CN110988104B - 一种基于双校正的氢同位素气体四极质谱分析法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于双校正的氢同位素气体四极质谱分析法，包括以下步骤：步骤S1、利用单一成分氢同位素高纯标准气体测得其在质谱离子源中的解离系数；步骤S2、测得氢同位素混合气体在各质量数处由分子离子及与分子离子质量接近的碎片离子综合贡献的质谱峰信号强度；步骤S3、根据测得的解离系数，计算出待测氢同位素气体成分分子离子单独贡献的质谱峰信号强度；步骤S4、降低氢同位素混合气体样品与对应标准气体的基体干扰；步骤S5、计算定量分析不确定度。本发明通过谱峰重叠校正方程算得氢同位素混合气体中各分子离子峰信号强度，解决了峰重叠导致定量分析不准确的问题；通过基体校正，绘制标准曲线，最大限度消除基体不匹配的误差。

Description

一种基于双校正的氢同位素气体四极质谱分析法

技术领域

本发明涉及一种测量方法，具体地讲，是涉及一种基于双校正的氢同位素气体四极质谱分析法。

背景技术

氢同位素气体精确定量分析是氢同位素工程技术的重要组成部分，四极质谱由于检出限低，灵敏度高，分析迅速，成为氢同位素气体分析的重要手段。在四极质谱电子轰击(EI)离子源模式下，氢同位素混合气体产生碎片离子，由于四极质谱分辨率较低，这些碎片离子质谱峰信号将与分子离子质谱峰信号重叠(例如，分析H₂含量时，D₂碎片离子D⁺对于H₂分子离子H₂ ⁺的干扰)，对定量产生严重干扰；且在采用标准气体定量时，由于待测气体中待测成分与标准气体中对应成分基体的差异(例如，采用纯H₂标准气体分析H₂含量约为5％的H₂-D₂混合气体)，将导致待测气体中待测成分与标准气体中对应成分在等量进样、相同离子源条件下具有不同的电离截面，也会对定量分析产生严重干扰。因此，在采用四极质谱分析氢同位素气体时，必须综合考虑谱峰重叠及基体干扰对定量造成的影响。

发明内容

为了克服现有技术存在的问题，本发明提出一种分辨率高、谱峰重叠和基体干扰对氢同位素气体定量分析干扰少的基于双校正的氢同位素气体四极质谱分析法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种基于双校正的氢同位素气体四极质谱分析法，包括以下步骤：

步骤S1、利用单一成分氢同位素高纯标准气体测得其在质谱离子源中的解离系数X_ab(X_ab为质量数b的氢同位素气体产生的质量数a碎片离子强度与分子离子强度之比)；

步骤S2、测得氢同位素混合气体在各质量数处由分子离子及与分子离子质量接近的碎片离子综合贡献的质谱峰信号强度；

步骤S3、根据测得的解离系数X_ab，利用谱峰重叠校正方程计算出氢同位素混合气体中待测氢同位素气体成分分子离子单独贡献的质谱峰信号强度；

步骤S4、将氢同位素混合气体样品与对应标准气体的基体干扰降低至定量分析可接受程度；

步骤S5、计算定量分析氢同位素混合气体中待测氢同位素气体成分分子的不确定度。

进一步地，所述步骤S1～S5均须使用质谱进样系统。

进一步地，所述步骤S1中的各氢同位素单一成分标准高纯气体为H₂、D₂、T₂、HD、DT、HT六种气体中与步骤S2中的氢同位素混合气体种类对应的氢同位素单一成分标准高纯气体。

具体地，所述步骤S2中的氢同位素混合气体为H₂、D₂、T₂、HD、DT、HT六种气体中的至少两种气体的混合气体。

具体地，所述步骤S3中氢同位素混合气体各成分分子离子信号强度通过如下谱峰重叠校正方程计算：

式中，A_z为质量数为z的离子峰质谱信号强度，X_ab为质量数b的氢同位素气体产生的质量数a碎片离子强度与分子离子强度之比，A_mn ⁺为氢同位素单一气体分子mn对应的质谱信号强度，在不同的氢同位素单一成分标准高纯气体组成的氢同位素混合气体中，依据氢同位素混合气体中所含有的气体种类，代入对应的氢同位素单一成分标准高纯气体的解离系数和质谱信号强度计算，氢同位素混合气体中未含有的气体其分子离子峰信号强度A_mn ⁺为0。

