CN110951112A - 橡胶组合物用偶联剂及包含其的轮胎用橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及橡胶组合物用偶联剂及包含其的轮胎用橡胶组合物。本发明的橡胶组合物包含能够诱导原料橡胶与碳黑之间的相互作用的偶联剂，由此，可通过提高橡胶组合物中的碳黑的分散性来体现具有低的滚阻特性及优秀的耐磨耗性的轮胎。

Description

橡胶组合物用偶联剂及包含其的轮胎用橡胶组合物
技术领域
本发明涉及橡胶组合物用偶联剂及包含其的轮胎用橡胶组合物。
背景技术
最近，随着对环境的关注度提高，对节俭汽车燃料费的要求日益增加。轮胎的物性对节俭汽车燃料费产生很大的影响，因此，强烈需求符合上述目的的轮胎用橡胶组合物。
例如，轮胎胎面的滚阻(rolling resistance)特性由与地面相接触的胎面表面层的性质确定，因当汽车行驶时必然发生的摩擦力，滚阻越低，车辆的燃料费越高。
在用于形成这种轮胎胎面的橡胶组合物中，为了提高加强性及耐磨耗性而使用碳黑或二氧化硅。
通常，在使用碳黑作为填充剂的情况下，橡胶组合物内的碳黑的分散性并不良好，因此，使用直径大的碳黑或使用相对少量的橡胶组合物中的碳黑，但是，在此情况下，存在轮胎胎面的耐磨耗性并不充分的问题。另一方面，通常，在使用二氧化硅作为填充剂的情况下，与碳黑相比，存在耐磨耗性提高效果不足的问题。
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于，提供如下的偶联剂，即，作为轮胎用，尤其，用于制备轮胎胎面的橡胶组合物中的填充剂，用于提高碳黑的分散性。
并且，本发明的目的在于，提供如下的橡胶组合物，即，上述橡胶组合物包含可诱导原料橡胶与碳黑之间的相互作用的偶联剂，由此，可通过提高上述橡胶组合物中的碳黑的分散性来使通过本发明的橡胶组合物制备的轮胎具有低滚阻特性及优秀的耐磨耗性。
用于解决问题的方案
为了解决上述技术问题，根据本发明的一实施方式，本发明提供由以下化学式1表示的橡胶组合物用偶联剂：
化学式1
Figure BDA0002218074890000021
其中，X1至X3分别独立地为由以下化学式2表示的连接基：
化学式2
Figure BDA0002218074890000022
(n为1至10之间的整数)
R1至R3分别独立地为碳数6个以上的脂肪酸。
并且，根据本发明的再一实施方式，本发明提供包含原料橡胶、碳黑以及由以上化学式1表示的偶联剂的轮胎用橡胶组合物。
并且，根据本发明的另一实施方式，本发明提供使用上述轮胎用橡胶组合物制备的轮胎。
发明效果
本发明的橡胶组合物用偶联剂包含可分别与橡胶原料及碳黑相可互作用的官能团，由此，可以促进原料橡胶与碳黑之间的偶联来提高橡胶组合物内的碳黑的分散性。
本发明的橡胶组合物可通过促进原料橡胶与碳黑之间的偶联的偶联剂来制备具有低滚阻特性及优秀的耐磨耗性的轮胎。
具体实施方式
本发明的优点、特点及实现它们的方法可通过后述的实施例变得更加明确。但是，本发明并不局限于以下揭示的实施例，而是可以体现为多种不同形态，本实施例仅使本发明的揭示变得完整，并向本发明所属技术领域的普通技术人员完整地告知本发明的范畴，本发明仅通过发明要求保护范围定义。
以下，详细说明本发明的橡胶组合物用偶联剂。
本发明一实施方式提供由以下化学式1表示的橡胶组合物用偶联剂。
化学式1
Figure BDA0002218074890000031
其中，X1至X3分别独立地为由以下化学式2表示的乙二朜基连接基，n为1至10之间的整数。
化学式2
Figure BDA0002218074890000032
R1至R3分别独立地为碳数6个以上的脂肪酸。其中，脂肪酸为与羧基连接的脂肪族官能团，所以，上述脂肪酸可以为不存在不饱和键的饱和脂肪酸(CH3(CH2)nCO2H)或在与羧基连接的脂肪族官能团中存在一个以上不饱和键的不饱和脂肪酸。
例如，饱和脂肪酸可以为辛酸(caprylic acid)、癸酸(capric acid)、月桂酸(lauric acid)、肉豆蔻酸(myristic acid)、软脂酸(palmitic acid)、硬脂酸(stearicacid)、花生酸(arachidic acid)、山嵛酸(behenic acid)、木蜡酸(lignoceric acid)或蜡酸(cerotic acid)等。
