CN110964378B - 墨水组 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及墨水组。其目的在于，提供若混合构成墨水组的墨水、能抑制颜料的凝集、同时能使墨水混合液的粘度上升的墨水组,提供不使用多价金属离子或阳离子性物质、能够使含在墨水中的颜料凝集的墨水组。墨水组包括第一墨水和第二墨水。第一墨水及第二墨水分别为含有粒子和非水系溶剂的非水系墨水。粒子含有颜料和具有二个以上离子性基团的高分子分散剂。第一墨水中含有的粒子的带电极性与第二墨水中含有的粒子的带电极性相反。又，墨水组包括：墨水，含有颜料、分散剂、和第一溶剂；以及液体，含有与墨水接触时能够发生溶剂冲击的第二溶剂。

Description

墨水组
技术领域
本发明涉及墨水组。
背景技术
近年来,以提高喷墨记录物的耐候性为目的,从使用染料墨水的方法转移到使用颜料墨水的方法。另外,对于喷墨记录物强烈要求与银盐照片相同画质,提高图像浓度,提高图像均匀性的要求非常高。
在这种情况下,为了提高喷墨记录物的品质,至今为止也提出了各种各样的提案。
作为关于被记录介质的提案之一,提出了在基纸表面涂布填充材料和施胶剂的方法。例如,作为填充材料,有将吸附颜料的多孔质粒子涂布在基纸上形成受墨层的技术,作为使用这些技术的被记录介质,销售喷墨用涂布纸等。
但是,在比较便宜的容易入手的普通纸上,形成与喷墨用涂布纸等同等的图像的要求较高,正在进行很多研究。
在专利文献1中,公开了至少具有组合墨水和水性的液体组成物的墨水组，所述墨水含有超微粒颜料，作为着色材料，所述水性的液体组成物以分散状态包含表面以相对于墨水逆极性带电的微粒。
在专利文献2中,作为用于进行白色记录的喷墨用墨水组,公开了含有墨水及第二液体的墨水组，所述墨水含有无机氧化物颜料和作为分散剂的树脂，所述第二液体含有使无机氧化物颜料凝集的凝集剂。在此,作为凝集剂,使用多价金属离子或阳离子性物质。
另一方面,在以往的锂离子二次电池、电二层电容器、锂离子底板、氧化还原电容器等电化学元件中,作为防止正负极短路目的的隔板,使用纸、无纺布、多孔质薄膜。
近年来,代替这些隔板,使用在电极上形成含有绝缘性粒子的隔板的隔板一体型电极(例如,参照专利文献3、4)。
【专利文献】
【专利文献1】日本特开2003-39810号公报
【专利文献2】日本特开2007-223112号公报
【专利文献3】日本特开2000-277386号公报
【专利文献4】日本特开2006-173001号公报
但是，在专利文献1的墨水组中,如果将墨水和液体组成物大致同时排出,则墨水与液体组成物接触,通过与微粒的离子性相互作用,颜料就会凝集。因此,虽然抑制颜料向普通纸的浸透,图像浓度变高,但存在图像的均匀性降低的问题。
另外,即使使用专利文献1的墨水组,制造隔板一体型电极,由于电极是多孔质体,虽然表面电阻高,但存在厚度均匀性降低的问题。
再有,在专利文献2的墨水组中,使用多价金属离子或阳离子性物质,使无机氧化物颜料凝聚,因此，存在成本高的问题。
因此,即使将构成墨水组的墨水大致同时排出,也希望抑制颜料的凝集,同时抑制墨水的混合液对普通纸和电极的渗透。
发明内容
本发明就是鉴于上述背景技术而提出来的，其目的在于，提供若混合构成墨水组的墨水、能抑制颜料的凝集、同时能使墨水混合液的粘度上升的墨水组。
本发明的又一目的在于，提供不使用多价金属离子或阳离子性物质、能够使含在墨水中的颜料凝集的墨水组。
本发明的一形态涉及一种墨水组，在该墨水组中：
包括第一墨水和第二墨水；
所述第一墨水及所述第二墨水分别为含有粒子和非水系溶剂的非水系墨水；
所述粒子含有颜料和具有二个以上离子性基团的高分子分散剂；
所述第一墨水中含有的粒子的带电极性与所述第二墨水中含有的粒子的带电极性相反。
本发明的另一形态涉及一种墨水组，在该墨水组中：
包括第一墨水和第二墨水；
所述第一墨水及所述第二墨水分别为含有颜料、具有二个以上离子性基团的高分子分散剂、和非水系溶剂的非水系墨水；
所述第一墨水及所述第二墨水若分别固定所述高分子分散剂和所述非水系溶剂的总含量,以及所述高分子分散剂和所述非水系溶剂以外成分的含量,使得所述高分子分散剂含量变化，则具有粘度的极大值；
所述第一墨水的所述高分子分散剂的含量比所述粘度为极大值时的高分子分散剂的含量少；
所述第二墨水的所述高分子分散剂的含量比所述粘度为极大值时的高分子分散剂的含量多。
本发明的又一形态涉及一种墨水组,其包括：
墨水，含有颜料、分散剂、以及第一溶剂；以及
液体，含有与所述墨水接触时能够发生溶剂冲击的第二溶剂。
下面说明本发明的效果：
根据本发明,可提供若混合构成墨水组的墨水、能抑制颜料的凝集、同时能使墨水混合液的粘度上升的墨水组。
根据本发明,可提供不使用多价金属离子或阳离子性物质、能够使含在墨水中的颜料凝集的墨水组。
附图说明
图1是表示固定高分子分散剂和非水系溶剂的总含量,以及高分子分散剂和非水系溶剂以外成分的含量场合，墨水粘度相对高分子分散剂的含量的关系的图线。
图2是说明溶剂冲击的模式图。
图3是表示喷墨印刷装置一例的概略构成的立体图。
图4是表示隔板一体型电极的一例的概略构成的截面图。
具体实施方式
以下说明实施本发明的形态。
[第一实施形态]
[墨水组]
本实施形态的一个形态涉及的墨水组包括第一墨水和第二墨水。在此，第一墨水及第二墨水分别为含有粒子和非水系溶剂的非水系墨水，粒子含有颜料和具有二个以上离子性基团的高分子分散剂。并且，第一墨水中含有的粒子的带电极性与第二墨水中含有的粒子的带电极性相反。
本实施形态的另一个形态涉及的墨水组包括第一墨水和第二墨水。在此，第一墨水及第二墨水分别为含有颜料、具有二个以上离子性基团的高分子分散剂、和非水系溶剂的非水系墨水。第一墨水及第二墨水若分别固定高分子分散剂和非水系溶剂的总含量,以及高分子分散剂和非水系溶剂以外成分的含量,使得高分子分散剂含量变化，则具有粘度的极大值(参照图1)。再有，第一墨水的高分子分散剂的含量比粘度为极大值时的高分子分散剂的含量少，第二墨水的高分子分散剂的含量比粘度为极大值时的高分子分散剂的含量多。
在图1中,如果增加第一墨水中的高分子分散剂的含量,则由于离子性相互作用小,颜料和高分子分散剂形成一种结构体,因此，第一墨水的粘度上升(图中,实线部分)。另一方面,如果减少第一墨水中的高分子分散剂的含量,则由于离子性相互作用小,颜料形成一种结构体,因此，第一墨水的粘度上升(图中,虚线部分)。另外,如果增加第二墨水中的高分子分散剂的含量,则颜料分散,第二墨水的粘度降低(图中,实线部分)。另一方面,如果进一步增加第二墨水中的高分子分散剂的含量,则由于非水系溶剂的含量减少,同时高分子分散剂的含量增加,因此，第二墨水的粘度上升(图中,虚线部分)。
一般认为,在粒子分散的系统中,静电排斥和立体排斥有助于粒子的分散性。在本实施形态的墨水组中,使用非水系墨水的理由是为了选择立体排斥,作为粒子的分散性的主要贡献。由此,粒子的极性无论是正值还是负值,粒子的分散性都不会极端降低。
另一方面,在国际公开第2012/133696号中,虽然是定性,但记载了判定粒子极性的方法。具体而言,其暗示通过将具有阴离子性基团的高分子分散剂滴入粒子中,若显示粘弹性极大值,则粒子极性为正。另一方面,暗示通过将具有阳离子性基团的高分子分散剂滴入粒子中,若显示粘弹性极大值,则粒子极性为负。
