CN110963869A - 一种烟花用抗静电型无烟无硫发射药及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种烟花用抗静电型无烟无硫发射药及其制备方法，属于环保烟火药领域。组分包括：硝化竹纤维素、聚叠氮缩水甘油醚、硝酸钾、组分A、组分B、改性氧化石墨烯、多壁碳纳米管、含氢硅油、熊果酸和吡螨胺。本发明提供的一种烟花用抗静电型无烟无硫发射药，安定性好，燃放时发射高度高、无烟、无残渣，符合环保型烟火剂要求。具有良好的抗静电、抗氧化、防腐性能，可广泛应用于各类烟花制品。且制备工艺简单、原料易得、适合大规模生产。

Description

一种烟花用抗静电型无烟无硫发射药及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种烟花用抗静电型无烟无硫发射药及其制备方法，属于环保烟火药领域。
背景技术
我国研制和使用花炮有着悠久的历史，随着人们生活水平的不断提高，烟花的需求量日益增加，在各种节日、聚会或者其他活动中，烟花的使用量都是极大的。
目前烟花行业普遍使用的发射药都是以军工硝为主要成份，包含硝酸钾、木炭、硫磺以及金属粉末等。其燃放会产生大量烟雾和金属氧化物粉尘，造成严重的环境污染，也危害人体健康；同时也严重影响烟花的升空特性和燃放效果；燃放过后还有着大量炭、硫、钾的氧化物及固体残渣剩余。这些都严重制约了烟花等系列产品的使用。另外，静电是烟花爆竹行业生产、储藏、运输过程中最大的危险因素之一，秋冬季节更是烟花爆竹行业防范静电的重要时间段。烟花爆竹生产过程中涉及到原材料加工、粉碎，烟火药制造，裸药作业的工序，均属于易燃粉尘环境，使用乙醇、丙酮等属于易燃气体环境，这为烟花的生产带来了潜在的危险。
专利CN2102493U公开了一种无烟礼花，其发射药是单一的硝化纤维素或者以硝化纤维素为主的各种效果药，虽然比较黑火药烟雾要少，但发射力不够理想。专利CN108929184A公布了一种发射药及制备方法，该发射药具有摩擦感度和撞击感度低、吸湿率小、推力强，对环境的污染低等优点。专利CN104557352A公布了一种无硫环保发射药，该发射药具有安全性高、环保、普适性好等优点。目前有关烟花用发射药的专利很多，主要集中在绿色环保、感度低等方面，而集成抗静电性能的发射药报道却很少。
根据上述不足之处，在保证烟花用发射药的正常性能的前提下，增强烟花用发射药的抗静电性能，实现零烟雾释放，是当下及未来烟花产业亟待解决的重点问题和热点问题，也为烟花用发射药的发展指明了方向，所以研制一种烟花用抗静电型无烟无硫发射药具有广阔的市场前景和巨大的社会效益。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有烟花用发射药存在有毒烟气释放量大、抗静电效果一般、贮存稳定性差等一些危险问题，提供一种烟花用抗静电型无烟无硫发射药及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种烟花用抗静电型无烟无硫发射药，其各组分所占质量百分比如下：
Figure BDA0002290458890000021
所述硝化竹纤维素的含氮量为12.4％；
所述GAP的Mn＝3380，羟值0.646mmol·g-1；
组分A为对苯二胺和三聚氰胺中的一种；
