CN110970589A - 一种钠离子电池隔膜、制备方法及钠离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种钠离子电池隔膜、其制备方法及钠离子电池，钠离子电池隔膜由三氧化二铝和Mg(OH)2以预设质量比混合后涂覆在负极片上而形成；其中，钠离子电池隔膜的厚度为10μm~100μm；三氧化二铝和Mg(OH)2的质量比为（50‑80）：（20‑50）；三氧化二铝的D50粒径分布为50nm‑30μm；Mg(OH)2的D50粒径分布为50nm‑50μm。本发明通过在三氧化二铝中加入Mg(OH)2，有利于无机隔膜更牢固的附着在电极上；三氧化二铝与Mg(OH)2协同作用，显著提高了钠离子电池的安全性能和耐阻燃性能。

Description

一种钠离子电池隔膜、制备方法及钠离子电池
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，具体而言，涉及一种钠离子电池隔膜、其制备方法及钠离子电池。
背景技术
锂离子电池因其能量密度大、工作电压高、循环寿命长等优点，在新能源储能领域已得到广泛应用。但是，锂的储量有限(地壳中含量仅0.01％)且分布不均，全球的锂资源将无法有效满足对其的巨大需求，这将进一步推高与锂相关材料的价格，增加电池成本，最终阻碍新能源产业的发展。因此，开发可代替锂离子电池的新型二次电池势在必行。钠离子电池被认为是新型二次电池在最佳选择。钠离子电池工作原理与锂离子电池类似，但与锂离子电池相比，钠离子电池拥有资源丰富、价格低廉的优势，从而备受研究者的青睐。钠离子电池也是由正极材料、负极材料、电解液、隔膜、集流体以及电池外壳等几部分组成，钠离子在正极和负极之间迁移。钠离子电池常用隔膜材料一般为玻璃纤维薄膜，玻璃纤维隔膜也比较厚，造成电池内阻过大，导致电池性能下降。而且加工时容易脆化断裂，可能造成局部电池短路，引起安全问题。电极支撑型无机隔膜，是将无机陶瓷浆料直接涂敷于电池极片上，与传统有机隔膜相比，无机陶瓷粉末具备较强的吸液保液能力，使得复合电极具有较好的的浸润性，更有利于钠离子电池的长寿命循环。
发明内容
鉴于此，本发明提出了一种钠离子电池隔膜、其制备方法及钠离子电池，旨在解决现有钠离子电池安全性能较差的问题。
具体地，本发明第一方面提出了一种钠离子电池隔膜，所述钠离子电池隔膜由三氧化二铝和Mg(OH)2以预设质量比混合后涂覆在负极片上而形成；其中，所述钠离子电池隔膜的厚度为10μm～100μm；所述三氧化二铝和Mg(OH)2的质量比为(50-80)：(20-50)；所述三氧化二铝的D50粒径分布为50nm-30μm；所述Mg(OH)2的D50粒径分布为50nm-50μm。
本发明第一方面提供的钠离子电池隔膜，在三氧化二铝中加入Mg(OH)2，克服了现有无机隔膜易剥落、开裂的缺点，有利于无机隔膜更牢固的附着在电极上；并且，高纯的三氧化二铝中磁性异物含量很低，可有效防止漏电、短路现象，提升电池的主动安全性能；尤其是三氧化二铝与Mg(OH)2协同作用，显著提高了钠离子电池的安全性能和耐阻燃性能。
本发明第二方面提供了一种钠离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：步骤1，称取预设比例的三氧化二铝和Mg(OH)2进行混合，称取适量的粘合剂，溶于水配置成胶溶液；步骤2，将三氧化二铝和Mg(OH)2的混合物与粘合剂胶溶液按照预设质量比混合，经充分搅拌后得到均匀稳定的无机陶瓷涂覆悬浊液；步骤3，将所述无机陶瓷涂覆悬浊液涂敷在钠离子负极片上，并在预设温度和湿度条件下烘干后得到一定厚度的无机隔膜，形成电极支撑型无机隔膜复合电极片。
进一步的，上述钠离子电池隔膜的制备方法中，所述三氧化二铝和Mg(OH)2的质量比为(50-80)：(20-50)。
