CN110950791A - 一种维生素a及维生素a酯制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种以法尼醇为原料制备维生素A及维生素A酯的新方法。包含如下步骤:法尼醇在催化剂和助催化剂作用下与氧气发生氧化反应生成法尼醛;法尼醛发生脱氢反应生成去氢法尼醛;去氢法尼醛在酸催化下发生环化反应,生成环化中间体;环化中间体与氯代异戊烯醇发生反应,生成维生素A;维生素A发生酯化反应生成维生素A酯。所述方法避免了现有工艺的缺点,工艺线经济有效。
Description
技术领域
本发明属于精细化学品合成领域,具体涉及一种维生素A及维生素A酯的制备方法。
背景技术
维生素A乙酸酯是一类重要的营养化学品,对人体生长、发育有促进作用,能增强对疾病的抵抗能力。同时维生素A乙酸酯也是重要的饲料添加剂,具有促进动物体免疫球蛋白合成、促进生长与生殖等多种生理功能。
目前工业上合成维生素A酯主要采用两种技术路线。
一种是C14+C6路线
另一种是C15+C5路线
两种路线各有缺陷,C14+C6路线所需原料达50多种,反应步骤长,固定投资大,且为串联反应,不易于生产控制,另外双格氏试剂的生产上尚存在安全问题。C15+C5路线产生的VA含有大量的顺式异构体,降低了利用价值。
专利CN1330621A公开了一种使用生物学方法生产法尼醇生产维生素A酯的工艺,法尼醇经过多步反应生成维生素A及其酯。该路线步骤长,使用多种特殊试剂,不利于工业化生产。
为克服现有生产工艺中均存在的缺陷,需要寻找一种经济环保的新工艺。
发明内容
本发明的目的在于提供一种经济环保的合成维生素A及维生素A酯的新路线。
为了达到以上发明目的,本发明采用如下技术方案:
一种维生素A及维生素A酯的制备方法,包含如下步骤:
(1)法尼醇发生氧化反应生成法尼醛,继续脱氢反应生成去氢法尼醛;
(2)去氢法尼醛发生环化反应,生成环化中间体;
(3)环化中间体与氯代异戊烯醇反应生成维生素A;
(4)维生素A发生酯化反应生成维生素A酯。
反应方程式为:
本发明中,步骤(1)中氧化反应加入催化剂,所述催化剂为氯化亚铜。
本发明中,步骤(1)中氧化反应催化剂用量为法尼醇质量的0.1%-1%。
本发明中,步骤(1)氧化反应加入助催化剂,所述助催化剂为哌啶氮氧化物,优选TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物)及其衍生物中的一种或多种,更优选TEMPO、4-羟基-TEMPO和4-甲氧基-TEMPO中的一种或多种。
本发明中,步骤(1)氧化反应加入的助催化剂用量为法尼醇质量的0.1%-1%。
本发明中,步骤(1)中氧化反应加入纯氧和/或空气。
本发明中,步骤(1)中氧化反应加入溶剂,溶剂为烷烃、环烷烃、芳香烃、醚、酯、酰胺和氯代烷烃中的一种或多种,优选DMF。
本发明中,步骤(1)的氧化反应的温度为30-50℃。
本发明中,步骤(1)的氧化反应的时间为0.5-2h。
本发明中,步骤(1)中所述脱氢反应的脱氢试剂为DDQ(二氯二氰基苯醌)和/或四氯对苯醌。
本发明中,步骤(1)中所述脱氢试剂用量为法尼醛摩尔量的1.05-1.2倍。
本发明中,步骤(1)中所述脱氢反应加入溶剂,溶剂为烷烃、环烷烃、芳香烃、醚、酯、酰胺和氯代烷烃中的一种或多种,优选甲苯。
本发明中,步骤(1)所述脱氢反应的温度为30-50℃。
本发明中,步骤(1)所述脱氢反应的时间为0.5-2h。
本发明中,步骤(2)中环化反应加入催化剂,催化剂为酸,优选为硫酸、磷酸和三氟甲磺酸中的一种或多种。
本发明中,步骤(2)中环化反应催化剂酸的用量为去氢法尼醛质量0.5-2倍。
本发明中,步骤(2)中环化反应加入溶剂,溶剂为烷烃、环烷烃、芳香烃、醚、酯、酰胺和氯代烷烃中一种或多种,优选1,2-二氯乙烷。
本发明中,步骤(2)中环化反应的温度为0℃-50℃。
去氢法尼醛分子中含有四个碳碳双键,只有一个为非共轭双键,在酸催化环化时,只有该双键与酸作用发生质子化形成阳离子中间体,进而引发环化反应生成环化中间体。其它类似化合物,比如法尼烯,分子中多个双键在酸催化时均会发生质子化,生成多种产物,选择性低。对于环化反应,环化产物还会生成其它双键异构的产物,比如假性紫罗兰酮,环化时会生成α-紫罗兰酮、β-紫罗兰酮等多种异构体。而对于去氢法尼醛环化反应,目标产物环化中间体具有更多的共轭结构,分子更稳定,选择性更高,其它异构体产物非常少。