组分B为铝粉、镁粉或铍粉；
所述多壁碳纳米管规格为：内径：3-5nm，外径：8-15um，长度：3-12um，比表面积：＞233m2/g，密度：0.15g/cm3；
一种烟花用抗静电型无烟无硫发射药的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将硝化竹纤维素按(0.02～0.04)：(0.3～0.55)：8的质量比分成Ⅰ组、Ⅱ组和Ⅲ组；将Ⅰ组硝化竹纤维素加入到乙酸乙酯中，室温下搅拌至溶解，得到浓度为0.01～0.7％的硝化竹纤维素溶液，记为溶液Ⅰ，转移至喷枪当中；
步骤二、将Ⅱ组硝化竹纤维素加入到乙酸乙酯中，室温下搅拌至溶胀，得到浓度为4～8％的硝化竹纤维素溶胶，向其中加入组分A、熊果酸和吡螨胺，继续搅拌至溶解后得到溶胶Ⅱ；
步骤三、将Ⅲ组硝化竹纤维素与GAP、改性氧化石墨烯均匀混合，得到混合物A；
步骤三所述改性氧化石墨烯的制备方法为：按质量比(1～3)：(0.05～0.15)：(0.05～0.15)：(0.1～0.3)称取氧化石墨烯、乙二胺四乙酸二钠盐、二水合柠檬酸三钠、大豆甙元，将氧化石墨烯加入到甲醇溶液中，0～5℃下超声20～60分钟后，得到浓度为1～8％的氧化石墨烯悬浮液，转移至反应釜中，加入乙二胺四乙酸二钠盐、二水合柠檬酸三钠和大豆甙元，搅拌至溶解后将反应釜置于真空烘箱中，以2℃/min-1的升温速率升至80℃，在80℃的条件下保温4～8小时后，以1℃/min-1降温速率降至室温，将反应液转移至离心管中，以4000～8000rad/min的离心速率离心，将离心产物用甲醇洗涤3～5次，后转移至鼓风烘箱中于80℃干燥6小时后，得中间体A；按质量比(10～20)：1：1：(1.3～6.6)称量中间体A、六水合硝酸镍、六水合硝酸锰和1-乙烯基咪唑，将六水合硝酸镍、六水合硝酸锰先后溶解于甲醇中，得到总溶质浓度为0.35～1.25％的混合溶液，加入中间体A，置于超声水浴锅中超声30～80分钟后，得到悬浮液B；将1-乙烯基咪唑溶解于甲醇中，得到浓度为0.65～2.25％的1-乙烯基咪唑溶液，转移至恒压滴液漏斗中；在室温搅拌状态条件下将1-乙烯基咪唑溶液滴加到悬浮液B中，滴加时间控制在20～40分钟，滴加完毕后升温至35～40℃，继续搅拌40～120分钟后转移至离心管中，以4000～8000rad/min的离心速率离心，将离心产物用甲醇洗涤3～5次，后转移至鼓风烘箱中于80℃干燥6小时后，得改性氧化石墨烯；
步骤四、将硝酸钾、组分B、含氢硅油和多壁碳纳米管均匀混合，得到混合物B；
步骤五、在搅拌状态下将步骤四所得混合物B加入到步骤二所得溶胶Ⅱ中，搅拌20～60分钟后，加入步骤三所得混合物A，搅拌均匀后进行揉捏，揉捏过程中可添加适量乙酸乙酯，直至揉捏至呈软硬适中的均匀胶团状物；
步骤六、将步骤五所得软硬适中的均匀胶团状物用50目铜筛进行造粒，在通风橱晾至半干后，转移至鼓风烘箱中于60℃下干燥8小时后，取出进行轻压破碎，过100目铜筛，去除颗粒太小的筛余物后，继而过50目铜筛，取50目铜筛的筛余物，得颗粒均匀的烟花用抗静电型无烟无硫发射药中间体；
步骤七、在鼓风干燥环境中，保持搅拌状态，将步骤一所得溶液Ⅰ继续喷雾于步骤六所得烟花用抗静电型无烟无硫发射药中间体表面，喷完后继续搅拌20～40分钟，即得烟花用抗静电型无烟无硫发射药。