进一步地，所述步骤S4中消除氢同位素混合气体基体干扰通过先利用混合气体中待测成分对应的单一组分标准纯气体进行单点校正，获得混合气体中待测成分含量C后，根据此含量C±5％C配制标准混合气体，在不同进样压力下以标准混合气体中待测气体分压为X轴，以按S1～S3步骤通过谱峰重叠校正方程计算出的待测气体分子离子强度为Y轴绘制校准曲线精确定量，其中，所述不同进样压力是标准混合气体根据单一组分标准纯气体按不同分压换算后对应的压力。

进一步地，所述步骤S5中的分析氢同位素混合气体样品中待测成分不确定度为求出各不确定度分量、合成不确定度及扩展不确定度。

具体地，根据公式1-6，X₁₂为单一成分标准高纯气体H₂的解离系数，X₂₄为单一成分标准高纯气体D₂的解离系数，X₃₆为单一成分标准高纯气体T₂的解离系数，X₁₃和X₂₃为单一成分标准高纯气体HD的解离系数，X₂₅和X₃₅为单一成分标准高纯气体DT的解离系数，X₁₄和X₃₄为单一成分标准高纯气体HT的解离系数，可以通过解方程组求得A_H2 ⁺、A_D2 ⁺、A_T2 ⁺、A_HD ⁺、A_DT ⁺和A_HT ⁺的值，进而求得H₂、D₂、T₂、HD、DT、HT对不同质量数处的离子峰的信号强度贡献值，作为定量分析的依据。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明通过建立了谱峰重叠校正方程(公式1～6)，联合与双校正匹配的质谱进样系统可直接计算出待测组分分子离子峰信号强度，解决了氢同位素混合气体中质量数接近的碎片离子与待测分子离子质谱信号重叠对定量分析造成严重干扰的问题，降低了定量分析时氢同位素混合气体中的离子峰质谱信号对定量分析的影响。

(2)本发明在谱峰重叠校正的基础上，通过以单点校正定量为依据配制基体成分与待测混合气体接近的标准混合气体，再以此标准混合气体绘制校准曲线，最大限度消除了基体不匹配造成的误差。

附图说明

图1为本发明的实施例1中不同进样压力下纯H₂、纯D₂灵敏度随进样压力的变化曲线。

图2为本发明的实施例2中双校正模式下的标准曲线线性示意图。

具体实施方式

本发明是基于“一种用于氢同位素气体分析的质谱进样系统”(申请号：CN201910664336.0)对氢同位素气体进行分析。

下面结合附图说明和实施例对本发明作进一步说明，本发明的方式包括但不仅限于以下实施例。

一种基于双校正的氢同位素气体四极质谱分析法，包括以下步骤：

步骤S1、利用单一成分氢同位素高纯标准气体测得其在质谱离子源中的解离系数X_ab(X_ab为质量数b的氢同位素气体产生的质量数a碎片离子强度与分子离子强度之比)；

步骤S2、测得氢同位素混合气体在各质量数处由分子离子及与分子离子质量接近的碎片离子综合贡献的质谱峰信号强度，其中，氢同位素混合气体为H₂、D₂、T₂、HD、DT、HT六种气体中的至少两种气体的混合气体；

步骤S3、根据测得的解离系数X_ab，利用谱峰重叠校正方程计算出氢同位素混合气体中待测氢同位素气体成分分子离子单独贡献的质谱峰信号强度，具体通过如下公式：

式中，A_z为质量数为z的离子峰质谱信号强度，X_ab为质量数b的氢同位素气体产生的质量数a碎片离子强度与分子离子强度之比，A_mn ⁺为氢同位素单一气体分子mn对应的质谱信号强度，在不同的氢同位素单一成分标准高纯气体组成的氢同位素混合气体中，依据氢同位素混合气体中所含有的气体种类，代入对应的氢同位素单一成分标准高纯气体的解离系数和质谱信号强度计算，氢同位素混合气体中未含有的气体其分子离子峰信号强度A_mn ⁺为0，并根据公式1～6计算，求得不同氢同位素单一成分标准高纯气体组成的氢同位素混合气体内的各氢同位素单一成分标准高纯气体的质谱信号强度，进而求得各氢同位素单一成分标准高纯气体对不同质量数处的离子峰的信号强度贡献值；

步骤S4、将氢同位素混合气体样品与对应标准气体的基体干扰降低至定量分析可接受程度，其中，所述步骤S4中消除氢同位素混合气体基体干扰通过先利用混合气体中待测成分对应的单一组分标准纯气体进行单点校正，获得混合气体中待测成分含量C后，根据此含量C±5％C配制标准混合气体，在不同进样压力下以标准混合气体中待测气体分压为X轴，以按S1～S3步骤通过谱峰重叠校正方程计算出的待测气体分子离子强度为Y轴绘制校准曲线精确定量，其中，所述不同进样压力是标准混合气体根据单一组分标准纯气体按不同分压换算后对应的压力；

