CN111005089A - 一种热致变色纤维的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种热致变色纤维的制备方法，纤维芯层添加了含有防沉降剂的热致变色胶囊，从而具有对环境温度可视化显示的作用，而在热致变色胶囊的制备过程中加入的防沉降剂可以保证芯材组分均匀稳定地分散在胶囊内部，有效避免了多次冷热循环后染料团聚造成胶囊显色能力下降的现象，延长了纤维变色功能的使用寿命。本发明所述的合成工艺简单，对设备要求低，反应条件容易控制，方便规模化生产，具有广大的应用前景。

Description

一种热致变色纤维的制备方法

技术领域

本发明涉及纺织技术领域，具体涉及一种热致变色纤维的制备方法

背景技术

随着科技的快速发展，功能性纤维因其广泛的应用范围而受到越来越多的关注，在纺织行业中，功能性纤维的应用有利于提高纺织品的科技含量，满足特殊领域的特种需要，增强其在行业中的竞争力。

在众多功能性纤维中，热致变色纤维由于其独特的性质被广泛应用于安全防伪、服装面料、军事伪装等领域。其独特的颜色效果，既能提供温度变化可视化的功能性，又能满足消费者对服装颜色多样性和变化性的要求，因此在服装面料领域有着很好的应用前景。

目前热致变色材料在服装面料领域主要通过印花或者涂层的方式应用，存在色牢度差、手感硬、透气性差等缺陷。还有部分热致变色纤维是通过静电纺丝、浸渍、接枝热致变色材料以及内部添加或者表面粘附变色胶囊的方法进行制备，存在制备工艺复杂、对设备要求高、纤维机械强度低等缺陷，限制工业化规模生产和应用。例如专利CN201910584425.4中，杨世玉等人通过可逆感温变色颜料改性后制备感温变色涤纶纤维纱线，该方法步骤繁琐，生产技术要求高。专利CN201910440622.9中，陶光明等人利用热软化拉丝的方法制备热致变色纤维，后期需要通过磁控溅射法、刷涂或者喷涂涂覆进行包层材料包覆，工艺复杂，生产设备要求高。专利CN201610238329.0中，叶澄将热敏变色浆料与呈现聚合物溶液共混后采用溶液纺丝法制备热敏变色纤维，该纤维中热敏变色浆料随着使用会逐渐渗出，存在泄漏风险。专利CN201010180541.9中，王女等人利用静电纺丝技术制备热致变色纤维，该方法对生产工艺要求较高，难以实现工业化推广。

发明内容

为解决现有热致变色纤维功能耐候性差、机械强度低、不能大规模生产等缺点，本发明提供了一种热致变色纤维的制备方法。该种纤维的芯层添加了含有防沉降剂的热致变色胶囊，具有温度可视化显示的作用，提升了纤维的功能性。同时，所用胶囊内部添加防沉降剂可以形成类骨架状结构，保证芯材组分均匀稳定地分散在胶囊内部，有效避免了多次冷热循环后染料团聚造成胶囊显色能力下降的现象，有助于延长纤维变色功能的使用寿命。

本发明提供了一种热致变色纤维的制备方法，具体步骤如下：

1)热致变色胶囊的制备：按质量份计，100份的相变储能材料，加入0.1-10 份的热致变色染料、0.1-10份的热致变色显色剂、0-5份的增感剂后加热溶解，再加入1-20份的防沉降剂，继续搅拌至均匀透明，缓慢加入到含有乳化剂的水溶液中，机械或超声乳化制得水包油型乳液后，缓慢加入胶囊壁材预聚体，恒温反应后，抽滤、清洗、干燥，制得热致变色胶囊；

2)热致变色纤维的制备：按质量份计，100份成纤聚合物，加入1～50份上述热致变色胶囊共混，作为纤维芯层材料；将添加适当阻燃剂、助纺剂、柔顺剂和气密性增进剂的成纤聚合物作为皮层，通过熔融纺丝工艺制备热致变色纤维。

