CN110993707A - 基于氧化镓多层堆叠结构的pin二极管及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于半导体领域，具体提供了一种基于氧化镓多层堆叠结构的PIN二极管，包括最底层的Ga2O3衬底、生长在所述Ga2O3衬底表面一侧的CsPbI3层和另一侧的底电极、生长在所述CsPbI3层表面的钙钛矿层、生长在所述钙钛矿层表面的本征ZnO层以及生长在所述ZnO层表面的顶电极；本发明的PIN二极管具有使载流子快速分离和传导的性能，应用在光电探测器中可以使光电探测器实现紫外‑可见光的双波段探测。
Description
技术领域
本发明涉及半导体器件设计及制造技术领域，特别涉及一种基于Ga2O3/钙钛矿/ZnO多层堆叠结构的PIN二极管及其制备方法。
背景技术
为了制备抗辐照高集成密度、大功率光电子器件，半导体的领域由第一代半导体逐渐转变为包括碳化硅(SiC)、氧化锌(ZnO)、氧化镓(Ga2O3)等第三代半导体，与前两代半导体相比，ZnO和Ga2O3材料拥有更宽的禁带宽度、更高的热导率、更大的击穿场强等优点；其中ZnO的禁带宽度为3.4eV，对应为蓝紫光波段，而β-Ga2O3的禁带宽度约4.9eV，正好对应于日盲区，两种材料均拥有良好的导电性能和发光特性，在光电子器件如日盲探测器、蓝紫光电二极管等领域拥有广阔的应用前景。
目前,PIN二极管在光测探测器的应用中，由于二极管的光生载流子不能够迅速分离，因而探测性能不太理想；同时虽然ZnO和Ga2O3在蓝紫光/紫外波段拥有广阔的应用前景，其在可见光等其他波段的作用甚微，因而探测器的探测波段较窄。
发明内容
为解决上述问题，本发明公开了一种基于氧化镓多层堆叠结构的PIN二极管的制备方法，包括以下步骤：
(a)选取重掺杂Ga2O3衬底；
(b)在所述Ga2O3衬底材料表面一侧生长底电极；
(c)在所述Ga2O3衬底材料表面另一侧生长形成CsPbI3层；
(d)在所述CsPbI3层表面生长钙钛矿层；
(e)在所述钙钛矿层表面利用旋涂法生长本征ZnO层；
(f)在所述本征ZnO表面生长顶电极，即完成所述PIN二极管的制备。
作为上述方案的进一步说明，所述步骤a还包括以下步骤：
(a1)选取厚度为300-600μm，掺杂浓度为1017-1018cm-3的Ga2O3衬底片；
(a2)利用RCA标准清洗工艺对上述重掺杂Ga2O3衬底片进行清洗。
作为上述方案的进一步说明，所述步骤b包括以下步骤：
(b1)采用第一掩膜版，利用磁控溅射工艺，在所述Ga2O3衬底表面溅射厚度为50-200nm的第一金属材料；
(b2)在氮气和氩气的气氛下，利用快速热退火工艺在所述Ga2O3衬底的抛光面与所述第一金属材料接触处形成欧姆接触以完成所述底电极的制备。
作为上述方案的进一步说明，所述步骤b1中的第一金属材料为ITO、金、银、镍、钛、铂、钯、FTO材料中的任意一种或其组成的合金。
作为上述方案的进一步说明，所述步骤c包括以下步骤：
(c1)制备旋涂前驱体溶液；
(c2)采用第二掩膜版，利用旋涂法在所述Ga2O3衬底上旋涂厚度为200-350nm的CsPbI3材料，并按温度梯度退火处理形成所述CsPbI3层。
作为上述方案的进一步说明，所述步骤d包括以下步骤：
(d1)制备旋涂前驱体溶液；
(d2)采用第三掩膜版，利用旋涂法在所述CsPbI3层旋涂厚度为200-350nm的钙钛矿材料，并按温度梯度退火处理形成所述钙钛矿层。
作为上述方案的进一步说明，所述步骤e包括以下步骤：
(e1)制备旋涂前驱体溶液；
(e2)采用第四掩膜版，利用旋涂法在所述钙钛矿层旋涂厚度为200-350nm的本征ZnO材料形成所述本征ZnO层。
作为上述方案的进一步说明，所述步骤f采用所述第五掩膜版，利用磁控溅射工艺，在所述本征ZnO层表面溅射第二金属材料以完成所述顶电极的制备。