例如，不饱和脂肪酸可以为肉豆蔻烯酸(myristoleic acid)、棕榈油酸(palmitoleic acid)、顺式-6-十六碳烯酸(sapienic acid)、油酸(oleic acid)、反油酸(elaidic acid)、异油酸(vaccenic acid)、亚油酸(linoleic acid)、反式亚麻酸(linoeladidic acid)、花生四烯酸(arachidonic acid)、二十碳五烯酸(eicosapentaenoic acid)、芥酸(erucic acid)或山梨酸(sorbic acid)等。
上述列举的饱和脂肪酸及不饱和脂肪酸分别独立地为可位于R1至R3的位置的脂肪酸功能团，即使未在本发明中以例示记载，其他结构及形态的饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸可以作为脂肪酸功能团位于R1至R3的位置。
并且，在不饱和脂肪酸的情况下，只要并未特殊提及，则可以理解为还包含顺式异构(cis)或反式异构(trans)的同分异构体。例如，在9号及12号碳的双键为顺式异构排列的亚油酸的情况下，可存在9号碳的双键为反式异构排列的不饱和脂肪酸和12号碳的双键为反式异构排列的不饱和脂肪酸(9号及12号碳的双键均为反式异构排列的不饱和脂肪酸为反式亚麻酸)。
并且，虽然并未在化学式中单独示出，但是，饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸的烷基或烯基链中的任一碳可被除氢(H)之外的其他功能团取代。
在此情况下，优选地，为了促进由化学式1表示的偶联剂与碳黑之间的疏水性相互作用，可被饱和脂肪酸或不饱和脂肪的烷基或烯基链中的任一碳取代的功能团为疏水性功能团。
例如，可被饱和脂肪酸或不饱和脂肪的烷基或烯基链中的任一碳取代的疏水性功能团可使用C1-C10烷基、C6-C12环烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C6-C12芳基或C6-C12芳烷基等。
当疏水性功能团为烯基或炔基时，可呈直接与烯基的sp2杂化碳或炔基的sp杂化碳结合或者与通过与烯基的sp2杂化碳或炔基的sp杂化碳结合的烷基的sp3杂化碳间接结合。
在本发明中，Ca-Cb功能团表示具有a至b个碳原子的功能团。例如，Ca-Cb烷基表示具有a个至b个碳原子且包含主链烷基及支链烷基等的饱和脂肪族基。主链或支链烷基在其的主链上具有10个以下(例如，C1-C10的主链、C3-C10的支链)的碳原子，优选地，具有4个以下碳原子，更优选地，具有3个以下的碳原子。
具体地，烷基可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊-1-基、戊-2-基、戊-3-基、3-甲基-丁-1-基、3-甲基-丁-2-基、2-甲基-丁-2-基、2，2，2-三甲基哌嗪-1-基、正己基、正庚基及正辛基。
在本发明中，在没有其他定义的情况下，环烷基(cycloalkyl)可呈烷基的环形结构。
作为环烷基的非限定例，具有环戊基、环己基、1-环己烯基、3-环己烯基及环庚基等。
在本发明中，在没有其他定义的情况下，芳基表示包含以单环或相互融合或共建连接的多环(优选地，1至4个的环)的不饱和芳香族性环。作为芳基的非限定例，具有苯基、联苯基、邻三联苯、间三联苯、对三联苯、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9菲基、1-芘基、2-芘基及4芘基等。
在本发明中，芳烷基作为被烷基的碳取代的功能团，是(CH2)nAr的总称。作为芳烷基的例，具有苯甲基(-CH2C6H5)或苯乙基(-CH2CH2C6H5)等。
在酸的催化条件下，由化学式2表示的乙二朜基连接基的X2或X3与脂肪酸可通过下述反应式1结合来形成偶联剂。
反应式1
Figure BDA0002218074890000051
其中，脂肪酸的R为与脂肪酸的羧基的碳结合的烷基链或烯基链，偶联剂可通过脂肪酸的烷基链或烯基链与碳黑的疏水性表面发生疏水性相互作用。