所述的相变储能材料为脂肪酸酯、烷烃、脂肪醇中的任意一种或几种混合物。

所述的热致变色染料包括2-苯氨基-3-甲基-6-二乙基荧烷、2-苯氨基-3- 甲基-6-二丁基荧烷、3，3-双(N-辛基-2-甲基吲哚)邻苯二甲内酯、结晶紫内酯、 3，3-二(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-4-氮杂苯酞、4，4-[(9-丁基-9H-咔唑 -3-基)亚甲基]双[N-甲基-N-苯基苯胺]、1，3-二甲基-6-二乙氨基荧烷、2’-氯 -6’-(二乙氨基)荧烷、7-[4-(二乙基氨基)-2-乙氧基苯基]-7-(2-甲基-1-辛基 -1H-吲哚-3-基)呋喃并[3，4-B]吡啶-5(7H)-酮中的一种或两种以上的组合物。

所述的热致变色显色剂为双酚A、双酚F、双酚S、2，4-二苯砜基苯酚、4，4’- 磺酰基双[2-(2-丙烯基)]苯酚中的至少一种。

所述的增感剂包括芳香族或脂肪族的酯类，具体为1-羟基-2萘甲酸苯酯、乙二酸二苄酯、对苄基联苯中的至少一种。

所述的防沉降剂是由多种物质组成混合物M，主体成分是丙烯酸酯类，其通式为

式中R为环己基、苯及其衍生物基团或含有1-～10个碳原子的饱和烷烃基团中的至少一种。

所述的乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚、高碳醇脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、苯乙烯马来酸酐共聚物钠盐、苯乙烯马来酸酐共聚物、十二烷基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基溴化吡啶、十二烷基苯磺酸钠、十二甲基硫酸钠中的至少一种。

所述的胶囊壁材预聚体为密胺预聚体、脲醛预聚体中至少一种。

所述的芯层和皮层的成纤聚合物包括含水量低于100ppm的聚烯烃、聚酰胺、聚氨酯、聚酯类聚合物的至少一种，且芯层和皮层所用的成纤聚合物可为相同或不同物质。

所述的助纺剂包括钛酸酯类、硅烷类、硬脂酸酯类、异丙基异硬脂酰基-甲基丙烯基钛酸酯类中的至少一种；硅烷选自双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫、γ-巯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的至少一种；硬脂酸酯系列选自硬脂酸、甘油单硬脂酸酯和甘油三硬脂酸酯中的至少一种。

所述柔顺剂包括单烷基季铵盐、二烷基季铵盐、烷基酰基季铵盐、吡啶季铵盐型、咪唑型柔软剂中的至少一种。

所述气密性增进剂包括聚萘二甲酸乙二醇酯、双异丙基化合物、三元乙丙橡胶中至少一种的有机酯溶液。

所述热致变色纤维的皮层包裹着芯层，纤维的横截面为同心圆型、星型、海岛型结构中的一种。

所述芯层材料与所述的皮层材料质量比为10∶90～90∶10。

所述芯层中复合变色储能胶囊与成纤聚合物的质量比为1∶20～1∶2。

所述皮层各组分占成纤聚合物的质量百分比为：气密性增进剂0.1～3％、助纺剂0.1～0.8％、阻燃剂0～0.5％、柔顺剂0.01～0.5％。

本发明具有的优点和积极效果是：

1、使用含有防沉降剂的热致变色胶囊，防沉降剂可以在胶囊内部形成类骨架状结构，保证芯材组分均匀稳定地分散在胶囊内部，有效避免了多次冷热循环后染料团聚造成胶囊显色能力下降的现象，延长变色功能的使用寿命。

2、使用皮芯结构，将热致变色胶囊封装在含有功能助剂的皮层内，进一步避免了变色染料与外界氧气等活性物质的接触，既避免了染料的泄漏，又延长染料的使用寿命。

4、使用熔融纺丝法，提高了纺丝速率，能够实现规模化生产，保持了纤维良好的机械性能，对环境无污染，所得皮芯结构纤维在广告、防伪、服装、军事伪装等领域有着广泛的适用性。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

1)按质量份计，100份的十四醇，加入0.1份的2-苯氨基-3-甲基-6-二乙基荧烷、0.1份的双酚A后加热溶解，再加入15份的防沉降剂，继续搅拌至均匀透明，缓慢加入到聚丙烯酸钠水溶液中，机械乳化制得水包油型乳液后，缓慢加入密胺预聚体，恒温反应后，抽滤、清洗、干燥，制得热致变色胶囊。

2)按质量份计，100份聚对二甲酸乙二醇酯，加入20份上述热致变色胶囊共混，获得纤维芯层材料，烘干至含水量低于100ppm；将含水率小于100ppm 的聚对二甲酸乙二醇酯与0.1％气密性增进剂、0.1％助纺剂、0.01％柔顺剂混匀后作为皮层，芯层材料与皮层材料质量比为30∶70，通过熔融纺丝工艺制备热致变色纤维。