本发明中,步骤(3)中加入碱,所述碱为碱金属氢氧化物和/或碳酸盐,优选氢氧化钠。
本发明中,步骤(3)中碱用量为环化中间体摩尔量的1.1-1.2倍。
本发明中,步骤(3)中加入三苯基膦。
本发明中,步骤(3)中三苯基膦用量为环化中间体摩尔量的1-1.1倍。
本发明中,步骤(3)中氯代异戊烯醇用量为环化中间体摩尔量的1-1.2倍。
本发明中,步骤(3)中加入溶剂,溶剂为醇、烷烃、环烷烃、芳香烃、醚、酯、酰胺和氯代烷烃中一种或多种,优选甲醇。
本发明中,步骤(3)的反应温度为40℃-50℃。
本发明中,步骤(4)中参与酯化的酸为羧酸、酸酐和酰氯中的一种或多种,优选乙酸酐和/或棕榈酰氯。
本发明中,步骤(4)中酸用量为维生素A摩尔量的1-1.1倍
本发明中,步骤(4)中加入溶剂,溶剂为烷烃、环烷烃、芳香烃、醚、酯、酰胺和氯代烷烃中的一种或多种,优选己烷。
本发明的另一目的在于提供一种维生素A和/或一种维生素A酯。
一种维生素A和/或一种维生素A酯,采用所述的维生素A及维生素A酯制备方法制备。
本发明路线与现有维生素A乙酸酯合成路线相比,具有以下积极效果:
a.反应步骤少,收率高。以法尼醇计,维生素A酯收率大于71%;
b.各步骤的反应条件温和,易于实现工业化生产;
c.避免产生难以处理的三废,绿色环保。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明方法做进一步说明,但本发明不限于所列出的实施例,还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
部分试剂规格及来源
气相色谱分析(GC):型号Agilent WAX:1701.42249;载气为高纯氮气;进样模式为自动进样器;氮气流量为64.5ml/min;汽化室温度为280℃;分流进样,分流比为1:40;进样量为0.2μl;柱流速为1.5ml/min;柱温为一阶程序升温,初始温度100℃,保持2分钟,然后以15℃/min的速率升至230℃,保持15分钟;运行总时间为25.67min;检测器温度为300℃;选用外标法定量,用于定量分析法尼醛、去氢法尼醛、环化中间体。
高效液相分析(HPLC):岛津LC-20A,配SIL-20A自动进样器,CTO-10ASvp柱温箱,SPD-M20A检测器,或者具有相同性能的仪器。液相色谱条件:进样量为1μL,UV检测波长为328nm,柱温箱:40℃,流速:0.4ml/min。选用外标法定量,用于定量及定性分析维生素A及维生素A酯。
核磁分析(NMR):型号Bruke Fourier 300,以CDCl3为溶剂,通过1H NMR定性分析法尼醛、去氢法尼醛、环化中间体。
实施例1
向反应器中加入1170g法尼醇、2L DMF、12g TEMPO、12g氯化亚铜,搅拌,升温至50℃。持续通入氧气,保持50℃反应0.5h。反应完毕,脱除溶剂,减压蒸馏,得到1066g法尼醛,含量98%,收率95%。1H NMR(300MHz,CDCl3)表征结果为:δ=9.78(s,1H),5.75(m,1H),5.26(m,1H),5.16(m,1H),2.03(m,8H),1.86(s,3H),1.80(s,6H),1.75(s,3H)。
向反应器中加入1000g法尼醛、1226g DDQ、4L甲苯,搅拌。升温至50℃,反应0.5h。反应结束,脱除溶剂,减压蒸馏,得到940g去氢法尼醛,含量98%,收率95%。1H NMR(300MHz,CDCl3)表征结果为:δ=9.76(s,1H),6.53(m,2H),6.40(m,1H),6.07(m,1H),5.18(m,1H),2.22(m,3H),2.02(m,4H),1.86(m,3H),1.80(m,3H),1.75(m,3H)。
向反应器中加入1800g浓硫酸和1800g二氯乙烷,搅拌,降温至0℃。向其中滴加900g去氢法尼醛与900g二氯乙烷的混合液,控制滴加速度使反应液温度不超过5℃。滴加完毕,使用3600g水淬灭反应。分相,有机相脱除溶剂后,减压精馏,得到825g环化中间体,含量98.5%,收率92%。1H NMR(300MHz,CDCl3)表征结果为:δ=9.76(s,1H),6.51(m,2H),5.98(d,3JH-H=3Hz,1H),2.21(s,3H),1.96(m,2H),1.82(t,3JH-H=3Hz,3H),1.74(m,2H),1.56(t,2JH-H=5Hz,2H),1.86(m,3H),1.25(s,6H)。
