CN110997887A - 用于洗涤剂组合物的泡沫控制成分 - Google Patents

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Abstract

本发明属于织物清洁组合物领域；特别是在主洗中具有起泡和清洁特性、在漂洗期间还具有显著泡沫减少的粉末洗涤剂组合物。因此，本发明人研究了改善消泡成分的方式，使得所述消泡成分在漂洗阶段具有改善的泡沫消退作用。然而，他们发现将不饱和脂肪酸的甘油的单酯引入到清洁组合物中对于清洁组合物的香味效果具有不利影响。本发明人发现如果通过具有特定孔尺寸和pH范围的多孔载体材料吸附甘油和不饱和脂肪酸的单酯，则可以克服现有技术的缺点。本发明的消泡成分不掩蔽和/或改变洗涤剂组合物的香味递送。

Description

用于洗涤剂组合物的泡沫控制成分
技术领域
本发明属于织物清洁组合物领域；特别是在主洗中递送起泡和清洁特性、在漂洗期间还提供显著泡沫减少的粉末洗涤剂组合物。
背景技术
水正变得稀缺，特别是在发展中国家。因此，需要尽可能多的方式节约水。
具有阴离子表面活性剂的洗衣洗涤剂在其使用(包括手洗过程)期间通常产生泡沫。泡沫通常与清洁产品如洗衣洗涤剂组合物和餐具洗涤组合物有关。在漂洗前清洗阶段期间大量起泡的产品，或换句话说，具有更高起泡能力的产品，被认为比起泡更少的产品更好。用户确实更喜欢大量起泡的产品。在另一方面，还有必要用干净水漂洗物品，使得泡沫减退。在漂洗循环期间，用户倾向于将漂洗水中泡沫的存在与衣服上表面活性剂残余的存在联系在一起，因此相信衣服尚不“干净”。大多数用户倾向于漂洗直到没有可见迹象的泡沫，通常四至五个漂洗循环是常态。然而，这样的实践不是可持续的，因为大量淡水对每个漂洗循环是必须的。因此，需要在漂洗前阶段期间大量起泡，但可以用很少量的水漂洗掉的组合物。
实际上，已经发现较少的漂洗可以足以除去表面活性剂，因此多次漂洗不是必需的。在漂洗期间选择性活化的消泡成分可以在漂洗期间消除不需要的过量泡沫，因而改变了用户对单次漂洗的充分性和功效的看法，从而节省了水和用于重复漂洗的努力。这样的消泡成分也提供了漂洗的容易性。
常规消泡剂如硅酮和皂是良好的消泡剂，但是它们在漂洗前阶段期间影响泡沫体积。硅酮基消泡剂在洗涤剂组合物中广泛使用，并且提供了漂洗的容易性。
已经将单甘油酯与硅酮消泡剂一起用于洗涤剂组合物以给出消泡剂益处，因为当一起使用时观察到一定程度的协同效应。
一种这样的公开内容在EP0210731 A2(Dow Corning，1987)中，其描述了用于包含在粉末洗涤剂组合物中的储存稳定的颗粒泡沫控制剂，所述粉末洗涤剂组合物包含硅酮消泡剂和具有甘油单酯的有机材料。该泡沫控制剂使用提供固体基础的载体颗粒，所述硅酮消泡剂和有机材料可以沉积在所述固体基础上，因此提供了用于硅酮消泡剂的干燥基础。这些载体颗粒可以包含任何合适的材料，但是方便地可以为通常为洗涤剂组合物的一部分的成分或组分。
最近，WO12075962 A1(Dow Corning)公开了一种颗粒状泡沫控制组合物，其包含泡沫控制剂、有机添加剂、疏水性填充剂和聚合物。所述有机添加剂和泡沫控制剂沉积在水溶性颗粒无机载体上以形成颗粒状泡沫控制组合物。其还公开了不溶性载体如沸石是不合适的。所述有机添加剂提高了组合物的泡沫控制功效，并且所述添加剂具有至少45℃的熔点。所述有机添加剂可以为多元醇酯，其优选地为甘油与具有8至30个碳原子的羧酸的单酯或二酯。所述二酯和单酯的实例包括单硬脂酸甘油酯、单月桂酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯或单山嵛酸甘油酯。还公开了甘油的单酯和二酯的组合。
尽管硅酮消泡剂广泛用于洗衣洗涤剂粉末，但是它们必须以在洗衣洗涤剂组合物的高碱性环境中稳定的形式提供。这需要硅酮消泡剂被合适地包封以从这样的环境保护所述硅酮消泡剂直到其准备好使用。然而，这样的具有硅酮作为消泡成分的洗涤剂组合物没有提供除了消泡之外的任何益处。另外，硅酮消泡剂增加产品的总成本。当将组合物长时间储存时，硅酮消泡剂的稳定性也降低。
在EP0076558 A1(ICI Plc，1983)中，进行了提供可替代的消泡体系的尝试，并且公开了用于控制不需要的泡沫的液体组合物，其具有矿物油和植物油的组合，具有高表面积固体和表面活性化合物。所述高表面积固体为二氧化硅，所述表面活性化合物包括单油酸甘油酯。在该组合物中，固体组分分散在液体组合物中。
虽然单甘油酯提供消泡益处，但是它们在洗涤剂组合物中的使用受限。本发明人发现其原因之一可以是因为单甘油酯具有温和的脂肪气味，其倾向于遮蔽和/或改变香味递送，从而需要上调香料含量。香料是非常昂贵的成分，其含量的任何增加都适得其反(counterproductive)。进一步地，该温和的脂肪气味在储存时变强，其进一步限制了可以引入到洗涤剂组合物中的单甘油酯的含量。