作为上述方案的进一步说明，所述步骤b1中的第一金属材料为ITO、金、银、镍、钛、铂、钯、FTO材料中的任意一种或其组成的合金。
本发明还提供了一种基于氧化镓多层堆叠结构的PIN二极管，其包括最底层的Ga2O3衬底、生长在所述Ga2O3衬底表面一侧的CsPbI3层和另一侧的底电极、生长在所述CsPbI3层表面的钙钛矿层、生长在所述钙钛矿层表面的本征ZnO层以及生长在所述本征ZnO层表面的顶电极。
本发明的有益效果：
(1)通过选用重掺杂Ga2O3作为衬底，在钙钛矿层表面利用旋涂法生长本征ZnO层，可以通过调控钙钛矿、Ga2O3和ZnO的能带结构，使得光生载流子沿着某一方向移动，有利于载流子的分离和传导。
(2)本方法制备的PIN二极管，成本低廉，结构简单，用在光电探测器中，可以有效提高探测器的探测性能。
附图说明
图1为本发明实施例提供的一种基于氧化镓多层堆叠结构的PIN二极管的制备方法流程图；
图2为本发明实施例提供的一种基于氧化镓多层堆叠结构的PIN二极管的剖面图；
图3为本发明实施例提供的一种基于氧化镓多层堆叠结构的PIN二极管的结构示意图；
图4为基于氧化镓多层堆叠结构的PIN二极管的中各层接触前的能带关系图；
图5为基于氧化镓多层堆叠结构的PIN二极管中各层接触后的能带关系图；
图6-11为本发明实施例提供的一种基于氧化镓多层堆叠结构的PIN二极管工艺步骤图；
图12-16为本发明实施例提供的第一掩膜版至第五掩膜版的结构示意图。
附图标记说明；
1-重掺杂Ga2O3衬底；2-底电极；3-CsPbI3层；4-钙钛矿层；5-本征ZnO层；6-顶电极。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合说明书附图和具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
结合图1-11，本实施例提供了一种基于氧化镓多层堆叠结构的PIN二极管及其制备方法，具体包括以下步骤：
(a)选取重掺杂Ga2O3衬底1；
(b)在Ga2O3衬底1材料表面一侧生长底电极2；
(c)在Ga2O3衬底1材料表面另一侧生长形成CsPbI3层3；
(d)在CsPbI3层3表面生长钙钛矿层4；
(e)在钙钛矿层4表面利用旋涂法生长本征ZnO层5；
(f)在本征ZnO层5表面生长顶电极6，即完成所述PIN二极管的制备。
本实施例的有益效果：通过选用重掺杂Ga2O3作为衬底，在钙钛矿层4表面利用旋涂法生长本征ZnO层，可以通过调控钙钛矿、Ga2O3和ZnO的能带结构，使得光生载流子沿着某一方向移动，有利于载流子的分离和传导。
实施例2：
在实施例1的基础上，结合图6，步骤(a)具体包括以下步骤：
(a1)选取厚度为300-600μm，掺杂浓度为1017-1018cm-3的Ga2O3衬底片1；
(a2)利用RCA标准清洗工艺对上述重掺杂Ga2O3衬底片1进行清洗。清洗过程为先将上述Ga2O3衬底在3：1的H2SO4-H2O2中煮洗15分钟，加热至250℃，稍微冷却后用热水冲洗，再用去离子水冲洗20分钟。
本实施例的有益效果：通过对Ga2O3衬底片1的厚度和掺杂浓度的限定，可以提高衬底片的电气性能和机械支撑强度。
实施例3：
在实施例1的基础上，结合图7、图12，步骤(b)具体包括以下步骤：
(b1)采用第一掩膜版，利用磁控溅射工艺，在Ga2O3衬底表面以溅射功率为40-100W，真空度为4-10×10-6Pa的条件下溅射厚度为50-200nm的第一金属材料，溅射离子选择为Ar，此处的第一金属材料可以选择ITO、金、银、镍、钛、铂、钯、FTO材料中的任意一种或其组成的合金中的一种；在本实施例溅射功率选择40W，真空度选择10×10-6Pa，溅射厚度为50nm，第一金属材料为ITO。
(b2)在氮气和氩气的气氛下，利用快速热退火工艺在所述Ga2O3衬底的抛光面与所述第一金属材料接触处形成欧姆接触以完成所述底电极2的制备。