进一步的，上述钠离子电池隔膜的制备方法中，所述三氧化二铝的D50粒径分布为50nm-30μm；所述Mg(OH)2的D50粒径分布为50nm-50μm。
进一步的，上述钠离子电池隔膜的制备方法中，所述Mg(OH)2为片状结构，其厚度为50nm-300nm。
进一步的，上述钠离子电池隔膜的制备方法中，所述步骤2中，所述三氧化二铝和Mg(OH)2的混合粉末与所述粘合剂胶溶液的质量比为(5-25)：(75-95)。
进一步的，上述钠离子电池隔膜的制备方法中，所述步骤2中，向所述粘合剂胶溶液与三氧化二铝和Mg(OH)2的混合粉末中加入分散剂溶液。
进一步的，上述钠离子电池隔膜的制备方法中，所述步骤3中，将所述钠离子负极片卷绕在涂布机上，将所述无机陶瓷涂覆悬浊液放入所述涂布机料槽中进行涂敷作业。
进一步的，上述钠离子电池隔膜的制备方法中，所述步骤3中，预设温度为40-80℃，预设湿度为10％-60％。
本发明第三方面提出了一种钠离子电池，其包括上述钠离子电池隔膜。
本发明制备的钠离子电池采用三氧化二铝和Mg(OH)2混合制备出无机隔膜，克服了现有无机隔膜易剥落、开裂的缺点，有利于无机隔膜更牢固的附着在电极上；且热稳定性好，在高温时能保证电池具有良好的安全性能和循环性能。
附图说明
图1为本发明实施例1-实施例4及对比例中制备的钠离子电池的化学容量循环性能图。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和修饰，这些改进和修饰也视为本发明的保护范围。
本发明第一方面提供了一种钠离子电池隔膜，所述钠离子电池隔膜由三氧化二铝和Mg(OH)2以预设质量比混合后涂覆在负极片上而形成；其中，所述钠离子电池隔膜的厚度为10μm～100μm；所述三氧化二铝和Mg(OH)2的质量比为(50-80)：(20-50)；所述三氧化二铝的D50粒径分布为50nm-30μm；所述Mg(OH)2的D50粒径分布为50nm-50μm。D50是指一个样品的累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径。
具体而言，由于隔膜太厚，会导致电池内阻增加，影响电池的性能；隔膜太薄，不能起到隔离正负极的作用，因此，钠离子电池隔膜的厚度可以为10μm-100μm，优选为15-40μm。所述三氧化二铝和Mg(OH)2的质量比优选为(50-65)：(35-50)。三氧化二铝可以选用纯度在80％以上的高纯三氧化二铝，一方面其中的杂质及磁性异物的含量均较低，能有效防止隔膜发生漏电和短路现象；另一方面，其具有良好的阻燃性能，可以保证钠离子电池隔膜的阻燃性；Mg(OH)2可以为片状结构，其性质稳定，有利于提升钠离子电池隔膜的阻燃性能。
由上述可以得出，本发明提供的钠离子电池隔膜，在三氧化二铝中加入Mg(OH)2，克服了现有无机隔膜易剥落、开裂的缺点，有利于无机隔膜更牢固的附着在电极上；并且，高纯的三氧化二铝中磁性异物含量很低，可有效防止漏电、短路现象，提升电池的主动安全性能；尤其是三氧化二铝与Mg(OH)2协同作用，显著提高了钠离子电池的安全性能和耐阻燃性能。
本发明第二方面提出了一种钠离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，称取预设比例的三氧化二铝和Mg(OH)2进行混合，称取适量的粘合剂，溶于水配置成胶溶液。
具体而言，所述三氧化二铝和Mg(OH)2的质量比为(50-80)：(20-50)；优选为(70-80)：(20-30)。所述粘合剂为聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚环氧乙烷和聚丙烯腈中的一种或几种。当粘合剂为上述多种物质的组合时，可以通过控制各物质的重量比来保证粘合剂的胶粘度。例如当粘合剂为聚乙烯醇(PVA)与聚丙烯酸(PAA)时，可以控制二者的质量比为50：50。