因此，存在对于具有更有效的消泡体系的消泡成分的未满足的需要。
本发明的一个目的是提供一种洗涤剂组合物，尤其是洗衣组合物，其在洗涤和漂洗前阶段期间提供高泡沫体积，但是其需要比用于泡沫消退的漂洗循环的常用次数更少的漂洗循环。
本发明的另一个目的是提供一种用于洗涤剂组合物的消泡成分，其仅在漂洗期间具有消泡作用，而在主洗中维持起泡特性。
本发明的又一个目的是提供用于洗涤剂组合物的消泡成分，其维持香味递送，而不倾向于掩蔽或改变香味效果。
因此，本发明人研究了改善消泡成分的方式，使得消泡成分在漂洗阶段具有改善的泡沫消退作用。然而，他们发现将不饱和脂肪酸的甘油的单酯引入到清洁组合物中对于清洁组合物的香味效果具有不利影响。
本发明人令人惊奇地发现，如果通过具有特定孔尺寸和pH范围的多孔载体材料吸附甘油和不饱和脂肪酸的单酯，则可以克服现有技术的缺点，并且可获得在漂洗前阶段维持起泡特性且在漂洗阶段期间具有消泡作用的消泡成分。
本发明人进一步发现，包含本发明的消泡成分的洗涤剂组合物中的香味递送不被掩蔽和/或改变，甚至是在高含量的甘油和不饱和脂肪酸的单酯的存在下。进一步发现，消泡成分在清洁组合物中的存在降低了洗涤阶段的表面张力，并且在漂洗阶段引起表面张力增加，从而对洗涤期间的清洁和漂洗阶段使泡沫不稳定这两者做出贡献。还发现，还增加了消泡成分随时间的稳定性。
发明内容
因此，在第一个方面，本发明提供一种用于引入到洗涤剂组合物中的消泡成分，所述成分包含被具有中值孔直径为3×10-4微米至5×10-3微米的多孔载体材料吸附的甘油和不饱和脂肪酸的单酯，并且其中在25℃的温度下，所述多孔载体材料在蒸馏水中的1重量％溶液具有在6.5至8.5范围的pH。
在第二个方面，本发明提供一种用于制备消泡成分的方法，其包括密切混合所述甘油和不饱和脂肪酸的单酯与所述多孔载体材料以获得均匀混合物的步骤。
在第三个方面，本发明提供包含第一个方面的消泡成分的洗涤剂组合物。
在第四个方面，本发明提供根据本发明的消泡成分用于在漂洗时提供消泡活性的用途。
通过阅读以下详细说明和附加的权利要求书，这些及其它的方面、特征和优点将对本领域普通技术人员而言变得显而易见。为了避免引起疑问，本发明的一个方面的任何特征可以在本发明的任何其它方面中使用。术语"包含(comprising)"旨在指"包括(including)"，但不一定是"由...组成"或"由...构成"。换句话说，所列出的步骤或选择未必是详尽的。注意在以下说明书中给出的实施例旨在阐述本发明，而非旨在限制本发明。类似地。除非另有说明，否则所有百分比都是重量/重量百分比。除了在操作和比较实施例中，或者在另有明确说明的情况下，本说明书中表示材料的量或反应条件、材料的物理性质和/或用途的所有数字应当理解为由词语“约”修饰。以"x至y"的格式表示的数值范围应理解为包括x和y。当针对特定特征以“x到y”的格式描述多个优选范围时，应当理解也预期组合不同端点的所有范围。
具体实施方式
在第一个方面，本发明涉及包含被多孔载体材料吸附的甘油和不饱和脂肪酸的单酯的消泡成分。
如本文所用，“吸附的”指通过另一种物质保持，如通过吸收在其中或吸附在其上。换句话说，甘油和不饱和脂肪酸的单酯可以被吸收到多孔载体材料中和/或吸附到多孔载体材料上。
消泡成分
多孔载体材料：
本发明的消泡成分包含多孔载体材料。
本发明的多孔载体材料具有中值孔直径为3×10-4微米至5×10-3微米的微孔。优选地，孔直径不小于3.5×10-4微米，还优选地不小于5×10-4微米，还更优选地不小于7×10-4微米，但是通常不超过4×10-3微米，优选地不超过2×10-3微米，或者甚至更优选地不超过1.5×10-3微米。通过BET吸附等温线计算中值孔直径(孔尺寸)。用于测定的方法是根据ASTMD 3663-03(2015)。
不希望受到理论的束缚，本发明人相信该孔直径范围确保甘油和不饱和脂肪酸的单酯有效地吸收到多孔载体材料中，同时当在销售前在正常储存期间与洗涤剂组合物组合时阻止甘油和不饱和脂肪酸的单酯解吸到洗涤剂组合物中。该孔直径范围确保洗涤剂组合物中的碱性成分，特别是较小的碱性碳酸钠颗粒，不与吸收到多孔载体材料中或吸附到多孔载体材料的颗粒内孔表面的壁上的甘油和不饱和脂肪酸的单酯直接接触。
为了提供甘油和不饱和脂肪酸的单酯所必需的吸附性质，载体优选地具有至少0.2ml/g的孔体积。更优选地，多孔载体材料的孔体积的范围为0.5至6ml/g、优选地至少0.54ml/g、更优选地至少0.8ml/g、还优选地至少1ml/g，但是通常不超过5.9ml/g、优选地不超过5ml/g、还优选地不超过3ml/g、进一步优选地不超过2.5ml/g且最优选地不超过2ml/g。