例如,第一墨水和第二墨水含有带正电的颜料和具有阴离子性基团的高分子分散剂场合,第一墨水中含有的粒子的极性为正,第二墨水中含有的粒子的极性为负(参照图1)。
另一方面,第一墨水和第二墨水含有带负电的颜料和具有阳离子性基团的高分子分散剂场合,第一墨水含有的粒子的极性为负,第二墨水中含有的粒子的极性为正(参照图1)。
在本实施形态的墨水组中,如果将第一墨水和第二墨水混合,则可以抑制粒子的凝集,同时可以使墨水的混合液的粘度上升。推测这是由于所谓的离子性相互作用小,粒子不凝集,形成一种结构体,墨水混合液的粘度上升。这样,由于墨水的混合液的粘度上升,可以抑制墨水混合液对普通纸和电极的渗透,另一方面,由于粒子不易凝集,因此，抑制斑点等的发生。其结果,推测可以在普通纸上形成图像浓度高、图像均匀性高的图像,同时在电极可以形成表面电阻高、厚度均匀性高的隔板。
例如,第一墨水及第二墨水中含有的颜料、高分子分散剂及非水系溶剂相同场合,若将第一墨水与第二墨水混合,则墨水的混合液粘度与第一墨水及第二墨水的粘度相比，更接近粘度的极大值,其结果，墨水的混合液的粘度上升(参照图1)。
在此,第一墨水及第二墨水中含有的颜料、高分子分散剂及非水系溶剂不相同场合，也可以说与上述相同。
粒子没有凝集的情况可以通过墨水混合液的稀释液的激光衍射/散射法的粒度分布的测定、墨水混合液的过滤试验等进行确认。
在此,所谓图像浓度是指所谓的光学浓度(OD),一般通过抑制墨水向普通纸的渗透,能提高图像浓度。若使用本实施形态的墨水组,由于墨水的混合液对普通纸的渗透少,因此，存在相对墨水混合液的排出量的墨水混合液的涂膜厚度变大的倾向。因此,在本实施形态的墨水组中,若作为颜料使用绝缘性粒子,则形成的隔板具有表面电阻高、厚度均匀性高的倾向。因此,本实施形态的墨水组优选用于隔板一体型电极的制造。
另外,(图像的)均一性可以根据有无所谓的“斑点”进行评价。不清楚形成斑点的详细过程，但目前推测如下:所谓白斑是在染成黑色的普通纸上使用白色粒子,在形成所谓“实心图像”时,因白色粒子凝集生成的相当于结构密的凸部分显现出来。另外,所谓黑斑是因白色粒子凝集而生成的相当于结构稀疏的凹部分显现出来。
所谓非水系墨水中含有的非水系溶剂是指除水以外的所谓非水系有机溶剂。
作为非水系溶剂的具体例子,可以列举例如苯乙烯、甲苯、甲乙酮、醋酸乙酯、丙酮、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇(IPA)、正丁醇、异丁醇、ter-丁醇、正戊醇、正己醇、N、N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)等。
第一墨水中含有的非水系溶剂和第二墨水中含有的非水系溶剂不同场合,有必要将其设为不发生溶剂冲击的组合。具体来说,在第一墨水(第二墨水)中,即使加入第二墨水(第一墨水)含有的非水系溶剂,第二墨水(第一墨水)中含有的粒子也不会凝集。
所谓颜料指的是对非水系溶剂的溶解性低的色材。在此,颜料对非水系溶剂的溶解度通常不足0.1质量％。
作为颜料的具体例子,可以列举例如碳黑、氧化铝、二氧化硅、碳酸钙、氧化钛、磷酸钙、氧化钛、氧化硅、氧化锆等的无机颜料，偶氮、酞菁、喹吖啶酮等的有机颜料，聚苯乙烯、苧麻树脂等的树脂粒子。其中,由于绝缘性及耐热性高,可用于隔板一体型电极的制造,因此，优选氧化铝、二氧化硅等无机氧化物。在此,氧化铝可以起着作为对于“垃圾”化学物种、即、在锂离子二次电池内引起容量衰减的化学物种的清除剂的功能。加之,氧化铝粒子对电解质的润湿性优异,因此，电解质的吸收率高,可提高锂离子二次电池的循环性能。
非水系墨水中含有的粒子的中值粒径优选约50nm～约1,000nm,更优选约50nm～约800nm,特别优选约100nm～约600nm。
作为颜料的形状,可以列举例如矩形状、球状、椭圆形状、圆柱状、蛋形状、狗笼形状、无定形等。
颜料也可以是纤维状。
高分子分散剂的数均分子量通常为1000～100000,从抑制分散液的粘度上升角度考虑,优选1000～10000,更优选1000～5000。
作为高分子分散剂具有的离子性基团,可以列举例如磺酸基及其盐(例如钾盐、钠盐、锂盐、铵盐)，羧基及其盐(例如钾盐、钠盐、锂盐、铵盐)，1级、2级、3级氨基及其盐等。
作为合成高分子分散剂时使用的单体，可以列举例如丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸及其盐、马来酸及其盐、乙烯基磺酸及其盐、乙烯基膦酸及其盐、在烷基末端具有磺酸及其盐的丙烯酸甲酯、在烷基末端具有1级、2级、3级胺及其盐(卤离子)的丙烯酸甲酯、天冬氨酸、天冬氨酸铵、天冬氨酸钠、天冬氨酸锂、天冬氨酸钾。
离子性基团可以是阴离子性基团和阳离子性基团中的任何一种,但在颜料的分散性方面,优选阴离子性基团。
作为阴离子性基团,例如，可以列举羧基的盐、磺酸基的盐、磷酸基的盐等。
离子性基团通常存在于高分子分散剂的侧链或两末端,但从抑制墨水粘度上升角度考虑,优选在高分子分散剂的侧链存在离子性基团。
高分子分散剂优选包含以下通式的任一个的重复单位：
【化学式1】
Figure GDA0003505411660000071
(式中，A4为-OR或-CH2OR,A5、A6及A7为各自独立的-OR或-NHR,A4～A7的R分别独立为碳原子数1～24的直链或支链的烃基或低聚醚基,A8为碳原子数1～24的直链或支链的烃基或低聚醚基)。
所谓低聚醚基是指从乙二醇或丙二醇的聚合物除去末端羟基的基团。
乙二醇或丙二醇聚合物的分子量优选100～10000,更优选100～5000。若乙二醇或丙二醇的聚合物分子量为100以上,则颜料的分散性提高,若为10000以下,则可以抑制墨水粘度上升。
低聚醚基的未键合侧的末端可以是羟基,也可以是甲基、乙基、丙基等。
具有低聚醚基的构成单位的具体例如以下所示。n为聚合度,可根据目的适当改变。
【化学式2】
Figure GDA0003505411660000081
【化学式3】
Figure GDA0003505411660000091
【化学式4】
Figure GDA0003505411660000101
高分子分散剂相对颜料的质量比通常为0.01～10,但若考虑颜料的分散性,优选0.1～10,若考虑隔板一体型电极的捕液性,更优选0.1～1,特别优选0.1～0.5左右。
第一墨水中含有的高分子分散剂的极性可以与第二墨水含有的高分子分散剂的极性相同,也可以不同,优选相同。
非水系墨水以调整粘度、调整表面张力、控制非水系溶剂的蒸发、提高添加剂的溶解性、提高粒子的分散性、杀菌等为目的,还可以含有界面活化剂、pH调整剂、防锈剂、防腐剤、防霉剂、抗氧化剂、防止还原剂、蒸发促进剂、螯合化剂等。
非水系墨水可以使用公知的分散装置制造。
作为分散装置的具体例子,可以列举例如搅拌机、球磨机、珠磨机、环形研磨机、高压式分散机、旋转式高速剪切装置、超声波分散机等。
本实施形态的墨水组可以具有多个第一墨水,也可以具有多个第二墨水。
[墨水组的使用方法]
使用本实施形态的墨水组时,将第一墨水和第二墨水大致同时涂布在被涂布介质上。因此,第一墨水和第二墨水接触,粘度上升的墨水的混合液被涂布在被涂布介质上。