步骤五中所述软硬适中的判断方法为：将胶团状物挤压通过20目铜筛后，成连续细条状且相互之间不粘连；
有益效果
1、本发明提供的一种烟花用抗静电型无烟无硫发射药，安定性好，燃放时发射高度高、无烟、无残渣，符合环保型烟火剂要求。
2、本发明提供的一种烟花用抗静电型无烟无硫发射药，具有良好的抗静电、抗氧化、防腐性能，可广泛应用于各类烟花制品。
3、本发明提供的一种烟花用抗静电型无烟无硫发射药，制备工艺简单、原料易得、适合大规模生产
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1、
一种烟花用抗静电型无烟无硫发射药，其各组分所占质量百分比如下：
Figure BDA0002290458890000041
组分中所述铍粉规格为：平均粒径为1um，纯度>99.9％，比表面积为12.0(m2/g)，体积密度为1.2(g/cm3)
一种烟花用抗静电型无烟无硫发射药的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、按质量比15：1：1：1.5称取1.5g氧化石墨烯、0.1g乙二胺四乙酸二钠盐、0.1g二水合柠檬酸三钠、0.15g大豆甙元，将氧化石墨烯加入到30mL甲醇溶液中，3℃下超声40分钟后，得到浓度为5.94％的氧化石墨烯悬浮液，转移至反应釜中，加入乙二胺四乙酸二钠盐、二水合柠檬酸三钠和大豆甙元，搅拌至溶解后将反应釜置于真空烘箱中，以2℃/min-1的升温速率升至80℃，在80℃的条件下保温5小时后，以1℃/min-1降温速率降至室温，将反应液转移至离心管中，以8000rad/min的离心速率离心，将离心产物用甲醇洗涤3次，后转移至鼓风烘箱中于80℃干燥6小时后，得中间体A；按质量比12：1：1：3称量1.2g中间体A、0.1g六水合硝酸镍、0.1g六水合硝酸锰和0.3g 1-乙烯基咪唑，将六水合硝酸镍、六水合硝酸锰先后溶解于50mL甲醇中，得到总溶质浓度为0.50％的混合溶液，加入中间体A，置于超声水浴锅中超声60分钟后，得到悬浮液B；将1-乙烯基咪唑溶解于50mL甲醇中，得到浓度为0.75％的1-乙烯基咪唑溶液，转移至恒压滴液漏斗中；在室温搅拌状态条件下将1-乙烯基咪唑溶液滴加到悬浮液B中，20分钟滴加完毕后升温至40℃，继续搅拌40分钟后转移至离心管中，以8000rad/min的离心速率离心，将离心产物用甲醇洗涤3次，后转移至鼓风烘箱中于80℃干燥6小时后，得改性氧化石墨烯；
步骤二、按配方比例称取43g硝化竹纤维素、2g GAP、1.5g硝酸钾、0.5g对苯二胺、1.5g铍粉、0.5g改性氧化石墨烯、0.25g多壁碳纳米管、0.25g含氢硅油、0.25g熊果酸和0.25g吡螨胺
步骤三：将硝化竹纤维素按0.02：0.5：8的质量比分成Ⅰ组、Ⅱ组和Ⅲ组；将0.101gⅠ组硝化竹纤维素加入到20mL乙酸乙酯中，室温下搅拌至溶解，得到浓度为0.56％的硝化竹纤维素溶液，记为溶液Ⅰ，转移至喷枪当中；
步骤四、将2.523gⅡ组硝化竹纤维素加入到40mL乙酸乙酯中，室温下搅拌至溶胀，得到浓度为6.54％的硝化竹纤维素溶胶，向其中加入对苯二胺、熊果酸和吡螨胺，继续搅拌至溶解后得到溶胶Ⅱ；
步骤五、将Ⅲ组硝化竹纤维素与GAP、改性氧化石墨烯均匀混合，得到混合物A；
步骤六、将硝酸钾、铍粉、含氢硅油和多壁碳纳米管均匀混合，得到混合物B；