本发明的多孔载体材料优选地具有不超过2000μm的平均颗粒直径。优选地，平均颗粒直径为80至2000μm。在本发明的上下文中，通过过筛测定高于100微米的颗粒尺寸，通过Malvern 3600颗粒分析器测定低于100微米的颗粒尺寸。
应当理解，载体颗粒可以为具有0.1至50μm的平均颗粒直径的晶体结构。这些通常被称为初级颗粒。多组这样的初级颗粒变得凝聚以形成如上定义的具有至少80μm的平均颗粒直径的次级颗粒或载体颗粒或凝聚物。适用于本文的无机载体材料优选地是亲水性的。
有利地，多孔载体材料具有150m2/g至500m2/g的BET表面积。BET表面积是多孔颗粒中的氮单层吸附的总吸附面积的估计。用于使用氮测量BET表面积的程序是熟悉本领域的人员公知的，并且由包括以下的多个步骤组成：(1)将多孔颗粒置于玻璃管中，大约半满，(2)施加高真空以除去吸附的物质，(3)将粉末样品冷却至约76开尔文，(4)评价作为注入到管中的氮的分压的函数的粉末的吸附能力。然后，组织该吸附数据以获得氮吸附(单层)的总表面积。
多孔载体材料的平均BET表面积为150m2/g至500m2/g，更优选300m2/g至400m2/g。
当在25℃的温度下测量多孔载体材料在蒸馏水中的1重量％溶液时，多孔载体材料具有范围为6.5至8.5的pH。优选地，在25℃的温度下，多孔载体材料在蒸馏水中的1重量％溶液具有范围为6.5至8的pH。通过将1克所选择的材料溶于蒸馏水中，并将该溶液补足至100mL，测量多孔载体材料的pH。在25℃的温度下，使用校准的pH计测量溶液的pH。
多孔载体材料优选地为水不溶性的。术语水不溶性的指在25℃的温度下，载体材料在水中的溶解性小于1g/L，还优选地小于0.5g/L，最优选地小于0.1g/L。
多孔载体材料的优选实例为具有根据本发明的第一个方面的必要孔特征和pH的可商购材料。多孔载体材料可以为颗粒形式，优选地为结晶形式。优选地，多孔载体为无机材料，选自包括以下的非限制性列表：沉淀碳酸钙、沉淀二氧化硅、结晶微孔铝硅酸盐和白云石，更优选地，多孔载体材料为结晶微孔铝硅酸盐。优选的结晶微孔铝硅酸盐为沸石。
在本发明的上下文中，沸石为优选的多孔载体材料。如本领域通常已知的，沸石是具有完全交联的开口框架结构的结晶铝硅酸盐，其由四面体的、共角(corner-sharing)的SiO4和AlO4基团构成。沸石属于通常被称为网状硅酸盐(tectosilicates)的矿物质种类，它们的晶体结构可以理想地是由在三维晶格中与氧原子四面体四倍配位的硅原子构成。该结构中的每个硅原子具有标称4+电荷，并且与晶格中的其它硅原子共享4个氧原子(各自具有2-的标称电荷)。在框架中用等电子的Al3+替代Si4+造成晶格上的电荷不平衡，其必须通过引入靠近Al位置的另外的阳离子而纠正。水合阳离子的空间适应引导铝硅酸盐的结晶化向晶体内含有连续通道或微孔的更开放的结构的形成。在无水沸石中这些结构微孔基于尺寸允许分子通过和吸附，从而赋予材料以分子筛分性能。沸石的结构式是基于晶体晶胞，最小结构单元由Mm/n[AlO2)m(SiO2)y]×H2O表示，其中m/n为阳离子M的化合价，x为每个晶胞的水分子数量，m和y为每个晶胞的四面体的总数量，且y/m为1至100。在一个特定实施方式中，y/m为约1至约5。阳离子M可以为IA族和/或IIA族元素，如钠、钾、镁、钙、及其混合物。
可用于实施本发明的铝硅酸盐沸石材料为可商购的。X和Y型沸石具有范围为约7.4×10-4微米至约1×10-3微米的标称孔径，其适于甘油和不饱和脂肪酸的单酯扩散到沸石腔中。尽管孔径分布和硅与铝的比率(腔的疏水性)、阳离子、和含水量是在各种类型的沸石如沸石A、X、Y等等中作出选择的关键筛选工具，但是对于本申请，对于从给定类型的沸石例如X、Y或A型沸石选择优选的沸石在之前几乎没有指导标准。通常，优选的沸石为具有约4×10-4微米的中值孔直径的A或4A型沸石。不希望受到理论的束缚，据信这些优选的沸石提供通道或笼样结构，在其中捕获甘油和不饱和脂肪酸分子的单酯。
多孔载体材料在消泡成分中以10至95重量％，优选地不小于40重量％，还优选地不小于50重量％，进一步优选地不小于55重量％，最优选地不小于65重量％，但是通常不超过90重量％，还优选地不超过85重量％，最优选地不超过75重量％的消泡成分的浓度存在。用于本文的多孔载体材料提供在制备期间甘油和不饱和脂肪酸的单酯沉积在其上的固体基础；因此载体材料必须优选地为固体颗粒形式。多孔载体材料优选地与洗涤剂成分相容、是水不溶性的、水溶性的或水可分散的，以促进在洗涤循环期间甘油和不饱和脂肪酸的单酯在水性液体中的分散，并且能够吸收或吸附甘油和不饱和脂肪酸的单酯，更优选地吸收所述单酯。优选地，多孔材料载体对于甘油和不饱和脂肪酸的单酯是非反应性的。