实施例2

1)按质量份计，100份的十八醇，加入4份的2-苯氨基-3-甲基-6-二乙基荧烷、9份的双酚F、0.5份对苄基联苯后加热溶解，再加入3份的防沉降剂，继续搅拌至均匀透明，缓慢加入到聚丙烯酰胺和苯乙烯马来酸酐共聚物钠盐水溶液中，机械乳化制得水包油型乳液后，缓慢加入密胺预聚体，恒温反应后，抽滤、清洗、干燥，制得热致变色胶囊。

2)按质量份计，100份聚己二酰己二胺，加入50份上述热致变色胶囊共混，获得纤维芯层材料，烘干至含水量低于100ppm；将含水率小于100ppm的聚对苯二甲酸丁二醇酯与1％气密性增进剂、0.2％助纺剂、0.1％柔顺剂混匀后作为皮层，芯层材料与皮层材料质量比为40∶60，通过熔融纺丝工艺制备热致变色纤维。

实施例3

1)按质量份计，100份的硬脂酸甲酯，加入10份的3，3-双(N-辛基-2-甲基吲哚)邻苯二甲内酯、8份的双酚S、1.5份1-羟基-2萘甲酸苯酯后加热溶解，再加入5份的防沉降剂，继续搅拌至均匀透明，缓慢加入到苯乙烯马来酸酐共聚物钠盐水溶液中，机械乳化制得水包油型乳液后，缓慢加入脲醛预聚体，恒温反应后，抽滤、清洗、干燥，制得热致变色胶囊。

2)按质量份计，100份聚1-丁烯，加入50份上述热致变色胶囊共混，获得纤维芯层材料，烘干至含水量低于100ppm；将含水率小于100ppm的聚乙烯与 0.5％气密性增进剂、0.3％助纺剂、0.05％柔顺剂混匀后作为皮层，芯层材料与皮层材料质量比为90∶10，通过熔融纺丝工艺制备热致变色纤维。

实施例4

1)按质量份计，100份的肉豆蔻酸甲酯，加入7份的结晶紫内酯、6份的2，4- 二苯砜基苯酚、2.5份乙二酸二苄酯后加热溶解，再加入10份的防沉降剂，继续搅拌至均匀透明，缓慢加入到十二烷基氯化铵水溶液中，机械乳化制得水包油型乳液后，缓慢加入脲醛预聚体，恒温反应后，抽滤、清洗、干燥，制得热致变色胶囊。

2)按质量份计，100份聚乙烯，加入40份上述热致变色胶囊共混，获得纤维芯层材料，烘干至含水量低于100ppm；将含水率小于100ppm的聚丙烯与1.5％气密性增进剂、0.4％助纺剂、0.15％柔顺剂混匀后作为皮层，芯层材料与皮层材料质量比为10∶90，通过熔融纺丝工艺制备热致变色纤维。

实施例5

1)按质量份计，100份的棕榈酸甲酯，加入6份的3，3-二(4-二乙基氨基-2- 乙氧基苯基)-4-氮杂苯酞、4份的4，4’-磺酰基双[2-(2-丙烯基)]苯酚后加热溶解，再加入15份的防沉降剂，继续搅拌至均匀透明，缓慢加入到十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，机械乳化制得水包油型乳液后，缓慢加入密胺预聚体，恒温反应后，抽滤、清洗、干燥，制得热致变色胶囊。

2)按质量份计，100份聚己二酰丁二胺，加入10份上述热致变色胶囊共混，获得纤维芯层材料，烘干至含水量低于100ppm；将含水率小于100ppm的聚对苯二甲酸丁二醇酯与2％气密性增进剂、0.5％助纺剂、0.2％柔顺剂混匀后作为皮层，芯层材料与皮层材料质量比为20∶80，通过熔融纺丝工艺制备热致变色纤维。

实施例6

1)按质量份计，100份的十八烷，加入8份的4，4-[(9-丁基-9H-卡唑-3- 基)亚甲基]双[N-甲基-N-苯基苯胺]、10份的双酚S、3.5份1-羟基-2萘甲酸苯酯后加热溶解，再加入20份的防沉降剂，继续搅拌至均匀透明，缓慢加入到十六烷基溴化吡啶水溶液中，超声乳化制得水包油型乳液后，缓慢加入脲醛预聚体，恒温反应后，抽滤、清洗、干燥，制得热致变色胶囊。