作为使得第一墨水和第二墨水接触的方法,可以列举例如使得相邻的第一墨水和第二墨水接触的方法、将第二墨水的液滴滴加到第一墨水液滴上的方法、将第一墨水的液滴滴加到第二墨水液滴上的方法等。
作为涂布方法的具体例子,可以列举浸渍涂布法、喷涂法、旋涂法、杆涂布法、槽模涂布法、刮板涂布法、胶印法、凹版印刷法、苯胺印刷法、活版印刷法、丝网印刷法、喷墨印刷法、液体显影方式的电子照相印刷法等。其中,从可以有效地混合第一墨水和第二墨水这一点考虑,优选喷涂法和喷墨印刷法,从能控制液滴喷出位置这一点考虑,更优选喷墨印刷法。
使用喷墨印刷法时,从喷墨方式的记录头将第一墨水和第二墨水大致同时喷出,在被记录介质上印刷墨水的混合液。
作为喷出墨水的方式,可以列举例如对墨水赋予机械能的方式、对墨水赋予热能的方式等。其中,优选对墨水赋予机械能的方式。
使用喷墨印刷法时,可以使用公知的喷墨印刷装置。
[第二实施形态]
[墨水组]
本实施形态的一形态涉及的墨水组包括：
墨水，含有颜料、分散剂、以及第一溶剂；以及
液体，含有与所述墨水接触时能够发生溶剂冲击的第二溶剂。
在本说明书及权利要求中,所谓溶剂冲击是指朝含有溶剂A和由分散剂分散的颜料B的墨水(参照图2(a))中,添加与溶剂A极性(例如HSP值)不同的溶剂C，成为混合溶剂A+C,由分散剂分散的颜料B凝集而生成凝聚颜料D的现象(参照图2(b))。在此,推测通过向溶剂A加入溶剂C,混合溶剂A+C的极性急剧变化,因此，由分散剂分散的颜料B的表面电荷、由分散剂的立体结构等的分散剂分散的颜料B的表面物性急剧变化。其结果,可以认为，由分散剂分散的颜料B的分散稳定性降低,促进生成凝聚颜料D。
在本说明书及权利要求中,所谓颜料的凝聚是指分散颜料会合而粒径增大的现象。颜料的凝聚在由激光散射、动态光散射等测定的累积分布为90体积％时的粒径(D90)明显地表现出来。
凝聚颜料D的D90与多孔质体的空孔相比,如果是同等以上的大小,则可以抑制凝聚颜料D向多孔质体的渗透。
第一溶剂和第二溶剂的HSP值之间的距离Ra优选为10以上。当第一溶剂和第二溶剂的HSP值之间的距离Ra为10以上时,墨水中含有的颜料更容易凝集。第一溶剂和第二溶剂的HSP值之间的距离Ra的上限没有特别的限制。
HSP值是汉森(Hansen)的溶解度参数,由分子间的分散力引起的能量δd[MPa0.5]、分子间的偶极子相互作用引起的能量δp[MPa0.5]、分子间的氢键引起的能量δh[MPa0.5]构成,是各物质固有的数值。
二种物质间的HSP值之间的距离Ra[MPa0.5]可以由式(Ra)2＝4(δd2-δd1)2+(δp2-δp1)2+(δh2-δh1)2求得。在此,δd、δp、δh后所添加的字1、2意味分别为第一物质及第二物质。
第二溶剂优选含羟基或酯键。由此,在墨水中含有的颜料更容易凝集。
作为第一溶剂,可以列举例如二甲基亚砜(DMSO)、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、乳酸乙酯(EL)、2-丁酮(MEK)、醋酸丁酯、2-庚酮、己酸乙酯等。
作为第二溶剂,可以列举例如异丙醇(IPA)、乙醇、正丁醇、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇(EG)、丙二醇(PG)、己二醇(HG)、苯乙烯、二甲基亚砜(DMSO)、水等。
所谓颜料是指相对溶剂的溶解性低的色材。在此,颜料相对溶剂的溶解度通常不足0.1质量％。
作为构成颜料的材料的具体例子,可以列举例如碳、碳酸钙、磷酸钙、氧化铝、二氧化硅、氧化钛、氧化硅、氧化锆等的无机氧化物、含有与金属氧化物相同的金属的无机氮化物、金属硫化物等无机材料，偶氮化合物、酞菁、喹吖啶酮等的有机材料，聚苯乙烯、聚苯胺树脂、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯、聚乙烯等的树脂材料，将上述材料组合的有机无机复合材料。其中,由于绝缘性及耐热性高,可用于隔板一体型电极的制造,因此，优选氧化铝、二氧化硅等无机氧化物。在此,氧化铝可以起着作为对于“垃圾”化学物种、即、在锂离子二次电池内引起容量衰减的化学物种的清除剂的功能。加之,氧化铝对电解质的润湿性优异,因此，电解质的吸收率高,可提高锂离子二次电池的循环性能。
墨水中含有的颜料的中值粒径优选约50nm～约1,000nm,更优选约50nm～约800nm,特别优选约100nm～约600nm。
作为颜料的形状,可以列举例如矩形状、球状、椭圆形状、圆柱状、蛋形状、狗笼形状、无定形等。
颜料也可以是纤维状。
本实施形态的墨水组合的液体可以为墨水。例如,可以是墨水含有无机粒子,液体含有树脂粒子,反之也可以。另外,墨水可以含有无机颜料和树脂粒子,液体也可以含有无机颜料和树脂粒子。
作为分散剂,如果能发生溶剂冲击的话,没有特别的限制,可以列举例如,DISPERBYK-103,DISPERBYK-118,DISPERBYK-2155(以上,BYK公司制),NOPCOSPERSE-092,SN-SPERSE-2190,SN-DISPERSANT-9228(以上,Sannopco制),Eslim AD-3172M,Eslim2093,Marialim AKM-0513,Marialim HKM-50A,Marialim HKM-150A,Marialim SC-0505K,Marialim SC-1015F,Marialim SC-0708A(以上,日油公司制)等。
当第二溶剂为水时,分散剂优选非水系分散剂。
分散剂相对颜料的质量比通常为0.01～10,但若考虑颜料的分散性,优选0.1～10，若考虑隔板一体型电极的捕液性,更优选0.1～1,特别优选0.1～0.5左右。
墨水以调整粘度、调整表面张力、控制溶剂的蒸发、提高添加剂的溶解性、提高颜料的分散性、杀菌等为目的,还可以含有界面活化剂、pH调整剂、防锈剂、防腐剤、防霉剂、抗氧化剂、防止还原剂、蒸发促进剂、螯合化剂等。
墨水可以使用公知的分散装置制造。另外,液体可以根据需要使用公知的分散装置制造。
作为分散装置的具体例子,可以列举例如搅拌机、球磨机、珠磨机、环形研磨机、高压式分散机、旋转式高速剪切装置、超声波分散机等。
本实施形态的墨水组可以具有多个墨水,也可以具有多个液体。
[墨水组的使用方法]
使用本实施形态的墨水组时,将墨水和液体大致同时涂布在被涂布介质上。因此,墨水和液体接触,颜料凝集的墨水和液体的混合液涂布在被涂布介质上。
作为使墨水和液体接触的方法,可以列举例如使得相邻的墨水和液体接触的方法、将液体的液滴滴加到墨水液滴上的方法、将墨水的液滴滴加到液体液滴上的方法等。
作为涂布方法的具体例子,可以列举浸渍涂布法、喷涂法、旋涂法、杆涂布法、槽模涂布法、刮板涂布法、胶印法、凹版印刷法、苯胺印刷法、活版印刷法、丝网印刷法、喷墨印刷法、液体显影方式的电子照相印刷法等。其中,从可以有效地混合墨水和液体这一点考虑,优选喷涂法和喷墨印刷法,从能控制液滴喷出位置这一点考虑,更优选喷墨印刷法。
使用喷墨印刷法时,从喷墨方式的记录头将墨水和液体大致同时喷出,在被记录介质上印刷颜料凝集的墨水和液体的混合液。
作为喷出墨水或液体的方式,可以列举例如对墨水或液体赋予机械能的方式、对墨水或液体赋予热能的方式等。其中,优选对墨水或液体赋予机械能的方式。
使用喷墨印刷法场合,可以使用公知的喷墨印刷装置。