向反应器中加入1042g三苯基膦和4L甲醇,搅拌,升温至45℃。滴加530g氯代异戊烯醇,滴加完毕,保持45℃反应1h。加入800g环化中间体,搅拌,保持45℃,滴加578g 30%氢氧化钠水溶液。滴加完毕,保持45℃反应1h。反应完毕。冷却至室温,过滤,洗涤干燥,得到950g维生素A固体,含量98%,收率90%。
向反应器中加入900g维生素A和4L正己烷,搅拌下滴加320g乙酸酐,控制温度35℃。滴加完毕,35℃反应1h。反应完毕,脱除轻组分,得到1035g维生素A乙酸酯固体,含量97%,收率99.5%。
实施例2
向反应器中加入1170g法尼醇、2L DMF、2.3g 4-羟基-TEMPO、2.3g氯化亚铜,搅拌,保持30℃。持续通入空气,保持30℃反应2h。反应完毕,脱除溶剂,减压蒸馏,得到1090g法尼醛,含量98%,收率97%。
向反应器中加入1000g法尼醛、1162g四氯苯醌、4L四氢呋喃,搅拌。保持30℃,反应2h。反应结束,脱除溶剂,减压蒸馏,得到931g去氢法尼醛,含量98%,收率94%。
向反应器中加入450g磷酸、900g去氢法尼醛、1800g甲苯,搅拌。升温至50℃,反应3h。反应完毕,降至室温,静置分相。有机相脱除溶剂后,减压精馏,得到807g环化中间体,含量98.5%,收率90%。
向反应器中加入960g三苯基膦和4L乙醇,搅拌,升温至45℃。滴加444g氯代异戊烯醇,滴加完毕,保持45℃反应1h。加入800g环化中间体,搅拌,保持45℃,滴加740g 30%氢氧化钾水溶液。滴加完毕,保持45℃反应1h。反应完毕。冷却至室温,过滤,洗涤干燥,得到927g维生素A固体,含量98%,收率88%。
向反应器中加入900g维生素A和4L甲苯,搅拌下滴加860g棕榈酰氯,控制温度35℃。滴加完毕,35℃反应1h。反应完毕,水洗,脱除轻组分,得到1650g维生素A棕榈酸酯固体,含量97%,收率99%。
实施例3
向反应器中加入1170g法尼醇、2L DMF、1.2g 4-甲氧基-TEMPO、1.2g氯化亚铜,搅拌,保持40℃。持续通入氧气,保持40℃反应1h。反应完毕,脱除溶剂,减压蒸馏,得到1090g法尼醛,含量98%,收率97%。
向反应器中加入1000g法尼醛、1070g DDQ、4L乙酸乙酯,搅拌。保持40℃,反应1h。反应结束,脱除溶剂,减压蒸馏,得到922g去氢法尼醛,含量98%,收率93%。
向反应器中加入900g三氟甲磺酸、900g去氢法尼醛、1800g二氯甲烷,搅拌,40℃加热反应3h。反应完毕,降至室温,静置分相。有机相脱除溶剂后,减压精馏,得到816g环化中间体,含量98.5%,收率91%。
向反应器中加入1010g三苯基膦和4L异丙醇,搅拌,升温至45℃。滴加480g氯代异戊烯醇,滴加完毕,保持45℃反应1h。加入800g环化中间体,搅拌,保持45℃,滴加1830g30%碳酸钾水溶液。滴加完毕,保持45℃反应1h。反应完毕。冷却至室温,过滤,洗涤干燥,得到938g维生素A固体,含量98%,收率89%。
向反应器中加入900g维生素A、250g丙酸、1g对甲苯磺酸、4L环己烷,搅拌。70℃回流分水,反应2h。反应完毕,水洗,脱除轻组分,得到1080g维生素A丙酸酯固体,含量96%,收率98%。
对比例1
依次将100g法尼醇、1g 1,10-菲罗啉、100g肼基二甲酸二叔丁酯、1g碳酸钾加入到反应器中,搅拌升温至80℃,通入空气反应。反应结束,水洗,有机相脱除溶剂后精馏得到中间体I,收率89%。
1000g丙酮与20g 1%氢氧化钠水溶液混合,搅拌升温至60℃,滴加100g中间体I,滴加完毕,保温反应0.5h。降至室温,加入醋酸中和。脱除丙酮后分相,有机相经减压精馏得到中间体II,收率94%。
将100g中间体II、100g DDQ加入到1L甲苯中,搅拌升温至50℃,反应0.5h。反应完毕,脱除溶剂,减压精馏,得到中间体III,收率90%。