2)按质量份计，100份聚对苯二甲酸丙二醇酯，加入5份上述热致变色胶囊共混，获得纤维芯层材料，烘干至含水量低于100ppm；将含水率小于100ppm 的聚对苯二甲酸丁二醇酯与2.5％气密性增进剂、0.6％助纺剂、0.25％柔顺剂混匀后作为皮层，芯层材料与皮层材料质量比为40∶60，通过熔融纺丝工艺制备热致变色纤维。

实施例7

1)按质量份计，100份的十六烷，加入3份的1，3-二甲基-6-二乙氨基荧烷、 7份的双酚F后加热溶解，再加入18份的防沉降剂，继续搅拌至均匀透明，缓慢加入到十二烷基苯磺酸钠水溶液中，机械乳化制得水包油型乳液后，缓慢加入密胺预聚体，恒温反应后，抽滤、清洗、干燥，制得热致变色胶囊。

2)按质量份计，100份聚己二酰间苯二胺，加入15份上述热致变色胶囊共混，获得纤维芯层材料，烘干至含水量低于100ppm；将含水率小于100ppm的聚对苯二甲酸丙二醇酯与3％气密性增进剂、0.7％助纺剂、0.3％柔顺剂混匀后作为皮层，芯层材料与皮层材料质量比为80∶20，通过熔融纺丝工艺制备热致变色纤维。

实施例8

1)按质量份计，100份的硬脂酸乙酯，加入5份的2’-氯-6’-(二乙氨基)荧烷、3份的双酚A、4.5份乙二酸二苄酯后加热溶解，再加入12份的防沉降剂，继续搅拌至均匀透明，缓慢加入到十二甲基硫酸钠水溶液中，机械乳化制得水包油型乳液后，缓慢加入脲醛预聚体，恒温反应后，抽滤、清洗、干燥，制得热致变色胶囊。

2)按质量份计，100份聚丙烯，加入40份上述热致变色胶囊共混，获得纤维芯层材料，烘干至含水量低于100ppm；将含水率小于100ppm的聚对苯二甲酸丙二醇酯与0.6％气密性增进剂、0.8％助纺剂、0.35％柔顺剂混匀后作为皮层，芯层材料与皮层材料质量比为90∶10，通过熔融纺丝工艺制备热致变色纤维。

实施例9

1)按质量份计，100份的肉豆蔻酸乙酯，加入2份的7-[4-(一乙基氨基)-2- 乙氧基苯基]-7-(2-甲基-1-辛基-1H-吲哚-3-基)呋喃并[3，4-B]吡啶-5(7H)-酮、1份的4，4’-磺酰基双[2-(2-丙烯基)]苯酚、5份对苄基联苯后加热溶解，再加入7份的防沉降剂，继续搅拌至均匀透明，制得分散相，缓慢加入到脂肪酸聚氧乙烯酯水溶液中，机械乳化制得水包油型乳液后，缓慢加入密胺预聚体，恒温反应后，抽滤、清洗、干燥，制得热致变色胶囊。

2)按质量份计，100份聚丙烯，加入1份上述热致变色胶囊共混，获得纤维芯层材料，烘干至含水量低于100ppm；将含水率小于100ppm的聚对苯二甲酸丁二醇酯与0.8％气密性增进剂、0.5％阻燃剂、0.2％助纺剂、0.4％柔顺剂混匀后作为皮层，芯层材料与皮层材料质量比为70∶30，通过熔融纺丝工艺制备热致变色纤维。

实施例10

1)按质量份计，100份的山嵛酸甲酯，加入1份的结晶紫内酯、5份的双酚 A、1.5份1-羟基-2萘甲酸苯酯后加热溶解，再加入1份的防沉降剂，继续搅拌至均匀透明，缓慢加入到十二甲基硫酸钠水溶液中，机械乳化制得水包油型乳液后，缓慢加入脲醛预聚体，恒温反应后，抽滤、清洗、干燥，制得热致变色胶囊。