图3表示喷墨印刷装置一例的概略构成。
在喷墨印刷装置11中,第一墨水及第二墨水(或墨水及液体)分别个别地收纳在墨盒20，该墨盒20收纳在主体壳体12内的滑架18中。在这样的状态下,第一墨水和第二墨水(或墨水及液体)分别从墨盒20供给到搭载在滑架18的记录头18a。记录头18a可以使第一墨水及第二墨水(或墨水及液体)大致同时排出。
搭载在滑架18的记录头18a由主扫描电机24驱动的同步带23,受导向轴21、22引导移动。另一方面,被记录介质由压板19放置在与记录头18a相对的位置。图中,符号16表示齿轮机构,符号17表示副扫描电机,符号26表示主扫描电机。
所谓被涂布介质是指能够吸收墨水的(或墨水及液体的)混合液的介质(多孔质体)。
作为被涂布介质的具体例子,可以列举普通纸、在底纸上涂布多孔质粒子形成受墨层的介质等。
另外,若在电极基体上形成含有电极活性物质的电极复合材料层，形成电极，将该电极作为被涂布介质使用,可以制造隔板一体型电极。
作为负极活性物质,可以列举例如可以吸附或吸藏金属锂、锂合金、碳、石墨等锂离子的碳材料、掺杂锂离子的导电性高分子等。
作为正极活性物质,可以列举用通式(CFx)n表示的氟化石墨、CoLiO2、MnO2、V2O5、CuO、Ag2CrO4等的金属氧化物、TiO2、CuS等的硫化物等。
图4表示隔板一体型电极的一例的概略构成。
隔板一体型电极30是在电极基体31上,将电极复合材料层32及隔板33按该顺序层叠,形成隔板33时,使用本实施形态的墨水组。
若使用隔板一体型电极30,则在制造电化学元件时,不需要分别输出电极和隔板、进行卷绕或层叠的工序,可预想到电化学元件的制造効率大幅度提高。
作为上述以外的被涂布介质,可以列举例如用于反射型显示元件的基底、用于印刷型电子制品中使用的电极层等。
【实施例】
以下说明本发明的实施例,但本发明只要不超过其要点,并不受以下实施例的限制。“份”及“％”只要没有特别的说明,是质量基准。
[第一实施形态的实施例]
<墨水(的混合液)中含有的粒子的中位粒径(D50)>
用非水系溶剂稀释，使得墨水(的混合液)的固形份成为1％以下后,使用超声波均化器US-300T(日本精机制作所制)，进行3分钟超声波处理。然后,用非水系溶剂稀释直到能光学测定浓度后,使用激光衍射式粒度分布计Mastersizer 3000(Malvern公司制),测定墨水(的混合液)中含有的粒子的中位粒径(D50)。
测定墨水的混合液中含有的粒子的中位粒径(D50)时,将第一墨水和第二墨水混合,使颜料的质量比为1:1。
<墨水(的混合液)的粘度>
使用DVII+ProViscomater及CPE-40(BROOKFIELD公司制),在温度15℃、转速100rpm的条件下,对墨水(的混合液)的粘度进行测定。
在测定墨水混合液粘度时,将第一墨水和第二墨水混合,使颜料的质量比为1:1。
<高分子分散剂1的合成>
将100份2-[2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基]乙基丙烯酸酯(东京化成公司制)和5份丙烯酸(东京化成公司制)溶解于100份的二氧杂环己烷后,添加0.1份的2,2'-偶氮二(2-甲基丙腈),在氮气气氛下,在75℃下搅拌8小时,进行聚合。聚合结束后,减压干燥,得到数均分子量5000的高分子分散剂1。
<高分子分散剂2的合成>
将105份高分子分散剂1溶解于100份的二氧杂环己烷后,添加1.3份的含有氨的水溶液,在100℃下搅拌2个小时,使其反应。反应结束后,通过减压干燥,得到高分子分散剂2。
<高分子分散剂3的合成>
将105份高分子分散剂1溶解于100份的二氧杂环己烷后,添加3.1份的含有氢氧化钠的水溶液,在100℃下搅拌2个小时,使其反应。反应结束后,通过减压干燥,得到高分子分散剂3。
<高分子分散剂4的合成>
将100份硬脂酸酯(东京化成公司制)和5份丙烯酸(东京化成公司制)溶解于100份的二氧杂环己烷后,添加0.1份的2,2'-偶氮二(2-甲基丙腈),在氮气气氛下,在75℃下搅拌8小时,进行聚合。聚合结束后,通过减压干燥,得到数均分子量为5000的高分子分散剂4。
<高分子分散剂5的合成>
在氮气气氛下,将40份L-天冬氨酸(东京化成公司制)投入到400份的环丁砜(东京化成公司制),搅拌12小时后,投入1.5份磷酸(富士胶片和光纯药公司制),在180℃下搅拌12个小时。然后,加入1000份甲醇,得到沉淀物。然后,将沉淀物减压过滤后,用离子交换水洗净,直至上清液变为中性。然后,将沉淀物减压过滤后,通过真空干燥,得到高分子分散剂5的前体物。
在氮气气氛下,相对高分子分散剂5的前体物10份,将6份的3,6,9,12-四氧杂癸烷胺(Tetraoxatridecanamine,东京化成公司制)投入到250份的二甲基甲酰胺(东京化成公司制),在70℃下搅拌24小时后,冷却到30℃。然后,将反应液滴加到500份的1N氨水后,搅拌12个小时。然后,将反应液减压干燥,得到数均分子量10000的高分子分散剂5。
<高分子分散剂6的合成>
将100份2-[2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基]乙基丙烯酸酯(东京化成公司制)和5份乙烯基磺酸(东京化成公司制)溶解于100份的二氧杂环己烷后,添加0.1份2,2'-偶氮二(2-甲基丙腈),在氮气气氛下,在75℃下搅拌8小时,进行聚合。聚合结束后,减压干燥,得到数均分子量5000的高分子分散剂6。
<高分子分散剂7的合成>
将100份2-[2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基]乙基丙烯酸酯(东京化成公司制)和5份乙烯基膦酸(东京化成公司制)溶解于100份的二氧杂环己烷后,添加0.1份2,2'-偶氮二(2-甲基丙腈),在氮气气氛下,在75℃下搅拌8小时,进行聚合。聚合结束后,减压干燥,得到数均分子量5000的高分子分散剂7。
<墨水1的制造>
使用机械搅拌器,将氧化铝粒子AKP-3000(住友化学公司制)180份,3份的高分子分散剂1,NMP267份混合后,使用珠磨分散机LMZ150(Ashizawa Finetech公司制)及直径0.1mm的氧化锆珠(Nikkato公司制),以6m/s的旋转速度分散30分钟,得到墨水1。墨水1中含有的粒子的中位粒径(D50)为252nm,墨水1的粘度为24cps。
在此,若固定高分子分散剂1和NMP的总含量,以及氧化铝粒子的含量,使得高分子分散剂1的含量变化,则当高分子分散剂1的含量约为4份时,粘度约为56cps(极大值，参见图1)。因此,墨水1是第一墨水,墨水1中含有的粒子极性为正。
<墨水2的制造>
除了将高分子分散剂1及NMP的含量分别变更为5份和265份以外,其它与墨水1相同,得到墨水2。墨水2中含有的粒子的中位粒径(D50)为254nm,墨水2的粘度为27cps。
在此,墨水2与墨水1相同,高分子分散剂1的含量约为4份时,粘度为极大值,因此，墨水2为第二墨水,含在墨水2中的粒子的极性为负。
<墨水3的制造>
使用高分子分散剂2代替高分子分散剂1,除此之外与墨水1相同,得到墨水3。墨水3中含有的粒子的中位粒径(D50)为249nm,墨水3的粘度为27cps。