另一方面，偶联剂的乙二朜重复单位为亲水性连接基，不仅与原料橡胶表面的亲水性功能团发生亲水性相互作用，而且还与碳黑表面的亲水性功能团发生亲水性相互作用，由此，可诱导原料橡胶与碳黑之间的偶联。
根据本发明的再一实施方式，本发明提供包含原料橡胶、碳黑及由以下化学式1表示的偶联剂的轮胎用橡胶组合物。
化学式1
Figure BDA0002218074890000061
其中，X1至X3分别独立地为由以下化学式2表示的乙二朜基连接基，n为1至10之间的整数。
化学式2
Figure BDA0002218074890000062
优选地，相对于100重量份的橡胶组合物，包含0.5重量份至5重量份的偶联剂。
相对于100重量份的橡胶组合物，在偶联剂的含量小于0.5重量份的情况下，因基于偶联剂的原料橡胶与碳黑之间的偶联促进效果微不足道，所以难以实现橡胶组合物中的碳黑的充分的分散性。
相反，相对于100重量份的橡胶组合物，在偶联剂的含量大于5重量份的情况下，存在因过量的偶联剂而导致副产物增加或者橡胶组合物中的碳黑、碳黑与原料橡胶之间的分散性降低的担忧。
其中，原料橡胶可包含选自异戊二烯类橡胶及二烯类橡胶中的至少一种。
例如，异戊二烯类橡胶可包含如脱蛋白天然橡胶及高纯度天然橡胶的天然橡胶或如环氧化天然橡胶、加氢天然橡胶及接枝化天然橡胶的改性天然橡胶等。
例如，二烯类橡胶可包含丁苯橡胶(styrene-butadiene rubber，SBR)、丁二烯类橡胶(butadiene rubber，BR)、含有异戊二烯的丁苯橡胶或含有硝基的丁苯橡胶。
除上述原料橡胶之外，还可以使用氯丁橡胶、氯化丁基橡胶或溴化丁基橡胶。并且，作为原料橡胶，可单独使用1种原料橡胶，也可同时使用上述原料橡胶中的至少两种。
优选地，相对于100重量份的橡胶组合物，包含20重量份至60重量份的原料橡胶。
相对于100重量份的橡胶组合物，在原料橡胶的含量小于20重量份的情况下，存在包括抗拉强度在内的机械物性降低的担忧。相反，相对于100重量份的橡胶组合物，在原料橡胶的含量大于60重量份的情况下，存在不利于加强性及橡胶组合物的机械性能方面的担忧。
例如，碳黑可使用炉法炭黑(furnace black)、乙炔炭黑、热碳黑(thermalblack)、槽法炭黑等。
优选地，相对于100重量份的橡胶组合物，包含20重量份至50重量份的碳黑。
在相对于100重量份的橡胶组合物，碳黑的含量小于20重量份的情况下，具有不利于包括加强性的机械物性方面的担忧。
相反，相对于100重量份的橡胶组合物，在碳黑的含量大于50重量份的情况下，存在不利于橡胶组合物中门尼粘度(Mooney viscosity)、发热性能及粘弹性物性等的担忧。
并且，本发明的橡胶组合物可追加包含如二氧化硅、黏土(clay)或滑石(talc)等的增强剂。
不仅如此，在不对基于偶联剂的原料橡胶与碳黑之间的偶联相互作用产生影响的范围内，本发明的橡胶组合物还可包含如次磺酰胺(sulfenamide)的硫化促进剂；如氧化锌、氧化镁的硫化促进辅助剂；如环烷油(naphthenic oil)、芳香精油的操作油；如硬脂酸的分散剂(蜡)；如防老化剂、防氧化剂、抗臭氧龟裂剂、胶溶剂(peptizing agent)、粘接树脂及硫化阻滞剂等的添加剂。
同时，根据本发明另一实施方式，本发明提供使用上述轮胎用橡胶组合物来制备的轮胎。
例如，使用如班伯里密炼机(Banbury mixer)或开口辊(open roll)等的混炼机来制备如胎体、皮带、胎圈或胎面等的轮胎用橡胶部件。
轮胎用橡胶组合物的组成
实施例1
在160℃温度条件下，配合30重量份的天然橡胶、40重量份的两种丁二烯类橡胶、40重量份的碳黑、4重量份的氧化锌、1重量份的硬脂酸、1重量份的防老化剂及0.8重量份的作为偶联剂的由以下化学式1表示的化合物1分钟，在165℃温度条件下排出之后，通过第二次配合，在105℃温度条件下追加4.5重量份的硫磺及1.2重量份的硫化促进剂来制备了轮胎用橡胶组合物。
化学式1
Figure BDA0002218074890000081
其中，X1至X3分别独立地为由以下化学式2表示的连接基，n为1。
化学式2
Figure BDA0002218074890000082