步骤S5、计算定量分析氢同位素混合气体中待测氢同位素气体成分分子的各不确定度分量、合成不确定度及扩展不确定度。

进一步地，所述步骤S1～S5均通过质谱进样系统测得。

进一步地，所述步骤S1中的各氢同位素单一成分标准高纯气体为H₂、D₂、T₂、HD、DT、HT六种气体中与步骤S2中的氢同位素混合气体种类对应的氢同位素单一成分标准高纯气体。

具体地，根据公式1-6，X₁₂为单一成分标准高纯气体H₂的解离系数，X₂₄为单一成分标准高纯气体D₂的解离系数，X₃₆为单一成分标准高纯气体T₂的解离系数，X₁₃和X₂₃为单一成分标准高纯气体HD的解离系数，X₂₅和X₃₅为单一成分标准高纯气体DT的解离系数，X₁₄和X₃₄为单一成分标准高纯气体HT的解离系数，可以通过解方程组求得A_H2 ⁺、A_D2 ⁺、A_T2 ⁺、A_HD ⁺、A_DT ⁺和A_HT ⁺的值，进而求得H₂、D₂、T₂、HD、DT、HT对不同质量数处的离子峰的信号强度贡献值，作为定量分析的依据。

通过本分析方法对氢同位素混合气体进行分析的具体分析效果将通过如下实施例对比。

实施例1

解离系数测定及理论计算。

谱峰重叠干扰消除要求X_ab在不同进样压力下保持相对稳定，同时，X_ab的日间数据也应保持相对稳定，否则谱峰重叠干扰消除无法进行。

以H₂、D₂、HD三种纯气体计算X₁₂、X₂₄、X₁₃、X₂₃，结果如下：

表1解离系数测定结果

进样压力(Pa)	X12	X24	X13	X23
					500	0.9698E-02	0.7572E-02	0.4194E-02	0.1368E-00
400	0.9790E-02	0.7423E-02	0.4228E-02	0.1347E-00
					300	0.9861E-02	0.7514E-02	0.4301E-02	0.1315E-00
200	1.0030E-02	0.7590E-02	0.4414E-02	0.1292E-00

从实验结果可以看出，随着进样压力的改变，X₁₂、X₂₄、X₁₃、X₂₃基本保持恒定；同时，X₁₂、X₂₄、X₁₃、X₂₃系数的日间测试稳定性良好，RSD＜0.5％

X₁₂的长测精密度实验如下：

表2 X₁₂长测稳定性

进样压力(Pa)	X12	X12(日间)	X12(13日)
				500	0.9698E-02	0.9672E-02	0.9554E-02
400	0.9790E-02	0.9685E-02	0.9590E-02
				300	0.9861E-02	0.9759E-02	0.9630E-02
200	1.0030E-02	0.9865E-02	0.9720E-02

从实验结果可以看出，不同进样压力下X₁₂的长测数据保持稳定，可作为定量依据。

X₁₃及X₂₃数值应在X₂₄及X₁₂之间。且理论上X₁₃＝X₂₃(不考虑再聚合的前提下，HD产生一个H⁺的同时等量产生一个D⁺)，但实验数据显示两者差别较大，采用气相色谱对HD标气进行分析发现HD标气混有H₂及D₂，且D₂含量远大于H₂(目前商品化的HD标准气体纯度仅能做到96％～98％)，因此X₁₃是X₂₃贴近真值的反映。采用谱峰重叠校正方程对X₂₃进行理论计算验证过程如下：

HD解离系数X₁₃＝X₂₃，则根据分子离子峰-碎片峰在不同质量数处的信号贡献方程如下：

可得：

在以上X₁₃表达式中，因X₁₂会在合理区间内波动，将造成A₁-X₁₂A₂项在接近0的负数到接近0的正数间波动，为防止分子出现负值(A₁-X₁₂A₂绝对值>>X₁₂X₂₄A_D2+)，取此项为0。

利用H₂-D₂＝1:1的标准气体进行验证，在进样压力为1000Pa时：

A₁＝1.1106E-11；A₂＝1.2340E-09；A₃＝2.9353E-11；A₄＝1.6825E-09

解离系数按表1第一行计算，带入以上数据可得：

X₁₃＝X₂₃＝0.4250E-02，与实验测得X₁₃数据相符。因此谱峰重叠校正方程除可以用于计算分子离子峰强度外，还可用于计算解离系数。

实施例2

对氢同位素混合气体进行谱峰重叠干扰及基体效应验证。

在氢同位素混合气体工况下，质量数接近的碎片离子将与待测成分分子离子谱峰重叠，对定量分析产生重大影响。以H₂-D₂混合气体中H₂定量分析为例，H₂分子离子H₂ ⁺与D₂碎片离子D⁺均会对2amu处信号贡献，产生峰重叠。峰重叠干扰验证结果如下：