在此,若固定高分子分散剂2和NMP的总含量,以及氧化铝粒子的含量,使得高分子分散剂2的含量变化,当高分子分散剂2的含量约为4份时,粘度约为54cps(极大值，参见图1)。因此,墨水3是第一墨水,墨水3含有的粒子的极性为正。
<墨水4的制造>
除了将高分子分散剂2及NMP的含量分别变更为5份和265份以外,其它与墨水3相同,得到墨水4。墨水4中含有的粒子的中位粒径(D50)为254nm,墨水4的粘度为24cps。
在此,墨水4与墨水3相同,高分子分散剂2的含量约为4份时,粘度为极大值,因此，墨水4为第二墨水,包含在墨水4中的粒子的极性为负。
<墨水5的制造>
使用高分子分散剂3代替高分子分散剂1,除此之外与墨水1相同,得到墨水5。墨水5中含有的粒子的中位粒径(D50)为246nm,墨水5的粘度为24cps。
在此,若固定高分子分散剂3和NMP的总含量,以及氧化铝粒子的含量,使得高分子分散剂3的含量变化,则当高分子分散剂3的含量约为4份时,粘度约为58cps(极大值，参见图1)。因此,墨水5是第一墨水,墨水5中含有的粒子的极性为正。
<墨水6的制造>
除了将高分子分散剂3及NMP的含量分别变更为5份和265份以外,其它与墨水5相同,得到墨水6。墨水6中含有的粒子的中位粒径(D50)为254nm,墨水6的粘度为23cps。
在此,墨水6与墨水5相同,当高分子分散剂3的含量约为4份时,粘度为极大值,因此，墨水6为第二墨水,包含在墨水6中的粒子的极性为负。
<墨水7的制造>
使用高分子分散剂4代替高分子分散剂1,使用甲苯代替NMP，除此之外与墨水1相同,得到墨水7。墨水7中含有的粒子的中位粒径(D50)为334nm,墨水7的粘度为32cps。
在此,若固定高分子分散剂4及甲苯的总含量,以及氧化铝粒子的含量,使得高分子分散剂4的含量变化,则高分子分散剂4的含量约为4份时,粘度约为67cps(极大值)(参照图1)。因此,墨水7是第一墨水,墨水7含有的粒子的极性为正。
<墨水8的制造>
除了将高分子分散剂4和甲苯的含量分别变更为5份和265份以外,其它与墨水7相同，得到墨水8。墨水8中含有的粒子的中位粒径(D50)为554nm,墨水8的粘度为54cps。
在此,墨水8与墨水7相同,当高分子分散剂4的含量约为4份时,粘度为极大值,因此，墨水8为第二墨水,包含在墨水8中的粒子的极性为负。
<墨水9的制造>
使用高分子分散剂5代替高分子分散剂1,除此之外与墨水1相同,得到墨水9。墨水9中含有的粒子的中位粒径(D50)为252nm,墨水9的粘度为23cps。
在此,若固定高分子分散剂5和NMP的总含量,以及氧化铝粒子的含量,使得高分子分散剂5的含量变化,则当高分子分散剂5含量约为4份时,粘度约为58cps(极大值，参见图1)。因此,墨水9是第一墨水,墨水9含有的粒子的极性为正。
<墨水10的制造>
除了将高分子分散剂5及NMP的含量分别变更为5份和265份以外,其它与墨水9相同,得到墨水10。墨水10中含有的粒子的中位粒径(D50)为252nm,墨水10的粘度为28cps。
在此,墨水10与墨水9相同,当高分子分散剂5的含量约为4份时,粘度为极大值,因此，墨水10为第二墨水,包含在墨水10中的粒子的极性为负。
<墨水11的制造>
使用高分子分散剂6代替高分子分散剂1,除此之外与墨水1相同,得到墨水11。墨水11中含有的粒子中位粒径(D50)为251nm,墨水11的粘度为27cps。
在此,若固定高分子分散剂6和NMP的总含量，以及氧化铝粒子的含量,使得高分子分散剂6的含量变化,则当高分子分散剂6的含量约为4份时,粘度约为63cps(极大值)(参照图1)。因此,墨水11是第一墨水,墨水11含有的粒子的极性为正。
<墨水12的制造>
除了将高分子分散剂6及NMP的含量分别变更为5份和265份以外,其它与墨水11相同,得到墨水12。墨水12中含有的粒子的中位粒径(D50)为255nm,墨水12的粘度为26cps。
在此,墨水12与墨水11相同,当高分子分散剂6的含量约为4份时,粘度为极大值,因此，墨水12为第二墨水,含在墨水12中的粒子的极性为负。
<墨水13的制造>
使用高分子分散剂7代替高分子分散剂1,除此之外与墨水1相同,得到墨水13。墨水13中含有的粒子中位粒径(D50)为253nm,墨水13的粘度为22cps。
在此,若固定高分子分散剂7和NMP的总含量,以及氧化铝粒子的含量,使得高分子分散剂7的含量变化,则当高分子分散剂7的含量约为4份时,粘度约为58cps(极大值，参见图1)。因此,墨水13是第一墨水,墨水13含有的粒子的极性为正。
<墨水14的制造>
除了将高分子分散剂7及NMP的含量分别变更为5份和265份以外,其它与墨水13相同,得到墨水14。墨水14中含有的粒子的中位粒径(D50)为252nm,墨水14的粘度为26cps。
在此,墨水14与墨水13相同,当高分子分散剂7的含量约为4份时,粘度为极大值,因此，墨水14为第二墨水,含在墨水14中的粒子的极性为负。
<墨水15的制造>
使用高分子分散剂(富马酸铵和具有含有氧烷基或聚氧亚烷基的侧链的单体的共聚物)Marialim HKM-50A(日油公司制)代替高分子分散剂1,除此之外,与墨水1相同,得到墨水15。墨水15中含有的粒子中位粒径(D50)为249nm,墨水15的粘度为22cps。
在此,若固定高分子分散剂和NMP的总含量,以及氧化铝粒子的含量,使得高分子分散剂的含量变化,则当高分子分散剂的含量约为4份时,粘度约为56cps(极大值，参见图1)。因此,墨水15是第一墨水,墨水15含有的粒子的极性为正。
<墨水16的制造>
除了将高分子分散剂及NMP的含量分别变更为5份和265份以外,其它与墨水15相同,得到墨水16。墨水16中含有的粒子的中位粒径(D50)为254nm,墨水16的粘度为21cps。
在此,墨水16与墨水15相同,当高分子分散剂的含量约为4份时,粘度为极大值,因此，墨水16为第二墨水,墨水16含有的粒子的极性为负。
<墨水17的制造>
除了将高分子分散剂及NMP的含量分别变更为2份和268份以外,其它与墨水15相同,得到墨水17。墨水17中含有的粒子的中位粒径(D50)为247nm,墨水17的粘度为14cps。
在此,墨水17和墨水15一样,当高分子分散剂的含量约为4份时,粘度为极大值,因此，墨水17为第一墨水,墨水17中含有的粒子的极性为正。
<墨水18的制造>
除了将高分子分散剂及NMP的含量分别变更为6份和264份以外,其它与墨水15相同,得到墨水18。墨水18中含有的粒子的中位粒径(D50)为256nm,墨水18的粘度为22cps。
在此,墨水18与墨水15相同,当高分子分散剂的含量约为4份时,粘度为极大值,因此，墨水18为第二墨水,墨水18含有的粒子的极性为负。
<墨水19的制造>
除了将高分子分散剂及NMP的含量分别变更为7份和263份以外,其它与墨水15相同,得到墨水19。墨水19中含有的粒子的中位粒径(D50)为245nm,墨水19的粘度为16cps。
在此,墨水19与墨水15相同,当高分子分散剂的含量约为4份时,粘度为极大值,因此，墨水19为第二墨水,墨水19含有的粒子的极性为负。
<墨水20的制造>
除了将高分子分散剂及NMP的含量分别变更为8份和262份以外,与墨水15相同,得到墨水20。墨水20中含有的粒子的中位粒径(D50)为241nm,墨水20的粘度为14cps。