胶溶液中，粘合剂的质量浓度为3％-6％；优选为5％。所述三氧化二铝的D50粒径分布为50nm-30μm，优选为8μm-20μm；所述Mg(OH)2的D50粒径分布为50nm-50μm，优选为20μm-40μm。Mg(OH)2为片状结构，其厚度为50nm-300nm，优选为50nm-100nm。
步骤2，将三氧化二铝和Mg(OH)2的混合物与粘合剂胶溶液按照预设质量比混合，经充分搅拌后得到均匀稳定的无机陶瓷涂覆悬浊液。
具体而言，所述三氧化二铝和Mg(OH)2的混合粉末与所述粘合剂胶溶液的质量比为(5-25)：(75-95)；优选为(10-20)：(80-90)。该步骤中，还可以根据实际情况，向混合溶液中加适量水，对粘合剂进行稀释，以使得混合粉末能均匀分散在粘合剂的胶溶液中。为了促进三氧化二铝和Mg(OH)2的混合粉末与粘合剂胶溶液的混合，可以在混合物中加入分散剂溶液。分散剂可以为羧甲基纤维素钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、木质素磺酸盐和聚羧酸铵盐中的一种或几种。
步骤3，将所述无机陶瓷涂覆悬浊液涂敷在钠离子负极片上，并在预设温度和湿度条件下烘干后得到一定厚度的无机隔膜，形成电极支撑型无机隔膜复合电极片。
具体而言，将所述钠离子负极片卷绕在涂布机上，将所述无机陶瓷涂覆悬浊液放入所述涂布机料槽中进行涂敷作业。其中，钠离子负极片在涂布机上的行走速率可以为0.1～5.0米/分钟。可以通过控制无机陶瓷涂覆悬浊液的涂敷量，使得钠离子电池隔膜的厚度维持在10μm～100μm之间。
烘干无机陶瓷涂覆悬浊液的预设温度可以为40-80℃，优选为60℃。预设湿度为10％-60％，优选为50％。
本实施例中的负极片可以为现有技术中的任意一种负极片，具体的制备方法可以为：将负极活性物质、粘合剂和分散剂按照预设重量比例加入到水中，搅拌形成负极浆料；将该负极浆料涂覆在铜箔上，经过真空烘干、辊轧，裁成负极极片。
本发明还提供了一种钠离子电池，由于该钠离子电池采用了上述的钠离子电池隔膜，因此，其具有相应的技术效果。该钠离子电池可以用于3C电子产品、电动车，以及太阳能发电、风力发电、智能电网调频、分布式电站、变电站后备电源或通信基站等的储能设备中。
该钠离子电池的制备方法可以包括如下步骤：
正极极片的制备：按照计量比称取粘结剂与溶剂，混合后搅拌一段时间，再按照预设重量比称取一定量的钠离子正极活性物质、粘结剂与导电剂混合，将混合的粉末充分混合；将混合好的钠离子正极活性物质与导电剂加入到粘合剂溶液中，得到混合浆料，将该混合浆料均匀涂布在铝箔上，并将铝箔干燥一段时间，并将干燥后的极片裁剪成正极极片，最后将极片放置于高纯氩气手套箱中。其中，钠离子正极活性物质可以为NaxMnO2+δ、NaxCoO2、NaxFeO2(x≤1.0,δ＜1.0)。溶剂可以为N-甲基吡咯烷酮、粘结剂可以为聚偏氟乙烯、导电剂可以为乙炔黑。溶剂与粘结剂的重量比可以为(93-96)：(4-7)；将溶剂与粘结剂放入搅拌器中进行混合时，可控制搅拌器以公转30-5转/分钟、自转2000-3000转/分钟搅拌1-2小时。钠离子正极活性物质、粘结剂与导电剂的质量比可以为(90-93)：(4-6)：(1-5)；优选为(90-92)：(5-6)：(3-4)。混合时，可以将钠离子正极活性物质、粘结剂与导电剂入振动球磨机的球磨罐中球磨一段时间直至粒径分布均匀。对铝箔进行干燥时，可以将涂有活性材料的铝箔置于100-120℃的真空干燥箱中干燥8-12h，使溶剂充分蒸发。
负极极片的制备：将负极活性物质、粘合剂和分散剂按照预设重量比例加入到水中，搅拌形成负极浆料；将该负极浆料涂覆在铜箔上，经过真空烘干、辊轧，裁成负极极片；最后将极片放置于高纯氩气手套箱中。其中，负极活性物质、粘合剂和分散剂的重量比例可以为(90-95)：(3-8)：(2-5)，优选为(90-93)：(4-7)：(3-4)；负极活性物质可以为软碳、粘合剂可以为丁苯橡胶、分散剂可以为聚羧酸铵盐(例如聚丙烯酸铵)、羧甲基纤维素等。
