CN110954388A - 一种含稀土钛合金激光熔覆层金相腐蚀剂及组织显示方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于金相腐蚀领域，具体涉及一种含稀土钛合金激光熔覆层金相腐蚀剂及组织显示方法。主要步骤包括镶样、打磨、抛光、腐蚀、褪腐蚀、观察几个部分。腐蚀剂的组成为去离子水、硝酸、氢氟酸，其体积比为20：1：1；褪腐蚀剂的组成为去离子水、盐酸，其体积比为40：1。腐蚀方法简单，腐蚀速度快，效率高，使用强氧化和强腐蚀性化学试剂用量较少，减少了腐蚀过程中对人体的毒害，经上述腐蚀、褪腐蚀流程后，腐蚀程度适宜、均匀，在金相显微镜以及扫描电镜下观察到的显微组织完整、清晰，组织特征明显，无局部腐蚀或者过度腐蚀痕迹；有助于科研人员研究含稀土添加的碳化钛增强α+β型钛合金的组织演变规律等。

Description

一种含稀土钛合金激光熔覆层金相腐蚀剂及组织显示方法

技术领域

本发明属于金相腐蚀领域，具体涉及一种含稀土钛合金激光熔覆层金相腐蚀剂及组织显示方法。

背景技术

TC4合金是一种典型的α+β型两相钛合金，因其具有密度小、比强度高、耐腐蚀性强等特点，已被广泛应于航空航天、船舶海洋装备、生物医药等领域，在国防军工装备高性能、轻量化、建设海洋强国等方面发挥着不可替代的作用。然而其表面硬度低、摩擦系数大、对微动磨损敏感、黏着磨损严重，对装备的安全性和可靠性造成隐患，限制了其在摩擦机构中的发展。

目前利用激光熔覆技术可对TC4钛合金表面进行改性处理，尤其是稀土元素可使得表面涂层具有更好的宏观质量，同时可细化组织，提升涂层性能。这是由于激光束照射涂层材料和被熔覆的基体材料，可使涂层材料和基材表面同时熔化，经快速冷凝后在基材表面形成了具有一定厚度且性能优于基材的熔覆层，可显著改善基材表面的腐蚀、磨损、冲蚀、抗氧化等性能。但是在现有的激光熔覆技术中，传统的钛合金腐蚀剂为著名的“Kroll”试剂，配方为1～3ml HF、2～6ml HNO3、91～97ml H2O，往往找不到最合适的比例，需要一次性配制多组试剂，进行多次腐蚀，造成了不必要的浪费，且酸类试剂的强氧化性和强腐蚀性在存取过程中存在安全隐患，极易对操作人员和环境造成威胁。

此外，中国专利CN102808179A公开了一种纯钛及β钛合金的金相腐蚀液及腐蚀方法，该方法的腐蚀液按体积份数计：HNO3为10～40份；HF为5～10份；水为30～100份；浸泡腐蚀(10～20s)；需要抛光两次、腐蚀两次；强酸用量较大；首次腐蚀完成后需将样品泡入温热无水乙醇中；

中国专利CN108663257A公开了一种镍钛合金的金相腐蚀剂及金相组织显示方法，该方法的腐蚀液配比为HF:HNO3:去离子水＝1:2:5，浸泡腐蚀(40s)；腐蚀时间较长；浸蚀容易造成腐蚀剂污染，影响后续使用；

中国专利CN 103323310 A公开了一种大规格钛及钛合金金相试样制备方法，该方法的腐蚀液配比为HF:HNO3:水＝1:3:5，腐蚀方法为擦拭腐蚀(10～20s)；硝酸用量过大存在安全隐患

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种含稀土钛合金激光熔覆层的金相腐蚀剂及显微组织显示方法，本发明不仅使用强氧化和强腐蚀性化学试剂用量较少，减少了操作过程中对人体和环境的危害性，而且腐蚀程度适宜、均匀，特征相清晰明辨，有助于科研人员研究含稀土添加的碳化钛增强α+β型钛合金的组织演变规律等，以及有助于现有激光熔覆技术的进一步发展。