本实施例的有益效果：利用磁控溅射工艺溅射第一金属材料，其操作设备简单、易于控制，且镀膜面积大、附着力强；采用快速热退火工艺可以使生成的底电极2更加牢固。
实施例4：
在实施例1的基础上，结合图8、图13，步骤(c)具体包括以下步骤：
(c1)制备旋涂前驱体溶液：将0.5mmolCsI(129mg)和0.5mmol PbI2(231mg)加入到2mL DMF中搅拌至溶解完全后加入0～165μL HI(57wt％)助溶，随后再加入0～165μL57wt％的HI溶液助溶，继续搅拌直至溶解完全，静置陈化0～96hrs，得到黄色CsPbI3前驱体溶液；
(c2)使用第二掩膜版隔离区域，以3000rpm的转速将前驱体溶液旋涂到重掺杂Ga2O3衬底上，在90℃退火0.5小时，形成CsPbI3光吸收层，厚度为200～350nm。
实施例5：
在实施例1的基础上，结合图9、图14，步骤(d)具体包括以下步骤：
(d1)制备旋涂前驱体溶液，制备方法参照实施例4的c1步骤；
(d2)采用第三掩膜版，利用旋涂法在CsPbI3层旋涂厚度为200-350nm的钙钛矿材料；在温度为100℃下退火处理形成所述钙钛矿层4。钙钛矿层4包括但不限于CH3NH3PbI3、CH3NH3PbCl3、CH3NH3SnI3等材料，本实施例采用CH3NH3PbI3材料，为弱P型，载流子浓度为1015-1016cm-3量级。
本实施例的有益效果：
实施例6：
在实施例1的基础上，结合图10、图15，步骤(e)具体包括以下步骤：
(e1)制备旋涂前驱体溶液：将0.05mol的水合氧化锌(Zn O·H2O，97％)溶解于氨水(含量为28％～30％)中，室温下剧烈搅拌4h，制得透明的Zn(OH)x(NH3)y(2－x) +络合物溶液；
(e2)用直径为0.22μm的过滤头过滤上述溶液后，使用第四掩膜版隔离区域，使用匀胶机在3000rpm条件下，将前驱体水溶液均匀旋涂在CH3NH3PbI3薄膜上，然后放在热台上(空气中)在180℃加热1h得到厚度为200-350nm的本征ZnO层5。
本实施例的有益效果：利用旋涂的方法制得的本征ZnO层5，本征ZnO是良好的蓝紫光光电材料，可以扩宽Ga2O3器件的光谱范围。
实施例7：
在实施例1的基础上，结合图11、图16，步骤(f)具体包括以下步骤：
(f1)采用第五掩膜版，利用磁控溅射工艺，在本征ZnO层5表面以溅射功率为40-100W，真空度为4-10×10-6Pa的条件下溅射厚度为50-200nm的第二金属材料，溅射离子选择为Ar；此处的第二金属材料可以选择ITO、金、银、镍、钛、铂、钯、FTO材料中的任意一种或其组成的合金中的一种；在本实施例溅射功率选择40W，真空度选择10×10-6Pa，溅射厚度为50nm，第二金属材料为ITO以完成所述顶电极6的制备。
本实施例的有益效果：利用本方法支撑的基于氧化镓多层堆叠结构的PIN二极管，制造成本低，应用在光电探测器中可以使其在紫外-可见光双波段下工作，并且通过调控钙钛矿、ZnO和Ga2O3的能带结构(参照图4、图5)，可以使得光生载流子沿着某一方向移动，极大地提高了光电探测器的探测性能。
实施例8：
结合图2-3，本实施例提供了一种基于氧化镓多层堆叠结构的PIN二极管，包括最底层的Ga2O3衬底、生长在Ga2O3衬底表面一侧的CsPbI3层和另一侧的底电极2、生长在CsPbI3层表面的钙钛矿层4、生长在钙钛矿层4表面的本征ZnO层5以及生长在本征ZnO层5表面的顶电极6；本实施例的PIN二极管具有使载流子快速分离和传导的性能，应用在光电探测器中可以使光电探测器实现紫外-可见光的双波段探测。