在负极片上涂覆上述三氧化二铝和Mg(OH)2形成的无机陶瓷涂覆悬浊液形成基于无机隔膜的负极极片。
将上述制备的正极极片、基于无机隔膜的负极极片依次层叠成电极组，装入电池壳中。将一定量电解液注入电池壳中，使电极片完全浸润，组装成实验用软包电池，将其经密封、化成后制成软包装钠离子电池。
本发明制备的钠离子电池采用三氧化二铝和Mg(OH)2混合制备出无机隔膜，克服了现有无机隔膜易剥落、开裂的缺点，有利于无机隔膜更牢固的附着在电极上；且热稳定性好，在高温时能保证电池具有良好的安全性能和循环性能。
以下将通过具体实施例对本发明进行详细描述，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
实施例1
(1)正极的制备：向搅拌器中加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)粉末，其重量比例为96:4，以公转40转/分钟、自转2500转/分钟搅拌2小时，制取正极溶胶；再按照重量比Na0.44MnO2：聚偏氟乙烯(PVDF)：乙炔黑＝90:6:4，分别称取钠离子正极活性物质、导电剂乙炔黑混合，将混合的粉末装入振动球磨机的球磨罐中球磨混合20分钟；将球磨混合好的Na0.44MnO2和乙炔黑混合活性物质加入到含粘合剂的正极溶胶中，将混合浆料均匀涂布在铝箔上，然后将涂有活性材料的铝箔置于120℃真空干燥箱中干燥12h使溶剂充分蒸发。将干燥后的极片裁剪成正极极片，最后将极片放置于高纯氩气手套箱中。
(2)负极的制备：将负极活性物质软碳、粘合剂丁苯橡胶(SBR)和分散剂聚羧酸铵盐，按照93:4:3重量比例，加入到水中，搅拌形成稳定均匀的负极浆料，将该负极浆料涂覆、在铜箔上，经过真空烘干、辊轧，裁成负极极片；最后将极片放置于高纯氩气手套箱中。
(3)陶瓷隔膜的制备：将D50为20μm的三氧化二铝和D50为40μm、厚度为100nm的Mg(OH)2，按照65:35的重量比例混合；将聚乙烯醇(PVA)与聚丙烯酸(PAA)按照50:50的质量比例溶于水中，配置成5％浓度的胶液；将陶瓷粉：PVA&PAA交联水溶液分别按照90：10的重量比例混合，加入一定量的水，经过机械搅拌1.5h，得均匀稳定的高分散无机陶瓷涂覆悬浊液；高分散无机陶瓷涂覆悬浊液倒进涂布机料槽中，将浆料涂敷在钠离子负极电极片上，涂布机温度为30℃，走速为1.5m/min，并将电池极片于60℃和50％的湿度下干燥8h，烘干后得到一定厚度的无机隔膜，形成电极支撑型无机隔膜复合电极片。
(4)电池组装：将上述制备的正极极片、基于无机隔膜的负极极片依次层叠成电极组，装入电池壳中。将一定量电解液注入电池壳中，使电极片完全浸润，组装成实验2Ah软包电池，密封、化成制成软包装钠离子电池。
实施例2
(1)正极的制备：向搅拌器中加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)粉末，其重量比例为95:5，以公转35转/分钟、自转3000转/分钟搅拌2小时，制取正极溶胶；再按照重量比α-Na0.67MnO2.26：聚偏氟乙烯(PVDF)：乙炔黑＝91:6:3，分别称取钠离子正极活性物质、导电剂乙炔黑混合，将混合的粉末装入振动球磨机的球磨罐中球磨混合25分钟；将球磨混合好的α-Na0.67MnO2.26和乙炔黑混合活性物质加入到含粘合剂的正极溶胶中，将混合浆料均匀涂布在铝箔上，然后将涂有活性材料的铝箔置于115℃真空干燥箱中干燥12h使溶剂充分蒸发。将干燥后的极片裁剪成正极极片，最后将极片放置于高纯氩气手套箱中。
(2)负极的制备：将负极活性物质软碳、粘合剂丁苯橡胶(SBR)和分散剂羧甲基纤维素(CMC)，按照90:6:4重量比例，加入到水中，搅拌形成稳定均匀的负极浆料，将该负极浆料涂覆、在铜箔上，经过真空烘干、辊轧，裁成负极极片；最后将极片放置于高纯氩气手套箱中。
