CN110963510B - 一种废硫酸的回收处理装置及工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种废硫酸的回收处理方法，包括S1：将废硫酸进行脱氟预处理；S2：将废硫酸转移至反应釜，加入氧化镁反应；S3：反应液进行压滤，废渣转移至废渣储槽，滤液转移至活性炭过滤设备；S4：通过第一结晶釜分离出硫酸镁母液进行硫酸氢钾含量检测，根据母液中硫酸氢钾含量是否达到预定阈值，决定母液是继续循环还是回收硫酸氢钾后再循环。本发明的方法及装置能够实现废硫酸中硫酸氢钾的回收，通过对母液的循环提纯，当母液中硫酸氢钾的浓度未达到阈值时，将母液回流至反应釜继续提高母液的硫酸氢钾浓度，当母液中硫酸氢钾的浓度达到阈值时，将母液转移至结晶釜，加入氧化镁，生成硫酸镁钾并分离出料，实现了废硫酸中硫酸氢钾的低成本回收。

Description

一种废硫酸的回收处理装置及工艺

技术领域

本发明涉及废酸回收技术领域，具体涉及一种废硫酸的回收处理装置及工艺。

背景技术

国内每年废硫酸产量超过3000万吨，大部分废硫酸含有机物不能直接利用，现有的处理有机物废硫酸技术主要是裂解再生成硫酸回用，设备投资巨大，而且处理每吨废硫酸的费用极高、亏损巨大，这对生产企业的成本和环境带来极大的压力，是困扰企业生产的最大难题。其他有萃取等处理工艺，涉及萃取溶剂回收成本及硫酸含量低等原因，少有企业应用,因此寻求经济合理符合国家产业导,通过合理工艺使得工业废酸成为有用的再生资源是工业废酸处理的唯一出路。

1.废硫酸裂解制酸工艺

目前国内炼油厂烷基化装置通常采用浓硫酸作为催化剂，经过净化洗涤、吸收，硫酸浓度逐渐降低，每生产１ｔ烃化油约产生８０～１００ｋｇ废硫酸，该酸是一种粘度较大的胶状液体，色泽呈黑红色，ＷＨ：ＳＯ。为８２％～９０％，含水Ｈ2０为５％～８％，烃类物质有机聚合油质量分数５％～１０％。有机聚合油主要是一些高分子烯烃、二烯烃、烷基磺酸、硫酸酯以及溶解其中的硫化氢、硫醇等物质，性质不稳定，能散发出一种特殊的刺激性气味。１９８５年６月国内第一台烷基化废酸裂解炉在抚顺石油二厂投入运行，是我国较早采用热裂解法处理烷基化废酸的企业。

废硫酸裂解反应包含热化学还原反应和热分解反应，合成硫酸酸。系统设备投资较大；同时炉气中水蒸气含量较高，会提高炉气露点温度，容易造成设备及工艺管道露点腐蚀。由于废酸中含有水分，每吨废硫酸会产生200千克稀硫酸，处置成本高。

2.生产硫酸铝、硫酸钠、硫酸铁及硫酸铵。

工业废酸一般可以通过不同的工艺，生产硫酸铁、硫酸铝、硫酸镁等有利用价值的硫酸盐。但是由于废酸来源不同，成分复杂不同于商品硫酸生产各种硫酸盐。废酸中的少量有机物和其他成分对硫酸盐的生产影响很大，尤其是少量杂质的去除，少量杂质的存在对硫酸成盐，结晶、成品质量影响甚大，工艺不当难以产出合格的产品。

由于废硫酸的来源不同，导致废硫酸内的物质组成及比例均不相同，申请人遇到的废硫酸具有含有75-80%的硫酸、5-10%的硫酸氢钾、0.2-0.5%的三氟化硼以及其他有机物，如果采取直接回收硫酸氢钾，其结晶分离条件苛刻，分离难度大，设备投资巨大，不具有经济可行性。

发明内容

本发明的目的是为解决上述技术问题的不足，提供一种废硫酸的回收处理装置及工艺。

本发明为解决上述技术问题的不足，所采用的技术方案是：一种废硫酸的回收处理方法，废硫酸中含有75-80%的硫酸、5-10%的硫酸氢钾以及0.2-0.5%的三氟化硼，包括以下步骤：