步骤七、在搅拌状态下将步骤六所得混合物B加入到步骤四所得溶胶Ⅱ中，搅拌30分钟后，加入步骤五所得混合物A，搅拌均匀后进行揉捏，揉捏过程中添加14.5mL乙酸乙酯，直至揉捏至呈软硬适中的均匀胶团状物；
步骤八、将步骤七所得软硬适中的均匀胶团状物用50目铜筛进行造粒，在通风橱晾至半干后，转移至鼓风烘箱中于60℃下干燥8小时后，取出进行轻压破碎，过100目铜筛，去除颗粒太小的筛余物后，继而过50目铜筛，取50目铜筛的筛余物，得颗粒均匀的烟花用抗静电型无烟无硫发射药中间体；
步骤九、在鼓风干燥环境中，保持搅拌状态，将步骤三所得溶液Ⅰ持续喷雾于步骤八所得烟花用抗静电型无烟无硫发射药中间体表面，喷完后继续搅拌30分钟，即得烟花用抗静电型无烟无硫发射药。
本发明制得烟花用抗静电型无烟无硫发射药在一定实验条件下经测定：表面电阻为0.2×104Ω，吸潮率0.51％，78℃下72小时热安定性能稳定。另外，该发射药撞击感度(落高250±1mm，落锤质量10.0±0.1kg)为2％，摩擦感度(表压3.91MPa，样品质量为31mg，摆角90°)为0，并将其装填至药罩中，燃放过程烟花发射高度在22.5±3m，满足烟花燃放要求。
实施例2、
一种烟花用抗静电型无烟无硫发射药，其各组分所占质量百分比如下：
Figure BDA0002290458890000061
组分中所述镁粉规格为：平均粒径为1um，纯度>99.9％，比表面积为9.0(m2/g)，体积密度为1.0(g/cm3)
一种烟花用抗静电型无烟无硫发射药的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、按质量比2：0.1：0.13：0.17称取4g氧化石墨烯、0.2g乙二胺四乙酸二钠盐、0.26g二水合柠檬酸三钠、0.34g大豆甙元，将氧化石墨烯加入到60mL甲醇溶液中，2℃下超声40分钟后，得到浓度为7.77％的氧化石墨烯悬浮液，转移至反应釜中，加入乙二胺四乙酸二钠盐、二水合柠檬酸三钠和大豆甙元，搅拌至溶解后将反应釜置于真空烘箱中，以2℃/min-1的升温速率升至80℃，在80℃的条件下保温6小时后，以1℃/min-1降温速率降至室温，将反应液转移至离心管中，以8000rad/min的离心速率离心，将离心产物用甲醇洗涤3次，后转移至鼓风烘箱中于80℃干燥6小时后，得中间体A；按质量比15：1：1：3.5称量3g中间体A、0.2g六水合硝酸镍、0.2g六水合硝酸锰和0.7g 1-乙烯基咪唑，将六水合硝酸镍、六水合硝酸锰先后溶解于100mL甲醇中，得到总溶质浓度为0.50％的混合溶液，加入中间体A，置于超声水浴锅中超声60分钟后，得到悬浮液B；将1-乙烯基咪唑溶解于80mL甲醇中，得到浓度为1.09％的1-乙烯基咪唑溶液，转移至恒压滴液漏斗中；在室温搅拌状态条件下将1-乙烯基咪唑溶液滴加到悬浮液B中，20分钟滴加完毕后升温至40℃，继续搅拌40分钟后转移至离心管中，以8000rad/min的离心速率离心，将离心产物用甲醇洗涤3次，后转移至鼓风烘箱中于80℃干燥6小时后，得改性氧化石墨烯；
步骤二、按配方比例称取44g硝化竹纤维素、2g GAP、1.25g硝酸钾、0.5g对苯二胺、1.25g镁粉、0.5g改性氧化石墨烯、0.125g多壁碳纳米管、0.125g含氢硅油、0.125g熊果酸和0.125g吡螨胺；