甘油和不饱和脂肪酸的单酯：
本发明的消泡成分包括被多孔载体材料吸附的甘油和不饱和脂肪酸的单酯。
优选地，用于单酯的不饱和脂肪酸可以包括任何C18至C24不饱和脂肪酸、支链或非支链的、单或聚合脂肪酸。合适的不饱和脂肪酸可以具有单不饱和的、双不饱和的或多不饱和的部分。不饱和脂肪酸的非限制性实例包括肉豆蔻油酸、棕榈油酸、顺-6-十六碳烯酸(sapienic acid)、油酸、反油酸、异油酸和神经酸。优选地，不饱和脂肪酸为油酸。
优选地，单酯为单油酸甘油酯。优选地，在所公开的消泡成分中小于5重量％的单酯为其盐形式，更优选地小于3重量％、还优选地小于1重量％的不饱和脂肪酸的单酯为盐形式，最优选地不饱和脂肪酸和甘油的单酯中的所有脂肪酸都是酸形式。优选的单油酸甘油酯包括可商购的等级，其包括来自Fine Organics的Fynol DGO、来自BASF的
Figure BDA0002389190200000081
90-O 18和来自Abitec Corporation的
Figure BDA0002389190200000082
GMO-50EP/NF。
单油酸甘油酯或甘油和不饱和脂肪酸的其它单酯是纯化合物并不是必要的。通过常规制造方法提供的不纯的商业产品是令人满意的。可商购的单油酸甘油酯包括甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯的混合物。优选地，单油酸甘油酯在商品中的含量为至少65重量％、至少75重量％、至少80重量％、至少85重量％、至少95重量％和最优选地至少98重量％或更多。可商购的油酸甘油酯，其是通过醇化各种脂肪油(如，蓖麻油、脱水蓖麻油、椰子油、玉米油、棉籽油、亚麻籽油、奥蒂油(oiticica oil)、橄榄油、棕榈油、花生油、紫苏油、红花油、沙丁鱼油、大豆油、牛脂、桐油、橄榄油)与甘油而获得的单油酸酯和二油酸酯的混合物，是合适的。高度优选地，甘油和不饱和脂肪酸的单酯含有至少80重量％的单酯，还优选地至少90重量％的单酯，进一步优选地至少95重量％的单酯。
商业等级的单油酸甘油酯可以包括饱和脂肪酸与甘油的单酯。通常，这样的饱和脂肪酸的单酯的含量小于饱和脂肪酸的单酯的35重量％，更优选地小于30重量％，还更优选地小于5重量％，并且还优选地小于1重量％。
甘油和不饱和脂肪酸的单酯在消泡成分中以消泡成分的2重量％至30重量％，优选地至少4重量％，更优选地至少8重量％，但是通常不超过26重量％，优选地不超过25重量％，还优选地不超过20重量％，进一步优选地不超过18重量％的浓度存在。
不饱和脂肪酸和甘油的单酯在漂洗阶段中形成重均粒径为1至10微米的皂。
特别合适的是至少一定程度上水可分散的甘油和不饱和脂肪酸的那些单酯。根据本发明的单酯主要俘获在载体材料的孔中，据信小孔径不仅确保在转移和储存期间很强地保留单酯，而且当其慢慢地释放到洗涤液中和有利地释放到漂洗水中时，其为特别小的颗粒或液滴的形式。
助流剂：
优选地通过加入助流剂，可以改善消泡成分的流动性质。优选的助流剂为二氧化硅，更优选沉淀二氧化硅，其当存在于组合物中时，浓度为0.1至6重量％，更优选0.1至4重量％，还优选0.1至2.5重量％。沉淀二氧化硅在消泡成分中的含量优选地不超过6重量％，因为由于其粉状性质和低堆积密度，更高含量的二氧化硅在处理时带来困难。
填充剂(bulking agent)：
优选地，根据本发明的消泡成分可以包含填充剂。不希望受到理论的束缚，填充剂为消泡成分中使用的与具有单酯的多孔载体材料分开且起到不同于提供消泡益处的用处的材料。例如，填充剂可以帮助获得用于引入到洗涤剂组合物中的消泡成分的期望堆积密度。本领域技术人员将认识到合适的填充剂。填充剂的非限制性实例包括选自氯化物、硅酸盐、硫酸盐、二氧化硅或其混合物的材料。
当存在时，填充剂在消泡成分中以按消泡成分的重量计1至94％，优选地至少10％，更优选地至少20％，还更优选地至少35％，甚至更优选地至少45％，但是通常不超过90％，优选地不超过80％，更优选地不超过70％，还更优选地不超过60％的浓度存在。
用于制备消泡成分的方法
在第二个方面，本发明提供一种用于制备消泡成分的方法，其包括密切混合所述甘油和不饱和脂肪酸的单酯与所述多孔载体材料以获得均匀混合物的步骤。