S1：将废硫酸转移至脱氟反应器中，加入脱氟助剂进行脱氟预处理；

S2：将经过预处理的废硫酸转移至反应釜，在反应釜中加入氧化镁，反应至pH值达到中性后，边搅拌边加入除铁剂和絮凝剂，继续反应；

S3：将反应釜的反应液转移至压滤机，压滤后的废渣转移至废渣储槽，压滤后的滤液转移至活性炭过滤设备；

S4：经过活性炭过滤设备吸附过滤后的滤液转移至第一结晶釜，通过第一结晶釜冷却结晶后，转移至稠厚器进行分离，将分离后的清液回流至第一结晶釜循环利用，将分离后含有硫酸镁晶体的悬浮液转移至离心机，离心分离后的固体料烘干并转移至硫酸镁储罐，离心分离后母液进行硫酸氢钾含量检测，根据母液中硫酸氢钾含量是否达到预定阈值，采取以下不同操作：

S4-1：若母液中硫酸氢钾的浓度达到设定阈值，则将母液转移至第二结晶釜，在第二结晶釜中加入氧化镁进行反应，反应结束后，进行结晶、离心和干燥，得到的固体料转移至硫酸镁钾储罐，得到的母液回流至反应釜中循环利用；

S4-2：若母液中硫酸氢钾的浓度未达到设定阈值，则将母液回流至反应釜中循环利用。

作为本发明一种废硫酸的回收处理方法的进一步优化：所述步骤S2中反应釜排放的尾气通过吸收塔处理后排放至大气。

作为本发明一种废硫酸的回收处理方法的进一步优化：所述步骤S4中的设定阈值为母液中硫酸氢钾的质量浓度为30-50%。

作为本发明一种废硫酸的回收处理方法的进一步优化：所述步骤S4中的设定阈值为母液中硫酸氢钾的质量浓度为40%。

一种废硫酸的回收处理装置，包括废硫酸储罐、脱氟反应器、吸收塔、反应釜、压滤机、活性炭过滤设备、第一结晶釜、第一离心分离机、第二结晶釜、母液中转罐、第一离心分离机、废渣储槽、第一烘干机、硫酸镁储罐、第二烘干机和硫酸镁钾储罐；

所述脱氟反应器的第一进料口通过管路与废硫酸储罐连接，脱氟反应器的第二进料口为脱氟助剂加料口，脱氟反应器的排料口通过管路连接至反应釜的第一进料口，反应釜的第二进料口为氧化镁加料口，反应釜的尾气排放口通过管路与吸收塔连接，反应釜的排料口通过管路连接至压滤机，压滤机的固体排料口通过管路连接至废渣储槽，压滤机的液体排料口通过管路依次与活性炭过滤设备和第一结晶釜连接，第一结晶釜的排料口通过管路与第一离心分离机连接，第一离心分离机的固体排料口通过管路依次连接第一烘干机和硫酸镁储罐，第一离心分离机的液体排料口通过管路连接至母液中转罐，母液中转罐设置有取液口、第一排料口和第二排料口，第一排料口通过管路与反应釜的循环母液补料口连接，第二排料口通过管路与第二结晶釜连接，第二结晶釜的排料口通过管路与第二离心分离机连接，第二离心分离机的固体排料口通过管路依次连接第二烘干机和硫酸镁钾储罐，第二离心分离机的液体排料口通过管路与反应釜的循环母液补料口连接。

作为本发明一种废硫酸的回收处理装置的进一步优化：所述反应釜为带搅拌功能的反应釜，反应釜上还设置有除铁剂加料口和絮凝剂加料口。

作为本发明一种废硫酸的回收处理装置的进一步优化：所述第一离心分离机和第二离心分离机均为自动连续式分离机。

有益效果

本发明的废硫酸回收处理方法及装置能够实现废硫酸中硫酸氢钾的回收，通过对母液的循环提纯，当母液中硫酸氢钾的浓度未达到阈值时，将母液回流至反应釜继续提高母液的硫酸氢钾浓度，当母液中硫酸氢钾的浓度达到阈值时，将母液转移至结晶釜，加入氧化镁，生成硫酸镁钾并分离出料，实现了废硫酸中硫酸氢钾的低成本回收。

附图说明

图1为本发明废硫酸的回收处理方法的流程框图；

图2为本发明废硫酸的回收装置的设备连接关系示意图；

图中标记：1、废硫酸储罐，2、脱氟反应器，3、吸收塔，4、反应釜，5、压滤机，6、活性炭过滤设备，7、第一结晶釜，8、第一离心分离机，9、第二结晶釜，10、母液中转罐，11、废渣储槽，12、第一烘干机，13、硫酸镁储罐，14，第二烘干机，15、硫酸镁钾储罐，16、第二离心分离机。