2)按质量份计，100份聚对苯二甲酸丁二醇酯，加入50份上述热致变色胶囊共混，获得纤维芯层材料，烘干至含水量低于100ppm；将含水率小于100ppm 的聚对苯二甲酸丙二醇酯与1.2％气密性增进剂、0.2％阻燃剂、0.5％助纺剂、0.45％柔顺剂混匀后作为皮层，芯层材料与皮层材料质量比为60∶40，通过熔融纺丝工艺制备热致变色纤维。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种热致变色纤维的制备方法，其特征在于包含以下步骤：

1)热致变色胶囊的制备：按质量份计，100份的相变储能材料，加入0.1-10份的热致变色染料、0.1-10份的热致变色显色剂、0-5份的增感剂后加热溶解，再加入1-20份的防沉降剂，继续搅拌至均匀透明，缓慢加入到含有乳化剂的水溶液中，机械或超声乳化制得水包油型乳液后，缓慢加入胶囊壁材预聚体，恒温反应后，抽滤、清洗、干燥，制得热致变色胶囊；

2)热致变色纤维的制备：按质量份计，100份成纤聚合物，加入1～50份上述热致变色胶囊共混，作为纤维芯层材料；将添加适当阻燃剂、助纺剂、柔顺剂和气密性增进剂的成纤聚合物作为皮层，通过熔融纺丝工艺制备热致变色纤维。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的相变储能材料为脂肪酸酯、烷烃、脂肪醇中的任意一种或几种混合物；

所述的热致变色染料包括2-苯氨基-3-甲基-6-二乙基荧烷、2-苯氨基-3-甲基-6-二丁基荧烷、3，3-双(N-辛基-2-甲基吲哚)邻苯二甲内酯、结晶紫内酯、3，3-二(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-4-氮杂苯酞、4，4-[(9-丁基-9H-咔唑-3-基)亚甲基]双[N-甲基-N-苯基苯胺]、1，3-二甲基-6-二乙氨基荧烷、2’-氯-6’-(二乙氨基)荧烷、7-[4-(二乙基氨基)-2-乙氧基苯基]-7-(2-甲基-1-辛基-1H-吲哚-3-基)呋喃并[3，4-B]吡啶-5(7H)-酮中的一种或两种以上的组合物；

所述的热致变色显色剂为双酚A、双酚F、双酚S、2，4-二苯砜基苯酚、4，4’-磺酰基双[2-(2-丙烯基)]苯酚中的至少一种；

所述的增感剂包括芳香族或脂肪族的酯类，具体为1-羟基-2萘甲酸苯酯、乙二酸二苄酯、对苄基联苯中的至少一种。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的防沉降剂是由多种物质组成混合物M，主体成分是丙烯酸酯类，其通式为

式中R为环己基、苯及其衍生物基团或含有1-～10个碳原子的饱和烷烃基团中的至少一种。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚、高碳醇脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、苯乙烯马来酸酐共聚物钠盐、苯乙烯马来酸酐共聚物、十二烷基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基溴化吡啶、十二烷基苯磺酸钠、十二甲基硫酸钠中的至少一种；

所述的胶囊壁材预聚体为密胺预聚体、脲醛预聚体中至少一种。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的芯层和皮层的成纤聚合物包括含水量低于100ppm的聚烯烃、聚酰胺、聚氨酯、聚酯类聚合物的至少一种，且芯层和皮层所用的成纤聚合物可为相同或不同物质；

所述的助纺剂包括钛酸酯类、硅烷类、硬脂酸酯类、异丙基异硬脂酰基-甲基丙烯基钛酸酯类中的至少一种；硅烷选自双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫、γ-巯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的至少一种；硬脂酸酯系列选自硬脂酸、甘油单硬脂酸酯和甘油三硬脂酸酯中的至少一种；

所述柔顺剂包括单烷基季铵盐、二烷基季铵盐、烷基酰基季铵盐、吡啶季铵盐型、咪唑型柔软剂中的至少一种；

所述气密性增进剂包括聚萘二甲酸乙二醇酯、双异丙基化合物、三元乙丙橡胶中至少一种的有机酯溶液。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述热致变色纤维的皮层包裹着芯层，纤维的横截面为同心圆型、星型、海岛型结构中的一种。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述芯层材料与所述的皮层材料质量比为10∶90～90∶10。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述芯层中复合变色储能胶囊与成纤聚合物的质量比为1∶20～1∶2。

9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述皮层各组分占成纤聚合物的质量百分比为：气密性增进剂0.1～3％、助纺剂0.1～0.8％、阻燃剂0～0.5％、柔顺剂0.01～0.5％。