多孔载体材料与甘油和不饱和脂肪酸的单酯在高剪切混合器中进行，优选的高剪切混合器包括犁式剪切混合器和弓形混合器(sigma mixer)。在连续混合下将甘油和不饱和脂肪酸的单酯加入到含有多孔载体材料的混合器中，优选地在高剪切混合器中将甘油和不饱和脂肪酸的单酯喷雾到多孔载体材料上，伴随连续混合。在混合期间，温度由于搅拌而升高。制粒优选地是下一步，并且获得的消泡成分任选地在流化床中冷却至室温。在混合之前，将甘油和不饱和脂肪酸的单酯优选地加热至刚好高于其熔点的温度，优选地温度为约36℃至38℃。
吸收到多孔载体材料中的单酯优选地以低于由中值孔直径为3×10-4微米至5×10-3微米的孔组成的载体的理论最大吸收能力的水平加入。优选地，载体与单酯的重量比小于25:1，更优选地在12:1至1:1之间，例如10:1或1.5:1。单酯的加入水平应当选择为优选地给出自由流动的颗粒。
洗涤剂组合物
在第三个方面，本发明涉及包含根据本发明的第一个方面的消泡成分的洗涤剂组合物。
当在洗涤剂组合物中使用时，消泡成分优选地以“泡沫抑制量”存在。“泡沫抑制量”指组合物的配方设计师可以选择将足以控制泡沫以产生用于自动洗衣机的低泡沫洗衣洗涤剂或当用于洗手时提供漂洗的容易性的该消泡成分的量。
本文的洗涤剂组合物将具有浓度为洗涤剂组合物的0.3重量％至约10重量％的根据本发明的消泡成分。该上限在本质上是实践性的，主要是由于关心使成本保持最小化和用于有效控制消退的较低量的功效。消泡成分在洗涤剂组合物中以按洗涤剂组合物的重量计不小于0.3％、更优选地不小于1％、还更优选地不小于1.5％，但是通常不超过10％，优选地不超过7％，或者甚至不超过5％的浓度存在。
表面活性剂：
洗涤剂组合物中的关键成分之一是表面活性剂。
本发明的洗涤剂组合物包含阴离子表面活性剂或阴离子表面活性剂的混合物。阴离子表面活性剂包括在组合物中，用于通过乳化附着于基底的油而进行初步清洁行动。本领域已知用于洗衣洗涤剂的任何非皂阴离子表面活性剂都可用于本文。通常，这些表面活性剂描述于熟知的教科书如“Surface Active Agents”，第1卷，Schwartz&Perry，Interscience 1949；第2卷，Schwartz，Perry&Berch，Interscience 1958；和/或由Manufacturing Confectioners Company出版的“McCutcheon's Emulsifiers andDetergents”的当前版本，或“Tenside-Taschenbuch”，H.Stache，第2版，Carl HauserVerlag，1981。
一种合适种类的阴离子表面活性剂是水溶性盐，特别是有机硫酸单酯和磺酸的碱金属(例如钠或钾)盐、铵盐和烷醇铵(alkylolammonium)盐，其在分子结构中具有支链或直链烷基，及其含有8至22个碳原子的缩合产物，或在烷基部分中含有6至20个碳原子的烷芳基。
优选的阴离子表面活性剂包括高级烷基芳香族磺酸盐，如在直链或支链中在烷基中含有6至20个碳原子的高级烷基苯磺酸，特别地其实例为高级烷基苯磺酸盐或高级烷基甲苯、二甲苯或苯酚磺酸盐、烷基萘磺酸盐、二戊基萘磺酸盐和二壬基萘磺酸盐；含有8至22个碳原子的烷基硫酸盐和每分子含有1至10个环氧乙烷或环氧丙烷，优选2至3个环氧乙烷单元的烷基醚硫酸盐。
阴离子表面活性剂的非限制性实例包括任何常见阴离子表面活性剂，如直链的或修饰的，例如支链烷基苯磺酸盐、烷基聚(乙氧基化物)、月桂基醚硫酸钠、甲酯磺酸盐、伯烷基硫酸盐或其混合物。
非皂阴离子表面活性剂在洗涤剂组合物中以按总组合物的重量计5至60％，优选地不小于10％，更优选地不小于12％，还更优选地不小于15％，但是通常不超过40％，优选地不超过35％，或者甚至不超过30％的浓度存在。
本发明的阴离子表面活性剂可以与通常选自非离子、阳离子、两性或两性离子表面活性剂的另外的表面活性剂混合。
鉴于阴离子表面活性剂的阴离子特征，当加入阳离子、两性或两性离子表面活性剂时以不妨碍组合物的性能的浓度加入。合适的非离子表面活性剂包括商业上已知的水溶性脂肪族乙氧基化非离子表面活性剂，包括伯脂肪醇乙氧基化物和仲脂肪醇乙氧基化物。这包括高级醇(例如，在直链或支链配置中含有约8至16个碳原子的链烷醇)与约4至20摩尔的环氧乙烷缩合的缩合产物，例如月桂醇或肉豆蔻醇与约10摩尔环氧乙烷(EO)缩合的缩合产物，十三烷醇与约6至15摩尔EO缩合的缩合产物，肉豆蔻醇与约10摩尔EO每摩尔肉豆蔻醇缩合的缩合产物，EO与一些含有长度为10至约14个碳原子变化的烷基链的脂肪醇的混合物的椰子脂肪醇的缩合产物，且其中所述缩合物含有约6摩尔EO/摩尔总醇或约9摩尔EO/摩尔醇，以及含有6EO至11EO/摩尔醇的牛脂醇乙氧基化物。