R1至R3分别独立地为由以下化学式4表示的山梨酸。
化学式4
Figure BDA0002218074890000083
实施例2
除了由化学式1表示的偶联剂的R1至R3分别独立地为由以下化学式5表示的油酸之外，通过与实施例1相同的方式制备了橡胶组合物。
化学式5
Figure BDA0002218074890000091
比较例1
除不使用偶联剂之外，通过与实施例1相同的方式制备了橡胶组合物。
比较例2
除使用作为偶联剂的双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物(Bis[(3-thiethoxysilyl)propyl]tetrasulfide，TESPTS)之外，通过与实施例1相同的方式制备了橡胶组合物。
实验例1.橡胶组合物的物性评价
通过如下方法评价了根据各个实施例及比较例制备的橡胶组合物的物性。
1)门尼粘度(ML1+4，100℃)：根据ASTM D 1646RUBBER FROM NATURAL ORSYNTHETIC SOURCES-VISCOSITY AND VULCANIZATION CHARACTERISTICS(MOONEYVISCOMETER)，对在各实施例及比较例中制备的第一母料及橡胶组合物测定了门尼粘度。
50-ML1+4(100℃)，其中，50-M表示粘度数，L表示使用了LARGE ROTOR，1表示在马达进行工作之前预热了1分钟，4表示规定的测定时间，100℃表示测定温度。
门尼粘度越高，第一母料及橡胶组合物中组分的分散性越低。
2)门尼焦烧时间(Mooney Scorch Time，MST)：根据ASTM D 1646：Rubber-Viscosity，Stress Relaxation，and Pre-Vulcanization characteristics(MooneyViscometer)，对在各个实施例及比较例中制备的橡胶组合物分别测定了门尼焦烧时间。
在门尼焦烧时间短的情况下，可更快地发生焦烧，从而，在轮胎制备工序中，存在橡胶的加工性降低的担忧。
3)流变仪(MDR)：根据ASTM D1349、ASTM D1556、ASTM D2084、ASTM D4483、ISO6502、ASTM D 5289，对各个实施例及比较例中制备的橡胶组合物分别测定了流变仪。
流变仪的t90时间越长，则在轮胎制备工序中，尤其，在硫化工序中的生产性越低。
表1
Figure BDA0002218074890000101
参照上述表1的结果，与比较例1及比较例2相比，可确认在实施例1及实施例2的情况下，在橡胶组合物中测定的门尼粘度值小。通常，在橡胶组合物中，在碳黑的分散性增加的情况下，门尼粘度值将会降低。
并且，与实施例1及实施例2相比，可确认比较例1及比较例2的流变仪值多少变快。这意味着在橡胶组合物中的碳黑的分散性并不充分。
实验例2.橡胶板的物性评价
根据ASTM D 3182RUBBER-PREPARING STANDARD VULCANIZED SHEET，使用了根据各个实施例及比较例制备的橡胶组合物来制备了橡胶板，通过如下方法评价了使用根据各个实施例及比较例制备的橡胶组合物制备的橡胶板的物性。
1)硬度(Hardness)：通过ASTM D2240 SHORE A2-TYPE橡胶硬度计，根据测定法来测定了橡胶硬度。橡胶板的硬度为通过标准尺寸的针(Indentor)在规定的压力的条件下插入到橡胶板表面的程度。
2)拉伸应力(M300％)及延伸率(Elongation)：根据ASTM 412-98a：STANDARD TESTMETHODS FOR VULCANIZED RUBBER AND THERMOPLASTIC ELASTOMERS-TENSION测定了拉伸应力及延伸率。
3)生热(Heat buildup，HBU)：通过ASTM-D623及ASTM-D3182来测定了生热。生热值越高，发热相对较小。
4)回弹性(Rebound)：根据ASTM D 2632：RUBBER PROPERTY-RESILIENCE VERTICALREBOUND，ASTM D 1054：RUBBER PROPERTY-RESILIENCE USING A REBOUND PENDULUM测定了回弹性。回弹性值越大，弹性越大，因而热损失少。
