CN110950747A - 一种橙皮素二氢查尔酮的合成方法 - Google Patents

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郭文华
肖金霞
赵景辉
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Abstract

本发明提供了一种橙皮素二氢查尔酮的合成方法，摆脱了目前没有文献记载有关橙皮素二氢查尔酮合成工艺可供生产厂家借鉴使用的困境。本发明采用一锅法，以新橙皮苷为起始原料，置于氢氧化钠溶液中开环并催化加氢还原制得新橙皮苷二氢查尔酮后，再加酸中和并在酸性条件下水解得到橙皮素二氢查尔酮。

Description

一种橙皮素二氢查尔酮的合成方法
技术领域
本发明属于食品添加剂技术领域，具体涉及一种橙皮素二氢查尔酮的合成方法。
背景技术
由于全球糖尿病人比例不断升高，人类饮食中糖的需求正在不断发生新的变化，对天然低热量甜味剂的探索正在不断走向深化，同时，天然低热量的甜味剂本身也为人类的健康提供了保障。健康天然的低热量甜味剂从植物提取，经生物法或简单的还原反应制得，具有口感良好，添加量低，热量低，既能满足人们对甜感的追求，也能降低因过多食入糖类而引起的健康隐患，因此，天然低热量甜味剂安全性好，消费者易接受，备受市场的欢迎。目前，天然高倍甜味剂主要有甜菊糖、甘草甜素、罗汉果苷、阿斯巴甜和索玛甜等。
新橙皮苷二氢查尔酮是目前市售的较为常见的一种甜味剂，具有高倍甜感，经测定约为蔗糖甜度的1800倍，甜度较高，添加量少，但是其存在甜味迟缓的缺点，口感并不是很佳。橙皮素二氢查尔酮是一种新型的甜味剂，其甜度与新橙皮苷二氢查尔酮相当，同样添加量少，可降低产品的热量，同时还弥补了新橙皮苷二氢查尔酮甜味迟缓的缺点，味道纯正，更加复合健康饮食的需要。但是，对于橙皮素二氢查尔酮的合成工艺研究甚少，资源匮乏，目前还未找到一种工艺简单、高收率且高含量的合成工艺可供生产厂家直接使用。
因此，在糖尿病等病例不断升高的大背景下，开发出橙皮素二氢查尔酮这种新型健康甜味剂的合成工艺就更具有社会价值。
发明内容
为了摆脱目前没有文献记载有关橙皮素二氢查尔酮合成工艺可供生产厂家借鉴使用的困境，本发明提供了一种橙皮素二氢查尔酮的合成方法，为公众提供了一种生产这种天然低热量甜味剂的简单工艺。
本发明的机理是：
采用一锅法，以新橙皮苷为起始原料，置于碱液中开环并催化加氢还原制得新橙皮苷二氢查尔酮后，再加酸中和并在酸性条件下水解得到橙皮素二氢查尔酮。
其中，新橙皮苷从南方广泛种植的柑橘类树木的枳实中提取，自身基本不具备甜味；这种原料来源广泛，集中在湖南、湖北、四川、广东等地。
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Figure BDA0002304120680000031
为实现上述目的，本发明所提供的技术解决方案是：
一种橙皮素二氢查尔酮的合成方法，其特殊之处在于，包括以下步骤：
1)制备新橙皮苷二氢查尔酮
将原料新橙皮苷溶解在质量浓度为5％的氢氧化钠溶液中，再加入催化量的三元镍催化剂(也可使用其他加氢催化剂，但以三元镍催化剂的催化效果最优，催化速率最为合适)，搅拌均匀后，升温至40℃，进行加氢反应，反应结束制得含有新橙皮苷二氢查尔酮的溶液；
2)制备橙皮素二氢查尔酮粗品
调节步骤1)所得含有新橙皮苷二氢查尔酮的溶液的pH至2，升温回流至完全水解，降温至10℃以下，结晶、抽滤并干燥制得橙皮素二氢查尔酮粗品。