以上所述实施例，仅为本发明的具体实施方式，用以说明本发明的技术方案，本领域的普通技术人员应当理解：任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改或可轻易想到变化，或对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改、变化或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围，都应涵盖在本发明的保护范围之内,本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种基于氧化镓多层堆叠结构的PIN二极管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)选取重掺杂Ga2O3衬底；
(b)在所述Ga2O3衬底材料表面一侧生长底电极；
(c)在所述Ga2O3衬底材料表面另一侧生长形成CsPbI3层；
(d)在所述CsPbI3层表面生长钙钛矿层；
(e)在所述钙钛矿层表面利用旋涂法生长本征ZnO层；
(f)在所述本征ZnO表面生长顶电极，即完成所述PIN二极管的制备。
2.如权利要求1所述的一种基于氧化镓多层堆叠结构的PIN二极管的制备方法，其特征在于，所述步骤a包括以下步骤：
(a1)选取厚度为300-600μm，掺杂浓度为1017-1018cm-3的Ga2O3衬底片；
(a2)利用RCA标准清洗工艺对上述重掺杂Ga2O3衬底片进行清洗。
3.如权利要求1所述的一种基于氧化镓多层堆叠结构的PIN二极管的制备方法，其特征在于，所述步骤b包括以下步骤：
(b1)采用第一掩膜版，利用磁控溅射工艺，在所述Ga2O3衬底表面溅射厚度为50-200nm的第一金属材料；
(b2)在氮气和氩气的气氛下，利用快速热退火工艺在所述Ga2O3衬底的抛光面与所述第一金属材料接触处形成欧姆接触以完成所述底电极的制备。
4.如权利要求3所述的一种基于氧化镓多层堆叠结构的PIN二极管的制备方法，其特征在于，所述步骤b1中的第一金属材料为ITO、金、银、镍、钛、铂、钯、FTO材料中的任意一种或其组成的合金。
5.如权利要求1所述的一种基于氧化镓多层堆叠结构的PIN二极管的制备方法，其特征在于，所述步骤c包括以下步骤：
(c1)制备旋涂前驱体溶液；
(c2)采用第二掩膜版，利用旋涂法在所述Ga2O3衬底上旋涂厚度为200-350nm的CsPbI3材料，并按温度梯度退火处理形成所述CsPbI3层。
6.如权利要求1所述的一种基于氧化镓多层堆叠结构的PIN二极管的制备方法，其特征在于，所述步骤d包括以下步骤：
(d1)制备旋涂前驱体溶液；
(d2)采用第三掩膜版，利用旋涂法在所述CsPbI3层旋涂厚度为200-350nm的钙钛矿材料，并按温度梯度退火处理形成所述钙钛矿层。
7.如权利要求1所述的一种基于氧化镓多层堆叠结构的PIN二极管的制备方法，其特征在于，所述步骤e包括以下步骤：
(e1)制备旋涂前驱体溶液；
(e2)采用第四掩膜版，利用旋涂法在所述钙钛矿层旋涂厚度为200-350nm的ZnO，形成所述本征ZnO层。
8.如权利要求1所述的一种基于氧化镓多层堆叠结构的PIN二极管的制备方法，其特征在于，所述步骤f采用所述第五掩膜版，利用磁控溅射工艺，在所述本征ZnO层表面溅射第二金属材料以完成所述顶电极的制备。
9.如权利要求8所述的一种基于氧化镓多层堆叠结构的PIN二极管的制备方法，其特征在于，所述步骤b1中的第一金属材料为ITO、金、银、镍、钛、铂、钯、FTO材料中的任意一种或其组成的合金。
10.一种基于氧化镓多层堆叠结构的PIN二极管，其特征在于，包括最底层的Ga2O3衬底、生长在所述Ga2O3衬底表面一侧的CsPbI3层和另一侧的底电极、生长在所述CsPbI3层表面的钙钛矿层、生长在所述钙钛矿层表面的本征ZnO层以及生长在所述ZnO层表面的顶电极。
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