步骤三：将硝化竹纤维素按0.03：0.5：8的质量比分成Ⅰ组、Ⅱ组和Ⅲ组；将0.155gⅠ组硝化竹纤维素加入到30mL乙酸乙酯中，室温下搅拌至溶解，得到浓度为0.57％的硝化竹纤维素溶液，记为溶液Ⅰ，转移至喷枪当中；
步骤四、将2.579gⅡ组硝化竹纤维素加入到50mL乙酸乙酯中，室温下搅拌至溶胀，得到浓度为5.41％的硝化竹纤维素溶胶，向其中加入对苯二胺、熊果酸和吡螨胺，继续搅拌至溶解后得到溶胶Ⅱ；
步骤五、将Ⅲ组硝化竹纤维素与GAP、改性氧化石墨烯均匀混合，得到混合物A；
步骤六、将硝酸钾、镁粉、含氢硅油和多壁碳纳米管均匀混合，得到混合物B；
步骤七、在搅拌状态下将步骤六所得混合物B加入到步骤四所得溶胶Ⅱ中，搅拌30分钟后，加入步骤五所得混合物A，搅拌均匀后进行揉捏，揉捏过程中添加3.5mL乙酸乙酯，直至揉捏至呈软硬适中的均匀胶团状物；
步骤八、将步骤七所得软硬适中的均匀胶团状物用50目铜筛进行造粒，在通风橱晾至半干后，转移至鼓风烘箱中于60℃下干燥8小时后，取出进行轻压破碎，过100目铜筛，去除颗粒太小的筛余物后，继而过50目铜筛，取50目铜筛的筛余物，得颗粒均匀的烟花用抗静电型无烟无硫发射药中间体；
步骤九、在鼓风干燥环境中，保持搅拌状态，将步骤三所得溶液Ⅰ持续喷雾于步骤八所得烟花用抗静电型无烟无硫发射药中间体表面，喷完后继续搅拌30分钟，即得烟花用抗静电型无烟无硫发射药。
本发明制得烟花用抗静电型无烟无硫发射药在一定实验条件下经测定：表面电阻为0.2×104Ω，吸潮率0.53％，78℃下72小时热安定性能稳定。另外，该发射药撞击感度(落高250±1mm，落锤质量10.0±0.1kg)为2％，摩擦感度(表压3.92MPa，样品质量为31mg，摆角90°)为0，并将其装填至药罩中，燃放过程烟花发射高度在23.1±3m，满足烟花燃放要求。
实施例3、
一种烟花用抗静电型无烟无硫发射药，其各组分所占质量百分比如下：
Figure BDA0002290458890000081
组分中所述铝粉规格为：平均粒径为1um，纯度>99.9％，比表面积为9.0(m2/g)，体积密度为0.73(g/cm3)
一种烟花用抗静电型无烟无硫发射药的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、按质量比2.5：0.13：0.13：0.25称取5g氧化石墨烯、0.26g乙二胺四乙酸二钠盐、0.26g二水合柠檬酸三钠、0.5g大豆甙元，将氧化石墨烯加入到80mL甲醇溶液中，0℃下超声40分钟后，得到浓度为7.32％的氧化石墨烯悬浮液，转移至反应釜中，加入乙二胺四乙酸二钠盐、二水合柠檬酸三钠和大豆甙元，搅拌至溶解后将反应釜置于真空烘箱中，以2℃/min-1的升温速率升至80℃，在80℃的条件下保温5小时后，以1℃/min-1降温速率降至室温，将反应液转移至离心管中，以8000rad/min的离心速率离心，将离心产物用甲醇洗涤3次，后转移至鼓风烘箱中于80℃干燥7小时后，得中间体A；按质量比16：1：1：4称量4g中间体A、0.25g六水合硝酸镍、0.25g六水合硝酸锰和1g 1-乙烯基咪唑，将六水合硝酸镍、六水合硝酸锰先后溶解于120mL甲醇中，得到总溶质浓度为0.52％的混合溶液，加入中间体A，置于超声水浴锅中超声60分钟后，得到悬浮液B；将1-乙烯基咪唑溶解于100mL甲醇中，得到浓度为1.25％的1-乙烯基咪唑溶液，转移至恒压滴液漏斗中；在室温搅拌状态条件下将1-乙烯基咪唑溶液滴加到悬浮液B中，25分钟滴加完毕后升温至40℃，继续搅拌40分钟后转移至离心管中，以8000rad/min的离心速率离心，将离心产物用甲醇洗涤3次，后转移至鼓风烘箱中于80℃干燥6小时后，得改性氧化石墨烯；