进一步地，步骤2)之后还包括：
步骤3)制备橙皮素二氢查尔酮精品
将所述橙皮素二氢查尔酮粗品用其10倍体积质量浓度为50％的乙醇进行重结晶，抽滤并干燥制得橙皮素二氢查尔酮精品。
进一步地，原料新橙皮苷与氢氧化钠溶液的质量比为1∶10。
进一步地，步骤1)中，进行加氢反应3h。
进一步地，步骤1)中，三元镍催化剂的添加量为原料橙皮苷质量的7％。
进一步地，步骤2)的具体步骤是：
采用盐酸调节步骤1)所得含有橙皮苷二氢查尔酮的溶液pH至2，升温回流5h至完全水解，降温至10℃以下，结晶24h、抽滤并干燥制得橙皮素二氢查尔酮粗品；使用盐酸调节溶液的pH值，成本较低，且不会发生其他氧化反应，有利于把控产品制备过程中的质量。
本发明的优点是：
本发明采用一锅法制备高含量、高收率的橙皮素二氢查尔酮，以新橙皮苷为原料在碱性环境中开环并进行加氢还原反应，然后在酸性环境中进行水解反应制得橙皮素二氢查尔酮。该方法中使用的原料来源丰富，获得较为容易，且制备过程中使用的溶剂均比较环保，适用于食品添加剂的生产加工。
橙皮素二氢查尔酮可用作甜味剂、增香剂、矫味剂，用于食品、药品、饲料、日化品等产品中，加之，其具有纯正的口感，更能作为蔗糖等大众甜味品的替代产品应用于生活中。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的内容作进一步的详细描述：
实施例1
一种橙皮素二氢查尔酮的合成方法，包括以下步骤：
1)制备新橙皮苷二氢查尔酮
将100g的原料新橙皮苷中溶解在1000g质量浓度为5％的氢氧化钠溶液中，再加入7g三元镍催化剂，搅拌均匀后，升温至40℃，进行加氢反应3h，制得含有新橙皮苷二氢查尔酮的溶液；
2)制备橙皮素二氢查尔酮粗品
采用盐酸调节含有新橙皮苷二氢查尔酮的溶液的pH至2，升温回流反应5h至完全水解，降温至10℃以下，结晶24h、抽滤并干燥制得橙皮素二氢查尔酮粗品；
步骤3)制备橙皮素二氢查尔酮精品
将步骤2)所得的橙皮素二氢查尔酮粗品，用其10倍体积质量浓度为50％的乙醇进行重结晶，抽滤并干燥制得橙皮素二氢查尔酮精品28g，并用HPLC检测含量为95.5％。
实施例2
一种橙皮素二氢查尔酮的合成方法，包括以下步骤：
1)制备新橙皮苷二氢查尔酮
将50g的原料新橙皮苷中溶解在500g质量浓度为5％的氢氧化钠溶液中，再加入3.5g三元镍催化剂，搅拌均匀后，升温至40℃，进行加氢反应3h，制得含有新橙皮苷二氢查尔酮的溶液；
2)制备橙皮素二氢查尔酮粗品
采用盐酸调节含有新橙皮苷二氢查尔酮的溶液的pH至2，升温回流反应5h至完全水解，降温至10℃以下，结晶24h、抽滤并干燥制得橙皮素二氢查尔酮粗品；
步骤3)制备橙皮素二氢查尔酮精品
将步骤2)所得的橙皮素二氢查尔酮粗品，用其10倍体积质量浓度为50％的乙醇进行重结晶，抽滤并干燥制得橙皮素二氢查尔酮精品13g，并用HPLC检测含量为94.5％。
实施例3
一种橙皮素二氢查尔酮的合成方法，包括以下步骤：
1)制备新橙皮苷二氢查尔酮
将150g的原料新橙皮苷中溶解在1500g质量浓度为5％的氢氧化钠溶液中，再加入10.5g三元镍催化剂，搅拌均匀后，升温至40℃，进行加氢反应3h，制得含有新橙皮苷二氢查尔酮的溶液；
2)制备橙皮素二氢查尔酮粗品
采用盐酸调节含有新橙皮苷二氢查尔酮的溶液的pH至2，升温回流反应5h至完全水解，降温至10℃以下，结晶24h、抽滤并干燥制得橙皮素二氢查尔酮粗品；
步骤3)制备橙皮素二氢查尔酮精品