在此,墨水20与墨水15相同,当高分子分散剂的含量约为4份时,粘度为极大值,因此，墨水20为第二墨水,墨水20含有的粒子的极性为负。
<墨水21的制造>
除了将高分子分散剂及NMP的含量分别变更为9份和261份以外,其它与墨水15相同,得到墨水21。墨水21中含有的粒子的中位粒径(D50)为243nm,墨水21的粘度为13cps。
在此,墨水21与墨水15相同,当高分子分散剂的含量约为4份时,粘度为极大值,因此，墨水21为第二墨水,墨水21含有的粒子的极性为负。
<墨水22的制造>
除了将高分子分散剂及NMP的含量分别变更为10份及260份以外,其它与墨水15相同,得到墨水22。墨水22中含有的粒子的中位粒径(D50)为247nm,墨水22的粘度为12cps。
在此,墨水22与墨水15相同,当高分子分散剂的含量约为4份时,粘度为极大值,因此，墨水22为第二墨水,墨水22含有的粒子的极性为负。
<墨水23的制造>
使用高分子分散剂(富马酸铵和具有含有氧烷基或聚氧亚烷基的侧链的单体的共聚物)Marialim HKM-150A(日油公司制)代替高分子分散剂1,除此之外,与墨水1相同,得到墨水23。墨水23中含有的粒子的中位粒径(D50)为248nm,墨水23的粘度为24cps。
在此,若固定高分子分散剂和NMP的总含量,以及氧化铝粒子的含量,使得高分子分散剂的含量变化,则当高分子分散剂的含量约为4份时,粘度约为58cps(极大值，参见图1)。因此,墨水23是第一墨水,墨水23含有的粒子的极性为正。
<墨水24的制造>
除了将高分子分散剂及NMP的含量分别变更为5份和265份以外,其它与墨水23相同,得到墨水24。墨水24中含有的粒子的中位粒径(D50)为252nm,墨水24的粘度为23cps。
在此,墨水24与墨水23相同,当高分子分散剂的含量约为4份时,粘度为极大值,因此，墨水24为第二墨水,墨水24含有的粒子的极性为负。
<墨水25的制造>
除了将高分子分散剂及NMP的含量分别变更为2份和268份以外,其它与墨水23相同,得到墨水25。墨水25中含有的粒子的中位粒径(D50)为245nm,墨水25的粘度为16cps。
在此,墨水25和墨水23一样,当高分子分散剂的含量约为4份时,粘度为极大值,因此，墨水25为第一墨水,墨水25中含有的粒子的极性为正。
<墨水26的制造>
除了将高分子分散剂及NMP的含量分别变更为6份和264份以外,其它与墨水23相同,得到墨水26。墨水26中含有的粒子的中位粒径(D50)为251nm,墨水26的粘度为24cps。
在此,墨水26与墨水23相同,当高分子分散剂的含量约为4份时,粘度为极大值,因此，墨水26为第二墨水,墨水26含有的粒子的极性为负。
<墨水27的制造>
除了将高分子分散剂及NMP的含量分别变更为7份和263份以外,其它与墨水23相同,得到墨水27。墨水27中含有的粒子的中位粒径(D50)为242nm,墨水27的粘度为18cps。
在此,墨水27与墨水23相同,当高分子分散剂的含量约为4份时,粘度为极大值,因此，墨水27为第二墨水,墨水27含有的粒子的极性为负。
<墨水28的制造>
除了将高分子分散剂及NMP的含量分别变更为8份和262份以外,其它与墨水23相同,得到墨水28。墨水28中含有的粒子的中位粒径(D50)为245nm,墨水28的粘度为16cps。
在此,墨水28与墨水23相同,当高分子分散剂的含量约为4份时,粘度为极大值,因此，墨水28为第二墨水,墨水28含有的粒子的极性为负。
<墨水29的制造>
除了将高分子分散剂及NMP的含量分别变更为9份和261份以外,其它与墨水23相同,得到墨水29。墨水29中含有的粒子的中位粒径(D50)为244nm,墨水29的粘度为15cps。
在此,墨水29与墨水23相同,当高分子分散剂的含量约为4份时,粘度为极大值,因此，墨水29为第二墨水,墨水29含有的粒子的极性为负。
<墨水30的制造>
除了将高分子分散剂及NMP的含量分别变更为10份及260份以外,其它与墨水23相同,得到墨水30。墨水30中含有的粒子的中位粒径(D50)为242nm,墨水30的粘度为14cps。
在此,墨水30与墨水23相同,当高分子分散剂的含量约为4份时,粘度为极大值,因此，墨水30为第二墨水,墨水30含有的粒子的极性为负。
<墨水31的制造>
除了使用三聚氰胺/甲醛缩合物粒子Eposter S6(日本触媒公司制)代替氧化铝粒子以外,其它与墨水1相同,得到墨水31。墨水31中含有的粒子的中位粒径(D50)为433nm,墨水31的粘度为37cps。
在此,若固定高分子分散剂1和NMP的总含量，以及三聚氰胺/甲醛缩合物粒子的含量,使得高分子分散剂1的含量变化,则当高分子分散剂1的含量约为4份时,粘度约为67cps(极大值)(参照图1)。因此,墨水31是第一墨水,墨水31含有的粒子的极性为正。
<墨水32的制造>
除了将高分子分散剂1及NMP的含量分别变更为5份和265份以外,其它与墨水31相同,得到墨水32。墨水32中含有的粒子的中位粒径(D50)为432nm,墨水32的粘度为38cps。
在此,墨水32与墨水31相同,当高分子分散剂1的含量约为4份时,粘度为极大值,因此，墨水32为第二墨水,含在墨水32中的粒子的极性为负。
<墨水33的制造>
除了使用DMSO代替NMP以外,其它与墨水1相同,得到墨水33。墨水33中含有的粒子的中位粒径(D50)为252nm,墨水33的粘度为27cps。
在此,若固定高分子分散剂1和DMSO的总含量,以及氧化铝粒子的含量,使得高分子分散剂1的含量变化,则当高分子分散剂1的含量约为4份时,粘度约为72cps(极大值)(参照图1)。因此,墨水33是第一墨水,墨水33含有的粒子的极性为正。
<墨水34的制造>
除了将高分子分散剂1及DMSO的含量分别变更为5份和265份以外,其它与墨水33相同,得到墨水34。墨水34中含有的粒子的中位粒径(D50)为254nm,墨水34的粘度为29cps。
在此,墨水34与墨水33相同,当高分子分散剂1的含量约为4份时,粘度为极大值,因此，墨水34为第二墨水,含在墨水34中的粒子的极性为负。
<墨水35的制造>
除了使用DMF代替NMP以外,其它与墨水1相同,得到墨水35。墨水35中含有的粒子的中位粒径(D50)为252nm,墨水35的粘度为26cps。
在此,若固定高分子分散剂1和DMF的总含量,以及氧化铝粒子的含量,使得高分子分散剂1的含量变化,则当高分子分散剂1含量约为4份时,粘度约为78cps(极大值)(参照图1)。因此,墨水35是第一墨水,墨水35含有的粒子的极性为正。
<墨水36的制造>
除了将高分子分散剂1和DMF的含量分别改为5份和265份以外,其它与墨水35相同,得到墨水36。墨水36中含有的粒子的中位粒径(D50)为265nm,墨水36的粘度为32cps。
在此,墨水36与墨水35相同,当高分子分散剂1的含量约为4份时,粘度为极大值,因此，墨水36为第二墨水,含在墨水36中的粒子的极性为负。
<墨水37的制造>
除了使用IPA代替NMP以外,其它与墨水1相同,得到墨水37。墨水37中含有的粒子的中位粒径(D50)为277nm,墨水37的粘度为27cps。