(3)陶瓷隔膜的制备：将D50为10μm的三氧化二铝和D50为30μm、厚度为80nm的Mg(OH)2，按照55:45的重量比例混合；将聚丙烯与聚丙烯腈按照60:40的质量比例溶于一定水中，配置成5％浓度的胶液；将陶瓷粉：聚丙烯与聚丙烯腈的交联水溶液分别按照85：15的重量比例混合，加入一定量的水，经过机械搅拌2h，得均匀稳定的高分散无机陶瓷涂覆悬浊液；高分散无机陶瓷涂覆悬浊液倒进涂布机料槽中，将浆料涂敷在钠离子负极电极片上，涂布机温度为30℃，走速为1.5m/min，并将电池极片于60℃和50％的湿度下干燥8h，烘干后得到一定厚度的无机隔膜，形成电极支撑型无机隔膜复合电极片。
(4)电池组装：将上述制备的正极极片、基于无机隔膜的负极极片依次层叠成电极组，装入电池壳中。将一定量电解液注入电池壳中，使电极片完全浸润，组装成实验2Ah软包电池，密封、化成制成软包装钠离子电池。
实施例3
(1)正极的制备：向搅拌器中加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)粉末，其重量比例为93:7，以公转50转/分钟、自转2500转/分钟搅拌2小时，制取正极溶胶；再按照重量比Na0.44MnO2：聚偏氟乙烯(PVDF)：乙炔黑＝92:5:3，分别称取钠离子正极活性物质、导电剂乙炔黑混合，将混合的粉末装入振动球磨机的球磨罐中球磨混合30分钟；将球磨混合好的NaFePO4和乙炔黑混合活性物质加入到含粘合剂的正极溶胶中，将混合浆料均匀涂布在铝箔上，然后将涂有活性材料的铝箔置于120℃真空干燥箱中干燥12h使溶剂充分蒸发。将干燥后的极片裁剪成正极极片，最后将极片放置于高纯氩气手套箱中。
(2)负极的制备：将负极活性物质软碳、粘合剂丁苯橡胶(SBR)和分散剂羧甲基纤维素(CMC)，按照90:7:3重量比例，加入到水中，搅拌形成稳定均匀的负极浆料，将该负极浆料涂覆、在铜箔上，经过真空烘干、辊轧，裁成负极极片；最后将极片放置于高纯氩气手套箱中。
(3)陶瓷隔膜的制备：将D50为8μm的三氧化二铝和D50为20μm、厚度为60nm的Mg(OH)2，按照55:45的重量比例混合；将聚酰亚胺与聚环氧乙烷按照40:60的质量比例溶于一定水中，配置成5％浓度的胶液；将陶瓷粉：交联水溶液分别按照80：20的重量比例混合，加入一定量的水，经过机械搅拌2h，得均匀稳定的高分散无机陶瓷涂覆悬浊液；高分散无机陶瓷涂覆悬浊液倒进涂布机料槽中，将浆料涂敷在钠离子负极电极片上，涂布机温度为30℃，走速为2.5m/min，并将电池极片于60℃和50％的湿度下干燥8h，烘干后得到一定厚度的无机隔膜，形成电极支撑型无机隔膜复合电极片。
(4)电池组装：将上述制备的正极极片、基于无机隔膜的负极极片依次层叠成电极组，装入电池壳中。将一定量电解液注入电池壳中，使电极片完全浸润，组装成实验2Ah软包电池，密封、化成制成软包装钠离子电池。
实施例4
(1)正极的制备：向搅拌器中加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)粉末，其重量比例为95:5，以公转50转/分钟、自转2000转/分钟搅拌2小时，制取正极溶胶；再按照重量比α-Na0.67MnO2.26：聚偏氟乙烯(PVDF)：乙炔黑＝92:5:3，分别称取钠离子正极活性物质、导电剂乙炔黑混合，将混合的粉末装入振动球磨机的球磨罐中球磨混合30分钟；将球磨混合好的α-Na0.67MnO2.26和乙炔黑混合活性物质加入到含粘合剂的正极溶胶中，将混合浆料均匀涂布在铝箔上，然后将涂有活性材料的铝箔置于120℃真空干燥箱中干燥12h使溶剂充分蒸发。将干燥后的极片裁剪成正极极片，最后将极片放置于高纯氩气手套箱中。