上述非离子表面活性剂的实例包括但不限于Neodol(商标，来自Shell)乙氧基化物，其为含有约9至15个碳原子的高级脂肪族伯醇，如与4至10摩尔的环氧乙烷缩合的C9至C11链烷醇(Neodol 91-8或Neodol 91-5)，与6.5摩尔的环氧乙烷缩合的C12-13链烷醇(Neodol 23-6.5)，与12摩尔的环氧乙烷缩合的C12-15链烷醇(Neodol 25-12)，与13摩尔的环氧乙烷缩合的C14-15链烷醇(Neodol 45-13)等。这样的ethoxamers具有约8至15的HLB(疏水性亲脂性平衡)值，且给出良好的O/W乳化，而HLB值低于7的ethoxamers含有小于4个环氧乙烷基团，且往往是较差的乳化剂和较差的洗涤剂。合适的两性表面活性剂包括含有8至18个碳原子的烷基和被阴离子水增溶性基团取代的脂肪族基团的脂肪族仲胺和叔胺的衍生物，如3-十二烷基氨基丙酸钠、3-十二烷基氨基丙磺酸钠和N-2-羟基十二烷基-N-甲基牛磺酸钠。
合适的阳离子表面活性剂为根据本发明的季铵盐，特征在于所述铵盐具有通式：R1R2R3R4N+X-，其中R1为C12至C18烷基，R2、R3和R4各自独立地为C1至C3烷基，且X为无机阴离子。R1优选地为C14至C16直链烷基，更优选C16。R2-R4优选地为甲基。无机阴离子优选地选自卤根、硫酸根、硫酸氢根或OH-。因此，为了本发明的目的，季铵氢氧化物被认为是季铵盐。更优选地，阴离子为卤离子或硫酸根，最优选氯离子或硫酸根。鲸蜡基-三甲基氯化物是合适化合物的具体实例，且是可大量商购的。
另一类型的季铵阳离子表面活性剂为苯扎卤铵，也称为烷基二甲基苄基卤化铵。最常见类型为苯扎氯铵，也称为烷基二甲基苄基氯化铵(或ADBAC)。
合适的两性离子表面活性剂包括具有8至18个碳原子的脂肪族基团和脂肪族基团被阴离子水增溶性基团取代的脂肪族基团的脂肪族季铵、锍(sulphonium)和鏻(phosphonium)化合物的衍生物，例如3-(N-N-二甲基-N-十六烷基铵)丙-1-磺酸盐甜菜碱、3-(十二烷基甲基锍)丙-1-磺酸盐甜菜碱和3-(鲸蜡基甲基鏻)乙磺酸盐甜菜碱。
当存在于组合物中时，该另外的表面活性剂替代0.5至15％重量、优选5至10％重量的阴离子表面活性剂。
任选的成分：
根据本发明的组合物可以含有帮助清洁和感觉性能的其它成分。根据本发明的组合物除了已经提及的成分之外，还可以含有各种其它任选的成分如漂白剂，如过硼酸钠和过碳酸钠、漂白活化剂、抗再沉积剂如羧甲基纤维素酶、酶、增亮剂、织物软化粘土、香料、染料、颜料、着色剂、防腐剂、聚合物、抗微生物剂、pH调节剂、螯合剂和碱性剂和水溶助剂。
助洗剂：
本文的洗涤剂组合物优选地还含有助洗剂，其优选地为非磷酸盐种类；因此，本文的助洗剂优选地选自铝硅酸盐离子交换剂(沸石)，和水溶性单体或寡聚羧酸盐螯合剂如柠檬酸盐、琥珀酸盐、氧代二琥珀酸盐以及上述种类的混合物。其它合适的助洗剂材料包括碱金属碳酸盐、碳酸氢盐和硅酸盐、有机膦酸酯、氨基聚亚烷基膦酸酯和氨基多羧酸盐、乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸。其它合适的水溶性有机盐为同聚或共聚多羧酸或其盐，其中所述多羧酸包含通过不超过两个碳原子彼此分隔的至少两个羧基基团。这样的盐的实例为MW2000至5000的聚丙烯酸酯及其与马来酸酐的共聚物，这样的共聚物具有20,000至70,000，尤其是约40,000的分子量。
根据本发明的洗涤剂组合物中的助洗剂以按洗涤剂组合物的重量计1％至90％，优选地5％至75％，还优选地10％至55％浓度的存在。
本发明的组合物优选地包括碱金属碳酸盐，优选碳酸钠。碳酸钠可以合适地以洗涤剂组合物的1至60重量％，优选10至55重量％范围的量存在。
在第四个方面，本发明涉及根据本发明的消泡成分用于在漂洗时提供泡沫消退活性的用途。
现将利用以下非限制性实施例说明本发明。
实施例
实施例1：消泡成分的制备
根据本发明的消泡成分是通过称重消泡成分的组分而产生，所述消泡成分包括如表1中公开的特定量的单油酸甘油酯、多孔载体材料(沸石4A)、助流剂(沉淀二氧化硅)和填充剂(硫酸钠)。首先，在弓形混合器中，将称重的沸石与一半的单油酸甘油酯混合30秒。然后，将称重的沉淀二氧化硅的一半和剩余部分的单油酸甘油酯加入到混合器中，再混合30秒。此后，将称重的硫酸钠加入到该混合物中，混合30秒，接着加入剩余部分的沉淀二氧化硅以获得消泡成分(实施例1)。
消泡成分的储存稳定性：
为了研究根据本发明的消泡成分(实施例1)的储存稳定性，将约200g的制备的批次包装在PET-PE层压物中并密封。然后，将密封的小袋储存在40℃温度和85％相对湿度下4周、10周和16的时间段。在规律间隔测量单油酸甘油酯的含量，测量值提供在表1中。
与根据本发明的消泡成分(实施例1)类似，制备比较消泡成分(实施例A)，不同在于比较实施例中的多孔载体材料为多孔碳酸钠，而不是沸石。