为了实现上述目的，本发明所采用的具体技术方案为：

一种含稀土钛合金激光熔覆层的金相腐蚀剂，该腐蚀剂的组分为去离子水、氢氟酸和硝酸，其体积比为20：1：1；其中氢氟酸的含量不小于40％；硝酸的浓度为65-68％；

与所述金相腐蚀剂对应的褪腐蚀剂其组分为去离子水和盐酸，其体积比为40：1；其中盐酸的浓度为36-38％。

进一步，本发明还公开了一种含稀土钛合金激光熔覆层的组织显示方法，该方法的具体步骤如下：

S1、镶样：将含稀土添加的耐磨激光熔覆钛合金试样放入镶样机；使用导电型热镶嵌树脂对样品方向进行固定，然后对镶样机进行加热加压，加热升温至150℃后断电冷却10～15min，然后取出；

S2、打磨：将镶嵌好的试样用SiC金相砂纸经过220-3000目9道手工打磨；

S3、抛光：将S2打磨至3000目的样品在自动抛光机上进行两次抛光；第一次抛光选择0.3μm的Cr₂O₃抛光剂，第二次抛光选择0.1μm的Cr₂O₃抛光剂；在整个抛光过程中，抛光机转速600～800r/min；抛光完成后放入无水乙醇中超声清洗3min；

S4、配置所述腐蚀剂；

S5、配置所述褪腐蚀剂；

S6、用脱脂棉蘸取腐蚀剂擦拭样品观测面；

S7、用脱脂棉蘸取褪腐蚀剂，擦拭样品观测面；

S8、将处理完毕的样品放入无水乙醇中进行超声波清洗2min，烘干后待观察；

S9、将待观察的样品固定在HITACHI S-3000扫描电镜或OLYMPUS金相显微镜载物台上，观察其显微组织。

进一步，S2中打磨用砂纸分别为220、400、600、800、1000、1200、1500、2000、3000目。

进一步，S4中腐蚀剂包括20ml去离子水、1ml氢氟酸和1ml硝酸。

进一步，S5中褪腐蚀剂包括40ml去离子水及1ml盐酸。

更进一步，S6中腐蚀剂擦拭样品观测面时间为10-15s；S7中的褪腐蚀剂擦拭样品观测面时间为15～20s。

本发明的优点及积极效果为：

本发明提供了一种含稀土钛合金激光熔覆层的金相腐蚀剂及显微组织显示方法，该方法使用强氧化、强腐蚀性化学试剂用量较少，减少了操作过程中对人体和环境的危害性；且本发明处理后的样品表面未出现明显划痕，腐蚀后保持原光泽未出现发黄和黑膜现象，腐蚀程度适宜、均匀，特征相清晰明辨，没有出现腐蚀过度和腐蚀不完全、腐蚀不均匀等情况，有助于科研人员研究含稀土添加的碳化钛增强α+β型钛合金的组织演变规律，有助于统计特征相的尺寸、数量及分布规律，建立宏观性能与显微组织之间的定量关系，有助于揭示稀土对熔覆层组织和性能的影响规律及作用机制。

附图说明：

图1为本发明中金相组织显示方法流程图；

图2为未经腐蚀前未抛光的样品和使用本发明中的抛光方法抛光后的样品表面形貌对比照片；a为样品抛光后放大4000倍后的表面形貌；b为样品未抛光后的表面形貌；

图3为使用表1中序号2、3和本发明的腐蚀液及腐蚀方法处理后观察到的TC4钛合金表面含稀土添加耐磨激光熔覆层的表面；其中，a、3号腐蚀结果；b、2号腐蚀结果；c、本发明腐蚀结果；

图4为使用表1中序号2、3腐蚀剂和腐蚀方法后的显微组织形貌；a为2号放大4000倍后的腐蚀结果；b为2号放大6000倍后的腐蚀结果；c为3号放大3000倍后腐蚀结果；d为3号放大5000倍后腐蚀结果；

图5为使用本发明处理后观察到的TC4钛合金表面含稀土添加耐磨激光熔覆层不同区域和基材的显微组织；a为放大2000倍的熔覆层中部区域；b为放大200倍的熔覆层过渡区；c为放大2000倍的基材组织；