将步骤2)所得的橙皮素二氢查尔酮粗品，用其10倍体积质量浓度为50％的乙醇进行重结晶，抽滤并干燥制得橙皮素二氢查尔酮精品41.5g，并用HPLC检测含量为97.1％。
实施例4
一种橙皮素二氢查尔酮的合成方法，包括以下步骤：
1)制备新橙皮苷二氢查尔酮
将10g的原料新橙皮苷中溶解在100g质量浓度为5％的氢氧化钠溶液中，再加入0.7g三元镍催化剂，搅拌均匀后，升温至40℃，进行加氢反应3h，制得含有新橙皮苷二氢查尔酮的溶液；
2)制备橙皮素二氢查尔酮粗品
采用盐酸调节含有新橙皮苷二氢查尔酮的溶液的pH至2，升温回流反应5h至完全水解，降温至10℃以下，结晶24h、抽滤并干燥制得橙皮素二氢查尔酮粗品；
步骤3)制备橙皮素二氢查尔酮精品
将步骤2)所得的橙皮素二氢查尔酮粗品，用其10倍体积质量浓度为50％的乙醇进行重结晶，抽滤并干燥制得橙皮素二氢查尔酮精品2.5g，并用HPLC检测含量为96％。
实施例5
一种橙皮素二氢查尔酮的合成方法，包括以下步骤：
1)制备新橙皮苷二氢查尔酮
将20g的原料新橙皮苷中溶解在200g质量浓度为5％的氢氧化钠溶液中，再加入1.4g三元镍催化剂，搅拌均匀后，升温至40℃，进行加氢反应3h，制得含有新橙皮苷二氢查尔酮的溶液；
2)制备橙皮素二氢查尔酮粗品
采用盐酸调节含有新橙皮苷二氢查尔酮的溶液的pH至2，升温回流反应5h至完全水解，降温至10℃以下，结晶24h、抽滤并干燥制得橙皮素二氢查尔酮粗品；
步骤3)制备橙皮素二氢查尔酮精品
将步骤2)所得的橙皮素二氢查尔酮粗品，用其10倍体积质量浓度为50％的乙醇进行重结晶，抽滤并干燥制得橙皮素二氢查尔酮精品4.9g，并用HPLC检测含量为95.5％。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明公开的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种橙皮素二氢查尔酮的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备新橙皮苷二氢查尔酮
将原料新橙皮苷溶解在质量浓度为5％的氢氧化钠溶液，再加入催化量的三元镍催化剂，搅拌均匀后，升温至40℃，进行加氢反应，反应结束制得含有新橙皮苷二氢查尔酮的溶液；
2)制备橙皮素二氢查尔酮粗品
调节步骤1)所得含有新橙皮苷二氢查尔酮的溶液pH至2，升温回流至完全水解，降温至10℃以下，结晶、抽滤并干燥制得橙皮素二氢查尔酮粗品。
2.根据权利要求1所述的橙皮素二氢查尔酮的合成方法，其特征在于，步骤2)之后还包括：
步骤3)制备橙皮素二氢查尔酮精品
将步骤2)所得橙皮素二氢查尔酮粗品用其10倍体积质量浓度为50％的乙醇进行重结晶，抽滤并干燥制得橙皮素二氢查尔酮精品。
3.根据权利要求1或2所述的橙皮素二氢查尔酮的合成方法，其特征在于：步骤1)中，原料新橙皮苷与氢氧化钠溶液的质量比为1∶10。
4.根据权利要求3所述的橙皮素二氢查尔酮的合成方法，其特征在于：
步骤1)中，进行加氢反应3h。
5.根据权利要求4所述的橙皮素二氢查尔酮的合成方法，步骤1)中，三元镍催化剂的添加量为原料新橙皮苷质量的7％。
6.根据权利要求1或2所述的橙皮素二氢查尔酮的合成方法，其特征在于，步骤2)的具体步骤是：
采用盐酸调节步骤1)所得含有新橙皮苷二氢查尔酮的溶液pH至2，升温回流5h至完全水解，降温至10℃以下，结晶24h、抽滤并干燥制得橙皮素二氢查尔酮粗品。
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