用质谱进样系统分析纯H₂、纯D₂灵敏度(I/P)随进样压力的变化，结果见图1。

若不存在谱峰重叠干扰，在不同进样压力下，纯H₂、D₂灵敏度-进样压力曲线应均为平行于x轴的直线，但实验结果为曲线。理论预测与实际实验结果产生较大偏差的原因是因为对于H₂-D₂混合气体，2amu处质谱峰信号由分子离子H₂ ⁺及D₂碎片离子D⁺共同贡献，H₂含量较低时，D⁺的贡献不可忽略。

基体干扰结果验证如下：

通过质谱进样系统测定50％-50％的H₂-D₂混合气体及H₂、D₂纯气体在不同进样压力下2amu和4amu处(记为A₂、A₄)质谱信号强度，其结果如表3-表5所示。

表3 50％-50％H₂-D₂混合气体在2amu及4amu处信号强度

进样压力(Pa)	A<sub>2</sub>	A<sub>4</sub>
			1000	1.2340E-09	1.6825E-09
800	1.0154E-09	1.3315E-09
			600	8.0500E-10	1.0591E-09
400	5.1350E-10	6.8468E-10

表4纯H₂在2amu及4amu处信号强度

进样压力(Pa)	A<sub>2</sub>	A<sub>4</sub>
			500	1.4286E-09	5.3447E-13
400	1.1046E-09	4.1861E-13
			300	8.1181E-10	3.0609E-13
200	5.1435E-10	2.2000E-13

表5纯D₂在2amu及4amu处信号强度

进样压力(Pa)	A<sub>2</sub>	A<sub>4</sub>
			500	1.2154E-11	1.6052E-09
400	9.4695E-12	1.2757E-09
			300	7.0706E-12	9.4101E-10
200	4.5649E-12	6.0147E-10

实验结果表明，当H₂-D₂中H₂在进样压力中的分压等于纯H₂进样压力时(50％-50％H₂-D₂混合气体进样1000Pa与纯H₂进样500Pa)，理论上来讲50％-50％H₂-D₂中A₂值应大于纯H₂中A₂值，因为D₂的碎片离子D⁺对2amu质谱峰峰强有贡献，但实验结果正好相反，50％-50％H₂-D₂中A₂值反而略小于纯H₂中A₂值。产生上述结果的原因是H₂-D₂中H₂在进样压力中的分压等于纯H₂进样压力时，由于两者基体不同，一个含有D₂另一个为无D₂纯H₂，H₂在离子源的电离截面不一样导致电离几率不同产生基体干扰。

综上所述，同分压不同基体下的H₂-D₂气体，其2amu处信号强度受到以下两因素共同作用：

来源于D₂的碎片离子D⁺对2amu处信号的贡献；

不同基体环境下，同分压的H₂其电离几率不相等。

实施例3

双校正分析方法考核。

以H₂含量为5％的H₂-D₂考核气体为例，采用基体匹配消除基体干扰的具体方法为：单点校正求出D₂中H₂含量为4.49％后，以D₂中H₂含量在4.49％附近(如2％、4％、5％、6％、10％)的标准气体按照H₂分压为800Pa、600Pa、400Pa、200Pa、100Pa换算后对应的进样压力进样，绘制校准曲线，这样校准曲线气体基体与样品气体基体接近，这样最大限度消除了基体不匹配造成的误差。

在进样压力分别为8000Pa、6000Pa、4000Pa、2000Pa、1000Pa下以H₂分压为横坐标，以重叠峰校正后的A_H2+强度为纵坐标绘制校准曲线，结果如图2所示。

从实验结果可以看出，采用双校正模式后，标准曲线线性良好，分析不确定度评定如下：

对于图2所示标准曲线，每个数据点测定3次，p＝3，校准级数为5，则数据点实际总数为n＝3×5＝15，

校准曲线斜率b＝1.95433E-12，进样压力8000Pa时，y_i＝8.2796E-10。将以上数据带入下式计算根据校准曲线定量计算H₂的分压不确定度、合成不确定度和扩展不确定度：