具体实施方式

以下结合具体实施方式进一步对本发明的技术方案进行阐述。

实施例1

一种废硫酸的回收处理方法，废硫酸中含有75-80%的硫酸、5-10%的硫酸氢钾以及0.2-0.5%的三氟化硼，处理方法包括以下步骤：

S1：将废硫酸转移至脱氟反应器中，加入脱氟助剂进行脱氟预处理；此步骤是针对废酸中含有少量有害氟化物，在反应过程中添加适量的除氟助剂，生成无害氟化物。废酸经精确计量进入脱氟反应器，根据分析数据经控制系统精计算加入脱氟助剂，脱氟后的废酸进入反应釜。

S2：将经过预处理的废硫酸转移至反应釜，在反应釜中加入氧化镁，反应至pH值达到中性后，边搅拌边加入除铁剂和絮凝剂，继续反应，加入除铁剂和絮凝使铁及其他杂质形成沉淀物，除去铁及大部分杂质，反应釜排放的尾气通过吸收塔处理后排放至大气。

S3：将反应釜的反应液转移至压滤机，压滤后的废渣（不溶解的硅钙铁等废渣）转移至废渣储槽，压滤后的滤液转移至活性炭过滤设备；

S4：经过活性炭过滤设备吸附过滤后的滤液转移至第一结晶釜，通过第一结晶釜冷却结晶后，转移至稠厚器进行分离，将分离后的清液回流至第一结晶釜循环利用，将分离后含有硫酸镁晶体的悬浮液转移至离心机，离心分离后的固体料烘干并转移至硫酸镁储罐，离心分离后母液进行硫酸氢钾含量检测，根据母液中硫酸氢钾含量是否达到预定阈值，采取以下不同操作：

S4-1：若母液中硫酸氢钾的浓度达到设定阈值（母液中硫酸氢钾的质量浓度为40%），则将母液转移至第二结晶釜，在第二结晶釜中加入氧化镁进行反应，反应结束后，进行结晶、离心和干燥，得到的固体料转移至硫酸镁钾储罐，得到的母液回流至反应釜中循环利用；

S4-2：若母液中硫酸氢钾的浓度未达到设定阈值（母液中硫酸氢钾的质量浓度为40%），则将母液回流至反应釜中循环利用。

通过对母液的上述循环提纯，当母液中硫酸氢钾的浓度未达到阈值时，将母液回流至反应釜继续提高母液的硫酸氢钾浓度，当母液中硫酸氢钾的浓度达到阈值时，将母液转移至结晶釜，加入氧化镁，生成硫酸镁钾并分离出料，实现了废硫酸中硫酸氢钾的低成本回收。

实施例2

一种废硫酸的回收处理装置，包括废硫酸储罐1、脱氟反应器2、吸收塔3、反应釜4、压滤机5、活性炭过滤设备6、第一结晶釜7、第一离心分离机8、第二结晶釜9、母液中转罐10、第二离心分离机16、废渣储槽11、第一烘干机12、硫酸镁储罐13、第二烘干机14和硫酸镁钾储罐15。反应釜4为带搅拌功能的反应釜4，反应釜4上还设置有除铁剂加料口和絮凝剂加料口。第一离心分离机8和第二离心分离机16均为自动连续式分离机。

废硫酸储罐1用于存储待回收的废硫酸，脱氟反应器2用于废硫酸的脱氟预处理，反应釜4用于废硫酸与氧化镁的反应，废硫酸中的硫酸与氧化镁反应生产硫酸镁，吸收塔3用于吸收反应釜4排放的有害气体，压滤机5用于反应后的固液分离，将不溶解的硅钙铁等废渣分离出来，活性炭过滤设备6用于媳妇反应液里的有机物，第一结晶釜7用于将反应液中的硫酸镁结晶析出，第一离心分离机8实现母液与硫酸镁的分离，母液中转罐10用于存储进过结晶的母液，通过对母液中转罐10中母液内硫酸氢钾的浓度检测，以确定母液是继续循环还是进行硫酸氢钾回收，第二结晶釜9用于母液与氧化镁的反应及冷却结晶，将硫酸镁钾与母液进行分离。

脱氟反应器2的第一进料口通过管路与废硫酸储罐1连接，脱氟反应器2的第二进料口为脱氟助剂加料口，脱氟反应器2的排料口通过管路连接至反应釜4的第一进料口，反应釜4的第二进料口为氧化镁加料口，反应釜4的尾气排放口通过管路与吸收塔3连接，反应釜4的排料口通过管路连接至压滤机5，压滤机5的固体排料口通过管路连接至废渣储槽11，压滤机5的液体排料口通过管路依次与活性炭过滤设备6和第一结晶釜7连接，第一结晶釜7的排料口通过管路与第一离心分离机8连接，第一离心分离机8的固体排料口通过管路依次连接第一烘干机12和硫酸镁储罐13，第一离心分离机8的液体排料口通过管路连接至母液中转罐10，母液中转罐10设置有取液口、第一排料口和第二排料口，通过取液口进行取母液，并进行硫酸氢钾浓度的检测，第一排料口通过管路与反应釜4的循环母液补料口连接，第二排料口通过管路与第二结晶釜9连接，第二结晶釜9的排料口通过管路与第二离心分离机16连接，第二离心分离机16的固体排料口通过管路依次连接第二烘干机14和硫酸镁钾储罐15，第二离心分离机16的液体排料口通过管路与反应釜4的循环母液补料口连接。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (4)