将100g中间体III、100g磷酸、0.5L甲苯混合,搅拌升温至80℃,反应4h。反应完毕,降至室温,静置分相。有机相脱除溶剂后减压精馏,得到中间体IV,收率92%。
将100g中间体IV、35g氰基乙酸、15g氢氧化钠、0.5L甲醇混合,升温至60℃反应。反应2h,加入盐酸中和至pH为5,继续加热反应5h。反应完毕,冷却至室温,脱除溶剂后分相,得到中间体V,收率94%。
将280g中间体V溶于1L甲苯中,冷却至-10℃。分多次加入40g LiAlH4,反应2h。反应结束,向其中加入1L饱和氯化铵溶液淬灭。淬灭结束,过滤,滤液脱除溶剂后得到维生素A粗品。使用甲醇结晶,得到维生素A纯品,收率93%。
维生素A纯品与乙酸酐在正己烷中反应,反应结束脱除轻组分得到维生素A乙酸酯,含量97%,收率99%,总收率60%(以法尼醇计)。
凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的范围,均应涵盖在本发明的保护范围中。
Claims (10)
1.一种维生素A及维生素A酯的制备方法,包含如下步骤:
(1)法尼醇发生氧化反应生成法尼醛,继续脱氢反应生成去氢法尼醛;
(2)去氢法尼醛发生环化反应,生成环化中间体;
(3)环化中间体与氯代异戊烯醇反应生成维生素A;
(4)维生素A发生酯化反应生成维生素A酯。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)中氧化反应加入催化剂,所述催化剂为氯化亚铜;
和/或,催化剂用量为法尼醇质量的0.1%-1%。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,步骤(1)中氧化反应加入助催化剂,所述助催化剂为哌啶氮氧化物,优选TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物)及其衍生物中的一种或多种,更优选TEMPO、4-羟基-TEMPO和4-甲氧基-TEMPO中的一种或多种;
和/或,助催化剂用量为法尼醇质量的0.1%-1%;
和/或,氧化反应的温度为30-50℃。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法,其特征在于,步骤(1)中所述脱氢反应的脱氢试剂为DDQ(二氯二氰基苯醌)和/或四氯对苯醌。
和/或,步骤(1)中所述脱氢试剂用量为法尼醛摩尔量的1.05-1.2倍;
和/或,所述脱氢反应的温度为30-50℃。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法,其特征在于,步骤(2)中环化反应加入催化剂,催化剂为酸,优选为硫酸、磷酸和三氟甲磺酸中的一种或多种;
和/或,步骤(2)中环化反应催化剂酸的用量为去氢法尼醛质量0.5-2倍;
和/或,所述环化反应的温度为0℃-50℃。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法,其特征在于,步骤(3)中氯代异戊烯醇用量为环化中间体摩尔量的1-1.2倍;
和/或,步骤(3)反应的温度为40℃-50℃。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法,其特征在于,步骤(3)中加入碱,所述碱为碱金属氢氧化物和/或碳酸盐,优选氢氧化钠;
和/或,步骤(3)中碱用量为环化中间体摩尔量的1.1-1.2倍。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法,其特征在于,步骤(3)中加入三苯基膦;
和/或,步骤(3)中三苯基膦用量为环化中间体摩尔量的1-1.1倍。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法,其特征在于,步骤(4)中参与酯化的酸为羧酸、酸酐和酰氯中的一种或多种;
和/或,步骤(4)中酸用量为维生素A摩尔量的1.1-1.2倍。
10.一种维生素A和/或一种维生素A酯,采用权利要求1-9中任一项所述的维生素A及维生素A酯的制备方法制备。
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