锂材料的制备及其电化学性能的研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *
陈来 等: "不同组分下富锂正极材料xLi2MnO3 (1-x)LiNi0.5Mn0.5O2(x=0.1-0.8)的晶体结构与电化学性能", 《物理化学学报》 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7236631B2 (ja) ニッケル三元正極材料の表面改質方法
CN108987683B (zh) 一种碳包覆三元正极材料的制备方法
CN110492095B (zh) 一种锡掺杂的富锂锰基正极材料及其制备方法
CN108258224A (zh) 一种表面包覆金属氧化物的三元正极材料及其制备方法
CN107394164B (zh) 三元正极材料及其制备方法
CN106784795B (zh) 一种单晶类球形锰酸锂材料及其制备方法、正极材料
JP7216059B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質組成物及びこれを含むリチウム二次電池
CN113998745A (zh) 一种无钴正极材料及其制备方法和应用
CN114744186B (zh) 一种层状富锂锰基复合正极材料、制备方法及电池
CN115241450A (zh) 一种掺杂型钠离子镍铁锰基单晶电池正极材料的制备及其应用
CN113582253B (zh) 一种四元正极材料及其制备方法和应用
CN113506874A (zh) 一种一步法掺杂包覆改性的ncm三元正极材料及其制备方法
CN104733706B (zh) 一种高振实密度复合正极材料的制备方法
CN112928267A (zh) 一种复合富锂正极材料及其制备方法和用途
CN111370666A (zh) 正极材料、其制备方法及应用
CN111326730A (zh) 一种表层梯度掺杂富锂层状氧化物正极材料及其制备方法和应用
CN113889616B (zh) 一种高振实密度富锂锰基正极材料及其制备方法
JP2004158443A (ja) リチウム二次電池用リチウム−マンガン−ニッケル複合酸化物の製造方法
CN114678524A (zh) 一种高镍正极材料及其制备方法
CN111009655A (zh) 电极活性材料及其制备方法、电极片
JP2002068747A (ja) リチウムマンガン複合酸化物、リチウム二次電池用正極材料、正極、及びリチウム二次電池
CN112225261A (zh) 一种富锂锰基正极材料碳酸盐前驱体及其制备方法和应用
TWI597886B (zh) 鋰鎳錳氧正極材料之製法
CN115528228B (zh) 一种钼酸锂包覆改性锰酸锂材料及其制备方法和应用
CN110931732B (zh) 一种改性正极材料、其制备方法及锂离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20200414