消泡成分中单油酸甘油酯的测定：
将3克的制备的消泡成分称重在50mL tarson管中。向该样品中加入10克的四氯化碳，并在涡旋混合器中充分混合10分钟。此后，将该溶液在7000rpm和25℃离心20分钟。然后，以溶剂相红外线光谱方法分析GMO。
表1
Figure BDA0002389190200000161
*Fynol DGO来自Fine organics，具有65重量％的单油酸甘油酯
表1中的数据表明与随储存降解的比较消泡成分(实施例A)相比，根据本发明的消泡成分(实施例1)是以活性形式可用的，甚至在室温下储存16周之后。
实施例2：不同脂肪酸酯对于泡沫体积的影响
该实施例证实不同单酯的存在对于在最初洗涤中产生的泡沫体积的影响和在漂洗期间的消泡效果。将具有单油酸甘油酯的实施例2的洗涤液与包含甘油和硬脂酸(18:0)的单酯(其实甘油和饱和脂肪酸的单酯)的比较洗涤液实施例B和实施例C进行比较。
模型洗涤液的制备：
按照以下方式制备含有0.6gpl NaLAS的模型洗涤液。取940mL的蒸馏水，并向其中加入0.235克的氯化钙、0.1625克的氯化镁，并通过连续搅拌溶解以获得具有24FH硬度的硬水。向该24FH硬水中加入60mL的10gpl NaLAS溶液和1克的碳酸钠和0.38克的硫酸钠以获得模型洗涤液，并用于进行泡沫体积研究。
使用根据本发明的消泡成分(实施例1)进行泡沫体积研究。以与实施例1类似的方式制备比较消泡成分(实施例B)，不同在于使用单硬脂酸甘油酯而不是单油酸甘油酯。
向模型洗涤液中加入各种浓度的不同消泡成分以获得多种洗涤液。测量这些洗涤液的初始泡沫体积和最终泡沫体积并提供在表2中。
制备的洗涤液为：
a)对照：将上述模型洗涤液作为对照。
b)含有1重量％单硬脂酸甘油酯(GMS)的比较洗涤液(实施例C)：这是通过取1升上述模型洗涤液，并向其中加入0.375克具有8重量％单硬脂酸甘油酯的消泡成分(实施例B)而制备。
c)含有1.5重量％单硬脂酸甘油酯(GMS)的比较洗涤液(实施例D)：这是通过取1升上述模型洗涤液，并向其中加入0.56克具有8重量％单硬脂酸甘油酯的消泡成分(实施例B)而制备。
d)含有1重量％单油酸甘油酯(GMS)的根据本发明的洗涤液(实施例2)：这是通过取1升上述模型洗涤液，并向其中加入0.375克具有8重量％单油酸甘油酯的消泡成分(实施例1)而制备。
用于测量泡沫体积的程序：对于泡沫体积的测量，使用标准量筒摇动法(cylindershake method)。取40mL的上述具有消泡成分的洗涤液到250mL的刻度量筒中。通过将量筒口盖上并翻转20次来振摇液体。然后将量筒置于桌平面上1分钟以使水层分离，将其再次振摇一次以使泡沫水平面平坦。测量以mL计的泡沫体积(排除aliquote水)，并记录为初始泡沫体积。
为了测量漂洗循环中产生的泡沫量，首先将上述提及的模型洗涤液稀释10倍。通过向4ml的洗涤液中加入36mL的24FH硬度的水进行稀释，水沿着量筒侧面加入，振摇形成的溶液，并如前对于初始泡沫测量一样测量泡沫体积。
表2
Figure BDA0002389190200000181
表2中的数据表明在具有单油酸甘油酯的消泡成分的根据本发明的实施例中，最初泡沫高度与对照相当，这是漂洗前阶段中期望的，同时在第一次漂洗时泡沫体积减少了约20mL。与此相比，比较实施例显示在相同添加水平下，在第一次漂洗(实施例C)中显著更低的泡沫减少。消泡成分中具有增加水平的单硬脂酸甘油酯的比较实施例D显示在漂洗阶段中泡沫减少方面的改善，但不利地影响漂洗前阶段中的泡沫体积。因此，该表证实了采用在本发明范围内的具有不饱和脂肪酸的单酯获得了初始泡沫的最好结果和在漂洗期间的消泡作用，其比具有饱和脂肪酸的单酯表现更好。
实施例3：消泡成分的加入对于洗涤剂组合物的香味效果的影响
由7名受训练的小组成员进行关于香味效果的小组测试。给予小组人员下表3中提供的不同样品。小组成员对样品按10点量表进行评分，其中得分0表示没有气味，最高分10表示闻起来不好。每个样品的平均分在表3中给出。
表3
Figure BDA0002389190200000191
上表显示与具有碳酸钠作为多孔载体材料的比较实施例(实施例A)相比，根据本发明将单油酸甘油酯吸附在多孔载体材料上显著减少了气味。
实施例4：消泡成分对于表面张力的影响
该实施例证实在洗涤剂组合物中，根据本发明的消泡成分对于表面活性剂体系的表面张力的影响。
材料：
NaLAS储备溶液：通过将约148克的LAS酸溶解在蒸馏水中，然后用48％氢氧化钠溶液将其中和来制备储备溶液。储备溶液的pH保持在8至8.5。通过标准季铵盐(hyamine)滴定测量的阴离子表面活性剂含量确定为156gpl。