步骤二、按配方比例称取85g硝化竹纤维素、5g GAP、3.6g硝酸钾、1g对苯二胺、3g铝粉、1g改性氧化石墨烯、0.4g多壁碳纳米管、0.4g含氢硅油、0.3g熊果酸和0.3g吡螨胺
步骤三：将硝化竹纤维素按0.03：0.45：8的质量比分成Ⅰ组、Ⅱ组和Ⅲ组；将0.301gⅠ组硝化竹纤维素加入到60mL乙酸乙酯中，室温下搅拌至溶解，得到浓度为0.55％的硝化竹纤维素溶液，记为溶液Ⅰ，转移至喷枪当中；
步骤四、将4.511gⅡ组硝化竹纤维素加入到80mL乙酸乙酯中，室温下搅拌至溶胀，得到浓度为5.88％的硝化竹纤维素溶胶，向其中加入三聚氰胺、熊果酸和吡螨胺，继续搅拌至溶解后得到溶胶Ⅱ；
步骤五、将Ⅲ组硝化竹纤维素与GAP、改性氧化石墨烯均匀混合，得到混合物A；
步骤六、将硝酸钾、铝粉、含氢硅油和多壁碳纳米管均匀混合，得到混合物B；
步骤七、在搅拌状态下将步骤六所得混合物B加入到步骤四所得溶胶Ⅱ中，搅拌30分钟后，加入步骤五所得混合物A，搅拌均匀后进行揉捏，揉捏过程中添加26.5mL乙酸乙酯，直至揉捏至呈软硬适中的均匀胶团状物；
步骤八、将步骤七所得软硬适中的均匀胶团状物用50目铜筛进行造粒，在通风橱晾至半干后，转移至鼓风烘箱中于60℃下干燥8小时后，取出进行轻压破碎，过100目铜筛，去除颗粒太小的筛余物后，继而过50目铜筛，取50目铜筛的筛余物，得颗粒均匀的烟花用抗静电型无烟无硫发射药中间体；
步骤九、在鼓风干燥环境中，保持搅拌状态，将步骤三所得溶液Ⅰ持续喷雾于步骤八所得烟花用抗静电型无烟无硫发射药中间体表面，喷完后继续搅拌30分钟，即得烟花用抗静电型无烟无硫发射药。
本发明制得烟花用抗静电型无烟无硫发射药在一定实验条件下经测定：表面电阻为0.2×104Ω，吸潮率0.55％，78℃下72小时热安定性能稳定。另外，该发射药撞击感度(落高250±1mm，落锤质量10.0±0.1kg)为2％，摩擦感度(表压3.91MPa，样品质量为30mg，摆角90°)为0，并将其装填至药罩中，燃放过程烟花发射高度在22.3±3m，满足烟花燃放要求。
以上所述的具体描述，对发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种烟花用抗静电型无烟无硫发射药，其特征在于：各组分所占质量百分比如下：
Figure FDA0002290458880000011
2.如权利要求1所述的一种烟花用抗静电型无烟无硫发射药，其特征在于：组分A为对苯二胺和三聚氰胺中的一种；组分B为铝粉、镁粉或铍粉。
3.如权利要求1所述的一种烟花用抗静电型无烟无硫发射药，其特征在于：所述硝化竹纤维素的含氮量为12.4％；所述GAP的Mn＝3380，羟值0.646mmol·g-1；所述多壁碳纳米管规格为：内径：3-5nm，外径：8-15um，长度：3-12um，比表面积：＞233m2/g，密度：0.15g/cm3。