H₂浓度c计算公式如下：

其中，H₂分压P_H2由校准曲线计算得到，样品总压由质谱进样系统内的压力规测得；

因此，H₂浓度c的不确定度为根据校准曲线定量的不确定度分量与压力传感器不确定度分量的合成。其合成不确定度按下式计算：

由于当各输入量间不相关时，即相关系数为零，r(xi，xj)＝0，以上被测量估计值的合成标准不确定度u_c(y)计算公式可简化为：

根据校准曲线定量计算H₂分压的不确定度分量

压力规的不确定度分量按照B类评定法，已知其精度为读数的0.2％，则8000Pa是读数波动分为8000±16Pa，数据视为均匀分布，包含因子取√3。

按上述公式计算可得H₂的浓度合成不确定度为u_c＝0.22％，取k＝2，则扩展不确定度U为：

U＝k*u_c＝2*0.22％＝0.44％

本实施例进行基体校正分别与等浓度变压进行测试和等压变浓度结合进行测试，并将两种测试方式分别与峰重叠校正结合，计算出H₂占5％-95％的H₂-D₂混合气体内的百分比，本实施例以标准考核气体进行进行各种不同定量方法的定量结果对比如表6所示：

表6不同定量方法考核实验

从不同定量方法对比实验可以看出，应选择等浓度变压方式绘制校准曲线定量，并进行基体匹配及峰重叠双校正。

上述实施例仅为本发明的优选实施方式之一，不应当用于限制本发明的保护范围，但凡在本发明的主体设计思想和精神上作出的毫无实质意义的改动或润色，其所解决的技术问题仍然与本发明一致的，均应当包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种基于双校正的氢同位素气体四极质谱分析法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤S1、利用单一成分氢同位素高纯标准气体测得其在质谱离子源中的解离系数；

步骤S2、测得氢同位素混合气体在各质量数处由分子离子及与分子离子质量接近的碎片离子综合贡献的质谱峰信号强度；

步骤S3、根据测得的解离系数，利用谱峰重叠校正方程计算出氢同位素混合气体中待测氢同位素气体成分分子离子单独贡献的质谱峰信号强度；

步骤S4、降低氢同位素混合气体样品与对应标准气体的基体干扰；该步骤中，消除氢同位素混合气体基体干扰通过先利用混合气体中待测成分对应的单一组分标准纯气体进行单点校正，获得混合气体中待测成分含量C后，根据此含量C±5％C配制标准混合气体，在不同进样压力下以标准混合气体中待测气体分压为X轴，以按S1～S3步骤通过谱峰重叠校正方程计算出的待测气体分子离子强度为Y轴绘制校准曲线精确定量，其中，所述不同进样压力是标准混合气体根据单一组分标准纯气体按不同分压换算后对应的压力；

步骤S5、计算定量分析氢同位素混合气体中待测氢同位素气体成分分子的不确定度。

2.根据权利要求1所述的一种基于双校正的氢同位素气体四极质谱分析法，其特征在于，所述步骤S1～S5均须使用质谱进样系统。

3.根据权利要求1所述的一种基于双校正的氢同位素气体四极质谱分析法，其特征在于，所述步骤S1中的各氢同位素单一成分标准高纯气体为H₂、D₂、T₂、HD、DT、HT六种气体中与步骤S2中的氢同位素混合气体种类对应的氢同位素单一成分标准高纯气体。

4.根据权利要求3所述的一种基于双校正的氢同位素气体四极质谱分析法，其特征在于，所述步骤S2中的氢同位素混合气体为H₂、D₂、T₂、HD、DT、HT六种气体中的至少两种气体的混合气体。

5.根据权利要求4所述的一种基于双校正的氢同位素气体四极质谱分析法，其特征在于，所述步骤S3中氢同位素混合气体各成分分子离子信号强度通过如下谱峰重叠校正方程计算：

式中，A_z为质量数为z的离子峰质谱信号强度，X_ab为质量数b的氢同位素气体产生的质量数a碎片离子强度与分子离子强度之比，A_mn ⁺为氢同位素单一气体分子mn对应的质谱信号强度，在不同的氢同位素单一成分标准高纯气体组成的氢同位素混合气体中，依据氢同位素混合气体中所含有的气体种类，代入对应的氢同位素单一成分标准高纯气体的解离系数和质谱信号强度计算，氢同位素混合气体中未含有的气体其分子离子峰信号强度A_mn ⁺为0。

6.根据权利要求1所述的一种基于双校正的氢同位素气体四极质谱分析法，其特征在于，所述步骤S5中的分析氢同位素混合气体样品中待测成分不确定度为求出各不确定度分量、合成不确定度及扩展不确定度。

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