稀释的储备溶液：通过将32.05ml的156gpl NaLAS储备溶液加入到500ml锥形瓶中并用蒸馏水补足体积而制备10gpl NaLAS溶液。使用如此获得的10gpl NaLAS溶液制备洗涤液。
平衡表面张力测定：
利用Wilhlmely平板法在Kruss张力计(K12)中获得表面活性剂体系的平衡表面张力。在开始试验之前，用超纯水校准仪器。借助于恒温器使温度保持在25℃。
Wilhemly平板法：使用薄铂板作为探针。使该板垂直朝向空气水界面。为了确保完全润湿，在实验之前，将所述板清洁并燃烧。当浸入时，表面活性剂溶液由于表面张力作用沿着该板的周边粘附到铂板上，从而增加表面积，并产生倾向于将探针拉向表面的平面的力。施加于板的力等于隆起超过水平面的液体弯月面的重量。使用微量天平测量该力，并使用以下方程式计算表面张力，
Figure BDA0002389190200000201
其中，
γ-表面张力。
θ-对液体弯月面测量的接触角。
P-铂板的周长，P＝2(L+t)。
F-施加用于使板隆起的力。
由于铂的高表面能，此处的接触角假设为零。
洗涤液的制备
为了避免来自洗涤剂组合物中的其它成分的任何杂质，制备模型系统以测定空气-水界面表面张力。
为了制备0.7gpl NaLAS溶液的模型洗涤液，取约17.5ml的稀释储备溶液(10gplNaLAS)到250ml的刻度容量瓶中，并使用蒸馏水将体积补足至250ml。向其中加入0.375克的碳酸钠和0.4675克的氯化钠以获得模型洗涤液。该模型洗涤液也用作对照。
根据本发明的洗涤液通过取约16.25ml的稀释储备溶液(10gpl NaLAS)到250ml的刻度容量瓶中，然后使用蒸馏水将体积补足至250ml而制备。向其中加入0.375克的碳酸钠和0.4675克的氯化钠。此后，加入约0.1克根据实施例1的消泡成分以获得根据本发明的洗涤液，其具有约1v/v％单油酸甘油酯和0.65gpl NaLAS。
根据本发明的洗涤液通过取约16.87ml的稀释储备溶液(10gpl NaLAS)到250ml的刻度容量瓶中，然后使用蒸馏水将体积补足至250ml而制备。向其中加入0.375克的碳酸钠和0.4675克的氯化钠。此后，加入约0.14克根据实施例1的消泡成分以获得根据本发明的洗涤液，其具有约0.5v/v％单油酸甘油酯和0.675gpl NaLAS。
取所有上述洗涤液样品到Kruss张力计中用于测量表面张力。在30分钟内测量7个点以获得平衡数据。平均平衡表面张力提供在表4中。
表4
Figure BDA0002389190200000211
在表4中，与对照相比，根据本发明具有含单油酸甘油酯的消泡成分(实施例3，实施例4)的洗涤液降低了体系的表面张力。

Claims (15)

1.一种用于引入到洗涤剂组合物中的消泡成分，所述成分包含：
(i)甘油和不饱和脂肪酸的单酯，其被以下材料吸附，
(ii)多孔载体材料，其具有3×10-4微米至5×10-3微米的中值孔直径，其中在25℃的温度下，所述多孔载体材料在蒸馏水中的1重量％溶液具有6.5至8.5范围的pH。
2.根据权利要求1所述的消泡成分，其中所述不饱和脂肪酸具有含有18至24个碳原子的碳链长度。
3.根据权利要求1所述的消泡成分，其中所述多孔载体材料为结晶铝硅酸盐。
4.根据权利要求3所述的消泡成分，其中所述结晶铝硅酸盐为沸石。
5.根据前述权利要求中任一项所述的消泡成分，其包含20至80重量％的填充剂。
6.根据权利要求5所述的消泡成分，其中所述填充剂为碱金属或碱土金属的硫酸盐或氯化物盐。
7.根据前述权利要求中任一项所述的消泡成分，其包含助流剂。
8.根据权利要求8所述的消泡成分，其中所述助流剂为二氧化硅，优选沉淀二氧化硅。
9.根据前述权利要求中任一项所述的消泡成分，其中所述甘油和不饱和脂肪酸的单酯为单油酸甘油酯。
10.根据前述权利要求中任一项所述的消泡成分，其中所述消泡成分包含4重量％至30重量％的所述甘油和不饱和脂肪酸的单酯。
11.一种消泡成分，其中制剂中液体内容物与固体内容物的重量比为1:9至9:1。
12.一种用于制备根据前述权利要求中任一项所述的消泡成分的方法，其包括密切混合所述甘油和不饱和脂肪酸的单酯与所述多孔载体材料以获得均匀混合物的步骤。
13.一种洗涤剂组合物，其包含根据前述权利要求1至11中任一项所述的消泡成分。
14.根据权利要求13所述的洗涤剂组合物，其中所述洗涤剂组合物选自粉末、片剂、棒或颗粒形式。
15.根据权利要求1至11中任一项所述的消泡成分用于在漂洗时提供泡沫消退活性的用途。
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