图6为不同区域和基材的金相组织；a为放大200倍的中部区域；b为放大200倍的过渡区；c为放大200倍的基材；

图7为放大4000倍的不同形态的碳化钛显微组织；

图8为放大4000倍的熔覆层不同区域的显微组织图片；a、中部；b、中部；c、底部。

具体实施方式

为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹例举以下实施例，并配合附图详细说明如下。

本发明公开了一种含稀土钛合金激光熔覆层的金相腐蚀剂，该腐蚀剂的组分为去离子水、氢氟酸和硝酸，其体积比为20：1：1；其中氢氟酸的质量分数不小于40％，硝酸的浓度为65-68％；

与所述金相腐蚀剂对应的褪腐蚀剂其组分为去离子水和分析纯盐酸，其体积比为40：1；其中盐酸的浓度为36-38％。

本发明还公开了一种含稀土钛合金激光熔覆层的组织显示方法，该方法的具体步骤如下：

S1、镶样：将含稀土添加的耐磨激光熔覆钛合金试样放入镶样机。使用导电型热镶嵌树脂对样品方向进行固定，然后对镶样机进行加热加压，加热升温至150℃后断电冷却10～15min，然后取出；

S2、打磨：将镶嵌好的试样进行9道手工打磨，打磨用砂纸分别用220、400、600、800、1000、1200、1500、2000、3000目的SiC金相砂纸；

S3、抛光：将S2打磨至3000目的样品在自动抛光机上进行两次抛光；第一次抛光选择0.3μm的Cr₂O₃抛光剂，第二次抛光选择0.1μm的Cr₂O₃抛光剂；在整个抛光过程中，抛光机转速600～800r/min。勤观察抛光情况，视情况调整抛光角度，同时间歇的往抛光布中心滴洒抛光剂，注意滴洒前晃动装有抛光剂的瓶子，避免抛光剂沉淀，成分不均匀。抛光完成后放入无水乙醇中超声清洗3min；

S4、量取20ml去离子水、1ml氢氟酸、1ml硝酸至同一容器中，用玻璃棒搅拌均匀后静置得到腐蚀剂；

S5、量取40ml去离子水及1ml盐酸至另一容器中，用玻璃棒搅拌均匀后静置得到褪腐蚀剂；

S6、用干净的镊子夹持脱脂棉蘸取腐蚀剂，擦拭样品观测面10～15s，注意不要划伤观测样品表面；

S7、用干净的镊子夹持脱脂棉蘸取褪腐蚀剂，轻轻擦拭样品观测15～20s，注意不要划伤观测样品表面；

S8、将处理完毕的样品放入无水乙醇中进行超声波清洗2min，烘干后待观察；

S9、将待观察的样品固定在扫描电镜/金相显微镜载物台上，观察其显微组织；

本发明中的试剂氢氟酸、硝酸、盐酸均为分析纯。

本发明中的去离子水相比“Kroll”试剂可有效避免氯离子等对后续试验结果的干扰。

本发明中腐蚀剂和褪腐蚀剂为即配即用，使用完毕后，需经特殊处理后倒入制定容器内。

试验实施例1

本案例样品为采同轴送粉技术在TC4合金表面熔覆TC4、NiCr-Cr₂C₃、CeO₂混合粉末制备的激光熔覆层，涂层组织主要为、基体相α-Ti、以及稀土氧化物CeO₂,其中增强相碳化钛(TiC_x)可提高合金表面硬度，改善摩擦磨损性能。图2为未经腐蚀前未抛光的样品和使用本发明中的抛光方法抛光后的样品表面形貌。为了体现本发明腐蚀效果与现有技术腐蚀效果的对比，现列出表1中现有钛合金金相腐蚀方法及特点进行对比。