4.制备如权利要求1或2或3所述的发射药的方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤一、将硝化竹纤维素按(0.02～0.04)：(0.3～0.55)：8的质量比分成Ⅰ组、Ⅱ组和Ⅲ组；将Ⅰ组硝化竹纤维素加入到乙酸乙酯中，室温下搅拌至溶解，得到浓度为0.01～0.7％的硝化竹纤维素溶液，记为溶液Ⅰ，转移至喷枪当中；
步骤二、将Ⅱ组硝化竹纤维素加入到乙酸乙酯中，室温下搅拌至溶胀，得到浓度为4～8％的硝化竹纤维素溶胶，向其中加入组分A、熊果酸和吡螨胺，继续搅拌至溶解后得到溶胶Ⅱ；
步骤三、将Ⅲ组硝化竹纤维素与GAP、改性氧化石墨烯均匀混合，得到混合物A；
步骤四、将硝酸钾、组分B、含氢硅油和多壁碳纳米管均匀混合，得到混合物B；
步骤五、在搅拌状态下将步骤四所得混合物B加入到步骤二所得溶胶Ⅱ中，搅拌20～60分钟后，加入步骤三所得混合物A，搅拌均匀后进行揉捏，揉捏过程中可添加适量乙酸乙酯，直至揉捏至呈软硬适中的均匀胶团状物；
步骤六、将步骤五所得软硬适中的均匀胶团状物用50目铜筛进行造粒，在通风橱晾至半干后，转移至鼓风烘箱中于60℃下干燥8小时后，取出进行轻压破碎，过100目铜筛，去除颗粒太小的筛余物后，继而过50目铜筛，取50目铜筛的筛余物，得颗粒均匀的烟花用抗静电型无烟无硫发射药中间体；
步骤七、在鼓风干燥环境中，保持搅拌状态，将步骤一所得溶液Ⅰ继续喷雾于步骤六所得烟花用抗静电型无烟无硫发射药中间体表面，喷完后继续搅拌20～40分钟，即得烟花用抗静电型无烟无硫发射药。
5.如权利要求4所述方法，其特征在于：步骤三所述改性氧化石墨烯的制备方法为：按质量比(1～3)：(0.05～0.15)：(0.05～0.15)：(0.1～0.3)称取氧化石墨烯、乙二胺四乙酸二钠盐、二水合柠檬酸三钠、大豆甙元，将氧化石墨烯加入到甲醇溶液中，0～5℃下超声20～60分钟后，得到浓度为1～8％的氧化石墨烯悬浮液，转移至反应釜中，加入乙二胺四乙酸二钠盐、二水合柠檬酸三钠和大豆甙元，搅拌至溶解后将反应釜置于真空烘箱中，以2℃/min-1的升温速率升至80℃，在80℃的条件下保温4～8小时后，以1℃/min-1降温速率降至室温，将反应液转移至离心管中，以4000～8000rad/min的离心速率离心，将离心产物用甲醇洗涤3～5次，后转移至鼓风烘箱中于80℃干燥6小时后，得中间体A；按质量比(10～20)：1：1：(1.3～6.6)称量中间体A、六水合硝酸镍、六水合硝酸锰和1-乙烯基咪唑，将六水合硝酸镍、六水合硝酸锰先后溶解于甲醇中，得到总溶质浓度为0.35～1.25％的混合溶液，加入中间体A，置于超声水浴锅中超声30～80分钟后，得到悬浮液B；将1-乙烯基咪唑溶解于甲醇中，得到浓度为0.65～2.25％的1-乙烯基咪唑溶液，转移至恒压滴液漏斗中；在室温搅拌状态条件下将1-乙烯基咪唑溶液滴加到悬浮液B中，滴加时间控制在20～40分钟，滴加完毕后升温至35～40℃，继续搅拌40～120分钟后转移至离心管中，以4000～8000rad/min的离心速率离心，将离心产物用甲醇洗涤3～5次，后转移至鼓风烘箱中于80℃干燥6小时后，得改性氧化石墨烯。
6.如权利要求4所述方法，其特征在于：步骤三所述改性氧化石墨烯的制备方法为：步骤五中所述软硬适中的判断方法为：将胶团状物挤压通过20目铜筛后，成连续细条状且相互之间不粘连。
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