在此,若固定高分子分散剂1和IPA的总含量,以及氧化铝粒子含量,使得高分子分散剂1的含量变化,则当高分子分散剂1含量约为4份时,粘度约为76cps(极大值)(参照图1)。因此,墨水37是第一墨水,墨水37含有的粒子的极性为正。
<墨水38的制造>
除了将高分子分散剂1及IPA的含量分别变更为5份和265份以外,其它与墨水37相同,得到墨水38。墨水38中含有的粒子的中位粒径(D50)为280nm,墨水38的粘度为42cps。
在此,墨水38与墨水37相同,当高分子分散剂1的含量约为4份时,粘度为极大值,因此，墨水38为第二墨水,含在墨水38中的粒子的极性为负。
<墨水39的制造>
除了使用高分子分散剂(聚丙烯酸铵)A-30(东亚合成公司制)和离子交换水分别代替高分子分散剂1和NMP,将高分子分散剂及离子交换水的含量分别变更为4份和266份以外,其它与墨水1相同,得到墨水39。墨水39中含有的粒子的中位粒径(D50)为276nm,墨水39的粘度为40cps。
在此,若固定高分子分散剂及离子交换水的总含量,以及氧化铝粒子的含量,使得高分子分散剂的含量变化,则当高分子分散剂的含量约为5份时,粘度约为62cps(极大值)(参照图1)。因此,墨水39是第一墨水,墨水39含有的粒子的极性为正。
<墨水40的制造>
除了将高分子分散剂及离子交换水的含量分别变更为6份和264份以外,其它与墨水39相同,得到墨水40。墨水40中含有的粒子的中位粒径(D50)为267nm,墨水40的粘度为44cps。
在此,墨水40和墨水39一样,当高分子分散剂的含量约为5份时,粘度为极大值,因此，墨水40是第二墨水,墨水40中含有的粒子的极性为负。
<墨水41的制造>
除了将高分子分散剂及离子交换水的含量分别变更为10份和260份以外,其它与墨水39相同,得到墨水41。墨水41中含有的粒子的中位粒径(D50)为240nm,墨水41的粘度为24cps。
在此,墨水41和墨水39一样,当高分子分散剂的含量约为5份时,粘度为极大值,因此，墨水41是第二墨水,墨水41中含有的粒子的极性为负。
<墨水42的制造>
除了将高分子分散剂及离子交换水的含量分别变更为2份和268份以外,其它与墨水39相同,得到墨水42。墨水42中含有的粒子的中位粒径(D50)为248nm,墨水42的粘度为36cps。
在此,墨水42和墨水39一样,当高分子分散剂的含量约为5份时,粘度为极大值,因此，墨水42为第一墨水,含在墨水42中的粒子的极性为正。
表1表示第一实施形态的墨水1～42的组成及特性。
表1
Figure GDA0003505411660000261
Figure GDA0003505411660000271
Figure GDA0003505411660000281
<被涂布介质的制作>
根据特开2017-50131号公报记载的方法,制作被涂布介质。具体方法如下所述。
在93份石墨粉末KS6(Timcal公司制)及5质量份的Denka Black(乙炔黑)(电气化学工业公司制)中加入水混炼后,加入1份羧甲基纤维素的2质量％水溶液1270(Daicel公司制)进行混炼。进而,加入1份丁二烯橡胶(SBR)(日本Zeon公司制),制作浆料。
将浆料涂布在铝箔上,在150℃下真空干燥12小时后,使用压力机(试验产业公司制)压缩,制作固形份每单位面积3mg/cm2、每单位体积1.3g/cm3的被涂布介质。
<斑点>
使用微量移液管,在被涂布介质上,以n＝100大致同时滴下,使得0.05ml的第一墨水和0.05ml的第二墨水重叠,形成墨水混合液的点,目视评价是否发生斑点。在此,若大量发生斑点,隔板的厚度的均匀性降低,表面电阻变低,因此,鉴于隔板一体型电极的制造,按照以下的判定基准进行判定。
◎:发生2个以下斑点,最适合制造隔板一体型电极场合
○:发生3～5个斑点,适合制造隔板一体型电极场合
△:发生6～10个斑点,可以承受制造隔板一体型电极场合
Ⅹ:发生11个以上斑点,不适合制造隔板一体型电极场合
(第一实施形态的实施例1～41以及比较例1～3)
如表2所示，将第一墨水与第二墨水组合,作为墨水组。
表2表示构成墨水组的墨水及墨水的混合液的评价结果。
表2
Figure GDA0003505411660000282
Figure GDA0003505411660000291
Figure GDA0003505411660000301
从表2可知,第一实施形态的实施例1～41的墨水组混合第一墨水和第二墨水,抑制颜料的凝聚,同时墨水混合液的粘度上升。
与此相比,第一实施形态的比较例1～3的墨水组使用离子交换水作为溶剂,因此,若混合第一墨水和第二墨水,则颜料凝集。
<喷墨墨水的制作>
在墨水15、16、23、24中加入NMP450份,稀释2倍,制作喷墨墨水。
<评价图像的形成>
将表3所示的墨水(第一墨水及/或第二墨水)稀释到2倍，得到喷墨墨水，将该喷墨墨水填充到墨盒中后,安装到图3所示结构的喷墨印刷装置。然后,向被涂布介质的整个面喷出喷墨墨水(大致同时)后,使用热板，在120℃下使其干燥,形成评价图像。
调整向记录头施加的驱动波形和驱动电压，使得各喷墨墨水的附着量成为约1.0mg/cm2。
<喷墨墨水的混合液的相对被涂布介质的渗透性>
使用X-Light Advance(X-light公司制),在100处测定评价图像的明亮度后,求出明亮度的平均值(L*),评价喷墨墨水的混合液相对被涂布介质的渗透性。鉴于隔板一体型电极的制造场合,如果明亮度的平均值(L*)为70以上的话,就可以判定其能够承受隔板一体型电极的制造。
<斑点>
用目视评价在评价图像中是否发生斑点。
表3表示相对被涂布介质的渗透性的评价结果。
表3
第一墨水 第二墨水 L*
实施例8 墨水15 墨水16 71
实施例16 墨水23 墨水24 76
比较例4 墨水15 - 45
比较例5 - 墨水16 47
从表3可知,第一实施形态的实施例8、16的墨水组将第一墨水及第二墨水分别稀释到2倍，得到喷墨墨水，使得该喷墨墨水大致同时喷出,抑制产生斑点,抑制喷墨墨水的混合液向被涂布介质的渗透。
与此相比,在第一实施形态的比较例4、5中，将墨水15、16稀释到2倍，该喷墨墨水渗透到被涂布介质。
[第二实施形态的实施例]
[墨水中含有的粒子的D50，D90]
用第一溶剂稀释，使得墨水的固形份成为1％以下后,使用超声波均化器US-300T(日本精机制作所制)，进行3分钟超声波处理。然后,用第一溶剂稀释直到能光学测定浓度后,使用激光衍射式粒度分布计Mastersizer3000(Malvern公司制),测定墨水中含有的粒子的体积基准的中位粒径(D50)，以及累积分布为90体积％时的粒径(D90)。
[实施例1]
使用珠磨机的最小台式实验式机器LMZ015(Ashizawa公司制)，使得氧化铝粒子31.5％、作为第一溶剂的DMSO 67.555％、分散剂0.945％分散,制作墨水。含在墨水中的粒子的D50为0.5μm,D90为0.9μm。
使用IPA，作为液体(第二溶剂)。
使得墨水和液体组合,得到墨水组。
[实施例2～6,比较例1～3]
作为第二溶剂,使用乙醇(实施例2)、使用正丁醇(实施例3)、使用醋酸乙酯(实施例4)、使用醋酸丁酯(实施例5)、使用水(实施例6)、使用NMP(比较例1)、使用4-丁内酯(比较例2)、使用MEK(比较例3)，除此以外,与实施例1相同,得到墨水组。
[实施例7]