1.一种废硫酸的回收处理方法，废硫酸中含有75-80%的硫酸、5-10%的硫酸氢钾以及0.2-0.5%的三氟化硼，其特征在于：包括以下步骤：

S1：将废硫酸转移至脱氟反应器中，加入脱氟助剂进行脱氟预处理；

S2：将经过预处理的废硫酸转移至反应釜，在反应釜中加入氧化镁，反应至pH值达到中性后，边搅拌边加入除铁剂和絮凝剂，继续反应，反应釜排放的尾气通过吸收塔处理后排放至大气；

S3：将反应釜的反应液转移至压滤机，压滤后的废渣转移至废渣储槽，压滤后的滤液转移至活性炭过滤设备；

S4：经过活性炭过滤设备吸附过滤后的滤液转移至第一结晶釜，通过第一结晶釜冷却结晶后，转移至稠厚器进行分离，将分离后的清液回流至第一结晶釜循环利用，将分离后含有硫酸镁晶体的悬浮液转移至离心机，离心分离后的固体料烘干并转移至硫酸镁储罐，离心分离后母液进行硫酸氢钾含量检测，根据母液中硫酸氢钾含量是否达到预定阈值，采取以下不同操作：

S4-1：若母液中硫酸氢钾的浓度达到设定阈值，设定阈值为母液中硫酸氢钾的质量浓度为40%，则将母液转移至第二结晶釜，在第二结晶釜中加入氧化镁进行反应，反应结束后，进行结晶、离心和干燥，得到的固体料转移至硫酸镁钾储罐，得到的母液回流至反应釜中循环利用；

S4-2：若母液中硫酸氢钾的浓度未达到设定阈值，则将母液回流至反应釜中循环利用。

2.一种废硫酸的回收处理装置，其特征在于：包括废硫酸储罐（1）、脱氟反应器（2）、吸收塔（3）、反应釜（4）、压滤机（5）、活性炭过滤设备（6）、第一结晶釜（7）、第一离心分离机（8）、第二结晶釜（9）、母液中转罐（10）、第二离心分离机（16）、废渣储槽（11）、第一烘干机（12）、硫酸镁储罐（13）、第二烘干机（14）和硫酸镁钾储罐（15）；

所述脱氟反应器（2）的第一进料口通过管路与废硫酸储罐（1）连接，脱氟反应器（2）的第二进料口为脱氟助剂加料口，脱氟反应器（2）的排料口通过管路连接至反应釜（4）的第一进料口，反应釜（4）的第二进料口为氧化镁加料口，反应釜（4）的尾气排放口通过管路与吸收塔（3）连接，反应釜（4）的排料口通过管路连接至压滤机（5），压滤机（5）的固体排料口通过管路连接至废渣储槽（11），压滤机（5）的液体排料口通过管路依次与活性炭过滤设备（6）和第一结晶釜（7）连接，第一结晶釜（7）的排料口通过管路与第一离心分离机（8）连接，第一离心分离机（8）的固体排料口通过管路依次连接第一烘干机（12）和硫酸镁储罐（13），第一离心分离机（8）的液体排料口通过管路连接至母液中转罐（10），母液中转罐（10）设置有取液口、第一排料口和第二排料口，第一排料口通过管路与反应釜（4）的循环母液补料口连接，第二排料口通过管路与第二结晶釜（9）连接，第二结晶釜（9）的排料口通过管路与第二离心分离机（16）连接，第二离心分离机（16）的固体排料口通过管路依次连接第二烘干机（14）和硫酸镁钾储罐（15），第二离心分离机（16）的液体排料口通过管路与反应釜（4）的循环母液补料口连接。

3.如权利要求2所述一种废硫酸的回收处理装置，其特征在于：所述反应釜（4）为带搅拌功能的反应釜（4），反应釜（4）上还设置有除铁剂加料口和絮凝剂加料口。

4.如权利要求2所述一种废硫酸的回收处理装置，其特征在于：所述第一离心分离机（8）和第二离心分离机（16）均为自动连续式分离机。

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