表1现有钛合金金相腐蚀方法及特点

上述腐蚀液中，均未使用褪腐蚀剂对腐蚀后的样品进行擦拭，会使得样品观察区域存在一层黑膜，且因腐蚀液中硝酸浓度过大样品出现发黄，影响观测效果。

图3为使用表1中序号2、3和本发明的腐蚀液及腐蚀方法处理后观察到的TC4钛合金表面含稀土添加耐磨激光熔覆层的表面；图4为使用表一中序号2、3腐蚀剂和腐蚀方法后的显微组织形貌。可以看出使用本发明处理后的样品表面未出现明显划痕，腐蚀后保持原光泽未出现发黄和黑膜现象；可以得到现有的2、3号腐蚀剂和腐蚀方法不适用含稀土钛合金激光熔覆层金相组织的腐蚀，出现腐蚀过度和腐蚀不完全等腐蚀不均匀的情况。

试验实施例2

本案例样品为采同轴送粉技术在TC4合金表面熔覆TC4、NiCr-Cr₂C₃、CeO₂混合粉末制备的激光熔覆层，涂层组织主要为、基体相α-Ti、以及稀土氧化物CeO₂,其中增强相碳化钛(TiC_x)可提高合金表面硬度，改善摩擦磨损性能。图5为使用本发明处理后观察到的TC4钛合金表面含稀土添加耐磨激光熔覆层不同区域和基材的显微组织；图6为不同区域和基材的金相组织，图7为不同形态的碳化钛显微组织，可以看出，样品组织清晰明辨，无过度腐蚀痕迹。

试验实施例3

本案例样品为采用同轴送粉技术在TC4合金表面熔覆TC4、Ni-MoS₂、Y₂O₃混合粉末制备的激光熔覆层，图8为熔覆层不同区域的显微组织图片，可以发现组织清晰明辨，稀土Y₂O₃分布位置一目了然。

以上所述仅是对本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改，等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。

Claims (6)

1.一种含稀土钛合金激光熔覆层的金相腐蚀剂，该腐蚀剂的组分为去离子水、氢氟酸和硝酸，其特征在于：其体积比为20：1：1；其中氢氟酸的含量不小于40％；硝酸的浓度为65-68％；

与所述金相腐蚀剂对应的褪腐蚀剂其组分为去离子水和盐酸，其体积比为40：1；其中盐酸的浓度为36-38％。

2.如要求1所述的含稀土钛合金激光熔覆层的金相组织显示方法，其特征在于：该方法的具体步骤如下：

S1、镶样：将含稀土添加的耐磨激光熔覆钛合金试样放入镶样机；使用导电型热镶嵌树脂对样品方向进行固定，然后对镶样机进行加热加压，加热升温至150℃后断电冷却10～15min，然后取出；

S2、打磨：将镶嵌好的试样用SiC金相砂纸经过220-3000目9道手工打磨；

S3、抛光：将S2打磨至3000目的样品在自动抛光机上进行两次抛光；第一次抛光选择0.3μm的Cr₂O₃抛光剂，第二次抛光选择0.1μm的Cr₂O₃抛光剂；在整个抛光过程中，抛光机转速600～800r/min；抛光完成后放入无水乙醇中超声清洗3min；

S4、配置所述腐蚀剂；

S5、配置所述褪腐蚀剂；

S6、用脱脂棉蘸取腐蚀剂擦拭样品观测面；

S7、用脱脂棉蘸取褪腐蚀剂，擦拭样品观测面；

S8、将处理完毕的样品放入无水乙醇中进行超声波清洗2min，烘干后待观察；

S9、将待观察的样品固定在HITACHI S-3000扫描电镜或OLYMPUS金相显微镜载物台上，观察其显微组织。

3.如要求2所述的含稀土钛合金激光熔覆层的金相组织显示方法，其特征在于：S2中打磨用砂纸分别为220、400、600、800、1000、1200、1500、2000、3000目。

4.如要求2所述的含稀土钛合金激光熔覆层的金相组织显示方法，其特征在于：S4中腐蚀剂包括20ml去离子水、1ml氢氟酸和1ml硝酸。

5.如要求2所述的含稀土钛合金激光熔覆层的金相组织显示方法，其特征在于：S5中褪腐蚀剂包括40ml去离子水及1ml盐酸。

6.如要求2所述的含稀土钛合金激光熔覆层的金相组织显示方法，其特征在于：S6中腐蚀剂擦拭样品观测面时间为10-15s；S7中的褪腐蚀剂擦拭样品观测面时间为15～20s。

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