除了使用NMP作为第一溶剂以外,其它与实施例1相同,得到墨水组。含在墨水中的粒子的D50为0.05μm,D90为0.5μm。
[实施例8、9、比较例4～8]
作为第二溶剂,使用正丁醇(实施例8)、使用水(实施例9)、使用醋酸乙酯(比较例4)、使用醋酸丁酯(比较例5)、使用DMSO(比较例6)、使用MEK(比较例7)、使用EL(比较例8)，除此以外,与实施例7相同,得到墨水组。
[比较例9]
除了作为第二溶剂使用EL以外,其它与实施例1相同,得到墨水组。
[实施例10]
作为第一溶剂使用EL,作为第二溶剂使用PG，除此以外与实施例1相同,得到墨水组。含在墨水中的粒子的D50为0.5μm,D90为1.0μm。
[实施例11～13,比较例10～14]
作为第二溶剂,使用EG(实施例11)、使用苯乙烯(实施例12)、使用水(实施例13)、使用IPA(比较例10)、使用MEK(比较例11)、使用醋酸乙酯(比较例12)、使用醋酸丁酯(比较例13)、使用HG(比较例14)，除此以外与实施例10相同,得到墨水组。
[实施例14]
作为第一溶剂使用MEK,作为第二溶剂使用IPA，除此以外与实施例1相同,得到墨水组。含在墨水中的粒子的D50为0.5μm,D90为1.0μm。
[实施例15～18,比较例15～17]
作为第二溶剂,使用PG(实施例15)、使用EG(实施例16)、使用HG(实施例17)、使用水(实施例18)、使用苯乙烯(比较例15)、使用NMP(比较例16)、使用DMSO(比较例17)，除此以外与实施例14相同,得到墨水组。
[实施例19]
作为第一溶剂使用醋酸丁酯,作为第二溶剂使用IPA，除此以外与实施例1相同,得到墨水组。含在墨水中的粒子的D50为0.5μm,D90为1.0μm。
[实施例20～24,比较例18]
作为第二溶剂,使用DMSO(实施例20)、使用EG(实施例21)、使用PG(实施例22)、使用HG(实施例23)、使用水(实施例24)、使用EL(比较例18)，除此以外与实施例19相同,得到墨水组。
[实施例25]
作为第一溶剂使用2-庚酮,作为第二溶剂使用EG，除此以外与实施例1相同,得到墨水组。含在墨水中的粒子的D50为0.5μm,D90为1.0μm。
[实施例26～28,比较例19,20]
作为第二溶剂,使用PG(实施例26),使用DMSO(实施例27),使用水(实施例28),使用NMP(比较例19),使用HG(比较例20)，除此以外与实施例25相同,得到墨水组。
[实施例29]
作为第一溶剂使用己酸乙酯,作为第二溶剂使用EG，除此以外与实施例1相同,得到墨水组。含在墨水中的粒子的D50为0.5μm,D90为1.0μm。
[实施例30～33,比较例21,22]
作为第二溶剂,使用PG(实施例30)、使用IPA(实施例31)、使用HG(实施例32)、使用DMSO(实施例33)、使用NMP(比较例21)、使用苯乙烯(比较例22)，除此以外与实施例29相同,得到墨水组。
接下来,使用墨水组,评价颜料的凝集性。
[颜料凝集性]
将墨水与液体以质量比1:1混合后,用混合溶剂稀释,使固形份成为1％以下后，使用超声波均化器US-300T(日本精机制作所制)，进行3分钟超声波处理。然后,用混合溶剂稀释直到能光学测定浓度后,测定墨水和液体的混合液中含有的粒子的D90，评价颜料的凝集性。在此,混合溶剂是将第一溶剂和第二溶剂混合而成的溶剂，使得与混合墨水和液体的质量比相对应。
颜料的凝集性的判定基准如下所示：
○:6μm≤D90
△:2μm≤D90＜6μm
×:D90＜2μm
表4表示颜料的凝集性的评价结果。
表4
Figure GDA0003505411660000331
Figure GDA0003505411660000341
Figure GDA0003505411660000351
从表4可知,第二实施形态的实施例1～33的墨水组的颜料的凝集性高。
与此相反,第二实施形态的比较例1～22的墨水组在墨水和液体接触时,没有发生溶剂冲击,因此，颜料的凝集性低。
在第二实施形态的的实施例1～33的墨水组中,将墨水和液体大致同时地喷涂后,使用SEM观察截面,确认粒子凝集。在此,当大致同时喷涂墨水和液体时,单位面积重量设为0.5mg/cm2,将墨水和液体的涂布量设为等量。
另外,在第二实施形态的比较例1～22的墨水组中,将墨水和液体大致同时喷涂后,使用SEM观察截面,确认粒子未凝集。
上面参照附图说明了本发明的实施形态，但本发明并不局限于上述实施形态。在本发明技术思想范围内可以作种种变更，它们都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种墨水组，其特征在于：
包括第一墨水和第二墨水；
所述第一墨水及所述第二墨水分别为含有颜料、具有二个以上离子性基团的高分子分散剂、和非水系溶剂的非水系墨水；
所述第一墨水及所述第二墨水若分别固定所述高分子分散剂和所述非水系溶剂的总含量,以及所述高分子分散剂和所述非水系溶剂以外成分的含量,使得所述高分子分散剂含量变化，则具有粘度的极大值；
所述第一墨水的所述高分子分散剂的含量比所述粘度为极大值时的高分子分散剂的含量少；
所述第二墨水的所述高分子分散剂的含量比所述粘度为极大值时的高分子分散剂的含量多。
2.如权利要求1所述的墨水组，其特征在于，所述高分子分散剂包含以下通式的任一个的重复单位：
【化学式1】
Figure FDF0000020984600000021
式中，A4为-OR或-CH2OR,A5、A6及A7为各自独立的-OR或-NHR,A4～A7的R分别独立为碳原子数1～24的直链或支链的烃基或低聚醚基,A8为碳原子数1～24的直链或支链的烃基或低聚醚基。
3.如权利要求1～2任意一项所述的墨水组，其特征在于，所述颜料为无机氧化物。
4.如权利要求1～2任意一项所述的墨水组，其特征在于，用于制造隔板一体型电极。
5.如权利要求4所述的墨水组，其特征在于，所述隔板一体型电极用于锂离子二次电池。
6.一种印刷方法，其特征在于：
包括向被涂布介质排出第一墨水的第一排出工序和向所述被涂布介质排出第二墨水的第二排出工序；
所述第一墨水及所述第二墨水分别为含有颜料、具有二个以上离子性基团的高分子分散剂、和非水系溶剂的非水系墨水；
所述第一墨水及所述第二墨水若分别固定所述高分子分散剂和所述非水系溶剂的总含量,以及所述高分子分散剂和所述非水系溶剂以外成分的含量,使得所述高分子分散剂含量变化，则具有粘度的极大值；
所述第一墨水的所述高分子分散剂的含量比所述粘度为极大值时的高分子分散剂的含量少；
所述第二墨水的所述高分子分散剂的含量比所述粘度为极大值时的高分子分散剂的含量多。
7.如权利要求6所述的印刷方法，其特征在于，所述被涂布介质为多孔质体。
8.如权利要求6所述的印刷方法，其特征在于，同时执行所述第一排出工序和所述第二排出工序。
9.一种隔板一体型电极的制造方法，其特征在于：
包含权利要求6所述的印刷方法，
所述被涂布介质是在电极基体上形成包含电极活性物质的电极复合材料层的电极。
10.一种电化学元件的制造方法，其特征在于：
包含权利要求6所述的印刷方法，
所述被涂布介质是在电极基体上形成包含电极活性物质的电极复合材料层的电极。
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