(2)负极的制备：将负极活性物质软碳、粘合剂丁苯橡胶(SBR)和分散剂羧甲基纤维素(CMC)，按照93:4:3重量比例，加入到水中，搅拌形成稳定均匀的负极浆料，将该负极浆料涂覆、在铜箔上，经过真空烘干、辊轧，裁成负极极片；最后将极片放置于高纯氩气手套箱中。
(3)陶瓷隔膜的制备：将D50为20μm的三氧化二铝和D50为40μm、厚度为120nm的Mg(OH)2，按照50:50的重量比例混合；将聚乙烯醇与聚环氧乙烷按照50:50的质量比例溶于一定水中，配置成5％浓度的胶液；将陶瓷粉：交联水溶液分别按照80：20的重量比例混合，加入一定量的水，经过机械搅拌2h，得均匀稳定的高分散无机陶瓷涂覆悬浊液；高分散无机陶瓷涂覆悬浊液倒进涂布机料槽中，将浆料涂敷在钠离子负极电极片上，涂布机温度为30℃，走速为2.0m/min，并将电池极片于60℃和50％的湿度下干燥10h，烘干后得到一定厚度的无机隔膜，形成电极支撑型无机隔膜复合电极片。
(4)电池组装：将上述制备的正极极片、基于无机隔膜的负极极片依次层叠成电极组，装入电池壳中。将一定量电解液注入电池壳中，使电极片完全浸润，组装成实验2Ah软包电池，密封、化成制成软包装钠离子电池。
对比例
向搅拌器中加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)粉末，其重量比例为95:5，以公转50转/分钟、自转2000转/分钟搅拌2小时，制取正极溶胶；再按照重量比Na0.44MnO2：聚偏氟乙烯(PVDF)：乙炔黑＝92:5:3，分别称取钠离子正极活性物质、导电剂乙炔黑混合，将混合的粉末装入振动球磨机的球磨罐中球磨混合30分钟；将球磨混合好的Na0.44MnO2和乙炔黑混合活性物质加入到含粘合剂的正极溶胶中，将混合浆料均匀涂布在铝箔上，然后将涂有活性材料的铝箔置于120℃真空干燥箱中干燥12h使溶剂充分蒸发。将干燥后的极片裁剪成正极极片，最后将极片放置于高纯氩气手套箱中；
将负极活性物质软碳、粘合剂丁苯橡胶(SBR)和分散剂羧甲基纤维素(CMC)，按照93:4:3重量比例，加入到水中，搅拌形成稳定均匀的负极浆料，将该负极浆料涂覆、在铜箔上，经过真空烘干、辊轧，裁成负极极片；最后将极片放置于高纯氩气手套箱中；
称取D50为8μm的α-Al2O3陶瓷粉；将聚酰亚胺与聚环氧乙烷按照40:60的质量比例溶于一定水中，配置成5％浓度的胶液；将陶瓷粉：交联水溶液分别按照80：20的重量比例混合，加入一定量的水，经过机械搅拌2h，得均匀稳定的高分散无机陶瓷涂覆悬浊液；高分散无机陶瓷涂覆悬浊液倒进涂布机料槽中，将浆料涂敷在钠离子正极电极片上，涂布机温度为30℃，走速为2.5m/min，并将电池极片于60℃和50％的湿度下干燥8h，烘干后得到一定厚度的无机隔膜，形成电极支撑型无机隔膜复合电极片。
将上述制备的正极极片、玻璃纤维隔膜、负极极片依次层叠成电极组，装入电池壳中。将一定量电解液注入电池壳中，使电极片完全浸润，组装成实验2Ah软包电池，密封、化成制成软包装钠离子电池。
实验例
为了验证实施例1-4及对比例中的钠离子电池的电化学性能和安全性能，分别对其进行电化学容量循环性能测试和针刺测试，结果如图1和表1所示：
其中，电化学容量循环性能测试的条件为：在环境温度为25℃±2℃下，以0.1C的电流对电池充放电循环，截止电压范围为2.0V～4.3V。
由图1可以看出：在经过700次的放电循环后。实施例1、实施例2和实施例4中的钠离子电池的放电容量保持率为95％；实施例2的放电容量保持率为92％；而对比例的容量保持率下降至90％。由此得到：实施例1-实施例4中的钠离子电池的放电容量保持率较高，电池循环性能良好。
针刺安全性能测试的条件为：在恒流和恒压模式下，首先以0.1C的恒流充电至4.3V，继续恒压4.3V充电，在充电电流为0.05c时停止充电。随后，在恒流模式下以0.1C的速率放电至2.0V时，停止放电。重复该循环3次。然后在cc/cv模式下充电至100％SOC。