5)动态热机械分析(DMA)：根据ASTM-D4065、ASTM-D4440及ASTM-D5279测定了动态热机械分析。作为tanδ@60℃滚阻代用数值越小，性能越优秀。
6)兰伯恩磨耗(Lambourn abrasion loss)：根据JIS-K6264-93、JIS-R6211、JIS-R6210及JIS-R6111测定了兰伯恩磨耗。兰伯恩值越小，损失越少。
表2
Figure BDA0002218074890000111
参照上述表2的结果，与不使用碳黑偶联剂的比较例1及使用以往通用的偶联剂的比较例2相比，可确认通过使用实施例1及实施例2的橡胶组合物来制备的橡胶板的tanδ60℃值低。随着橡胶组合物中的碳黑分散性的提高，受到基于可在碳黑与碳黑之间发生的迟滞现象(Hysteresis)减少而引起的热能损失的减少的影响。
并且，与比较例1及比较例2相比，可确认实施例1及实施例2具有高的300％模量(Modulus)值。这意味着在橡胶组合物中的碳黑的高分散性而引起橡胶的交联密度的提高。
即，在使用碳黑偶联剂的情况下，通过提高橡胶组合物中的原料橡胶和碳黑的分散性来减少因在橡胶中粉碎而未被分散的粉碎橡胶量，因此，这同样对橡胶的交联密度的改善产生影响。
只是，与比较例1及比较例2相比，在实施例1及实施例2的情况下模量更高，因此，延伸率的值较低，但是，延伸率数值为500％以上，从而可以确认不会对橡胶板的物性产生很大的影响。
以上，对本发明的一实施例进行了说明，但是，在不超出在发明要求保护范围中所记载的本发明的思想的范围内，本发明所属技术领域的普通技术人员可通过结构要素的附加、变更、删除或追加等对本发明进行多种修改及变形，这同样属于本发明的发明要求保护范围。

Claims (7)

1.一种橡胶组合物用偶联剂，其特征在于，由以下化学式1表示：
化学式1：
Figure FDA0002218074880000011
在上述化学式1中，X1至X3分别独立地为由以下化学式2表示的连接基：
化学式2：
Figure FDA0002218074880000012
n为1至10之间的整数，
R1至R3分别独立地为碳数6个以上的脂肪酸。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物用偶联剂，其特征在于，上述R1至R3为包含至少一个不饱和键的不饱和脂肪酸。
3.根据权利要求2所述的橡胶组合物用偶联剂，其特征在于，上述R1至R3分别独立地为选自肉豆蔻烯酸、棕榈油酸、顺式-6-十六碳烯酸、油酸、反油酸、异油酸、亚油酸、反式亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、芥酸及山梨酸中的脂肪酸。
4.一种轮胎用橡胶组合物，其特征在于，
包含：
原料橡胶；
碳黑；以及
由以下化学式1表示的偶联剂：
化学式1：
Figure FDA0002218074880000021
在上述化学式1中，X1至X3分别独立地为由以下化学式2表示的连接基：
化学式2：
Figure FDA0002218074880000022
n为1至10之间的整数，
R1至R3分别独立地为碳数6个以上的脂肪酸。
5.根据权利要求4所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，上述原料橡胶包含选自异戊二烯类橡胶及二烯类橡胶中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，上述R1至R3为包含至少一个不饱和键的不饱和脂肪酸。
7.根据权利要6所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，上述R1至R3分别独立地为选自肉豆蔻烯酸、棕榈油酸、顺式-6-十六碳烯酸、油酸、反油酸、异油酸、亚油酸、反式亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、芥酸及山梨酸中的脂肪酸。
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