在针刺试验过程中，钠离子电池被固定在钢夹具之间，夹具中间上预留有穿刺孔，并配有一个垫片。调整垫片的数量，使其厚度与软包电池的厚度相同，并使用聚酰亚胺胶带对软包电池的极耳进行绝缘，以防止短路。用长度为75mm、直径为2.5mm的钢钉以50mm/s的速度穿过钠离子电池中心。在实验过程中，观察是否起火、爆炸或燃烧等现象。
表1为本发明实施例1-实施例4及对比例中制备的钠离子电池的针刺测试结果
Figure BDA0002293697410000121
可以看出，实施例1-4中的钠离子电池的安全性均优于对比例，说明本发明中选用三氧化二铝和Mg(OH)2的混合粉末作为陶瓷粉，二者协同作用，使无机隔膜更好附着在负极上，在循环过程中，电池内阻小，循环性能好且有利于提高钠离子电池的安全性能。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种钠离子电池隔膜，其特征在于，所述钠离子电池隔膜由三氧化二铝和Mg(OH) 2以预设质量比混合后涂覆在负极片上而形成；其中，所述钠离子电池隔膜的厚度为10μm~100μm；所述三氧化二铝和Mg(OH) 2的质量比为（50-80）：（20-50）；所述三氧化二铝的D50粒径分布为50nm -30μm；所述Mg(OH) 2的D50粒径分布为50nm -50μm。
2.一种钠离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，称取预设比例的三氧化二铝和Mg(OH) 2进行混合，称取适量的粘合剂，溶于水配置成胶溶液；
步骤2，将三氧化二铝和Mg(OH) 2的混合物与粘合剂胶溶液按照预设质量比混合，经充分搅拌后得到均匀稳定的无机陶瓷涂覆悬浊液；
步骤3，将所述无机陶瓷涂覆悬浊液涂敷在钠离子负极片上，并在预设温度和湿度条件下烘干后得到一定厚度的无机隔膜，形成电极支撑型无机隔膜复合电极片。
3.根据权利要求2所述的钠离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述三氧化二铝和Mg(OH) 2的质量比为（50-80）：（20-50）。
4.根据权利要求2所述的钠离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述三氧化二铝的D50粒径分布为50nm-30μm；所述Mg(OH) 2的D50粒径分布为50nm -50μm。
5.根据权利要求2所述的钠离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述Mg(OH) 2为片状结构，其厚度为50 nm -300nm。
6.根据权利要求2所述的钠离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，所述三氧化二铝和Mg(OH) 2的混合粉末与所述粘合剂胶溶液的质量比为（5-25）：（75-95）。
7.根据权利要求2所述的钠离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，向所述粘合剂胶溶液与三氧化二铝和Mg(OH) 2的混合粉末中加入分散剂溶液。
8.根据权利要求2所述的钠离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，将所述钠离子负极片卷绕在涂布机上，将所述无机陶瓷涂覆悬浊液放入所述涂布机料槽中进行涂敷作业。
9.根据权利要求2所述的钠离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，预设温度为40-80℃，预设湿度为10%-60%。
10.一种钠离子电池，其特征在于，包括如权利要求1所述的钠离子电池隔膜。
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