CN110950513B - 一种利用表面活性剂预处理-水热氧化-热裂解耦合法处理罐底泥的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用表面活性剂预处理‑水热氧化‑热裂解耦合法处理灌底泥的方法，首先加入表面活性剂初步破坏油‑水混合体系和油‑泥胶体体系，进行预处理过滤脱水，然后利用水热氧化过程中水的电离程度大的特性并利用氧化剂氧化特性深入破坏乳化结构和胶团结构，将预处理脱水后的罐底泥水热催化氧化后再进行过滤，进一步脱水，获得含极少量水和泥的原油，再对含极少量水和泥的原油进行过滤，分离出原油和含油泥砂，回收原油。将分离的含少量原油的泥砂进行热裂解回收部分轻质油，获得有机质含量小于1％的泥砂。上述方法操作过程简便，对设备要求低，绿色环保，能够解决现有技术中能耗低和成本高的技术困难，具有较大的技术优势和工程应用价值。

Description

一种利用表面活性剂预处理-水热氧化-热裂解耦合法处理罐 底泥的方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，涉及一种罐底泥的处理方法，尤其是一种利用表面活性剂预处理-水热氧化-热裂解耦合法处理罐底泥的方法。

背景技术

在油罐中长期贮存油品特别是原油时，油品的高熔点蜡、沥青质、胶质及其夹带的部分杂质(如沙粒、泥土等)因密度差会与水一起沉降于油罐底部，形成黑色胶状，即为罐底泥，其中的油、水和泥处于高分散乳化状态，难以分离。罐底泥属于含油污泥的一种，排污费用高，直接排放会对环境产生污染，同时也会造成石油资源的浪费。因此如何处理罐底泥成为迫切的问题。

目前来说罐底泥主要处理方法是萃取法和热化学法，存在能耗高和处理费用大的缺点。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种利用表面活性剂预处理-水热氧化-热裂解耦合法处理罐底泥的方法，该方法能耗低，能够有效达到分离废水，回收原油和安全排放泥沙的目的。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

本发明公开了一种利用表面活性剂预处理-水热氧化-热裂解耦合法处理罐底泥的方法，包括以下步骤：

1)向罐底油中加入表面活性剂进行预处理，然后过滤脱水，得到过滤油泥和无油污水；

2)向过滤油泥中加入氧化剂和水进行水热氧化反应，然后过滤分离，得到含有少量轻质油的水和含有泥沙的原油，将含有泥沙的原油热过滤，得到原油和含油泥沙；

3)将含油泥沙进行热裂解反应，回收利用不凝气和液相，同时获得能够直接排放的无油泥沙。

优选地，步骤1)中，加入的表面活性剂的用量为罐底油质量的1％～2％。

优选地，步骤2)中，氧化剂的用量不超过过滤油泥质量的5％。

优选地，步骤2)中，水热氧化反应温度为160～260℃，反应时间为45～120min，反应压力小于2MPa。

优选地，步骤2)中，所述将含有泥沙的原油热过滤是将含有泥沙的原油进行100目筛过滤，保温抽滤。

优选地，步骤3)中，热裂解反应温度至少为450℃。

优选地，所述表面活性剂为阳离子表面活性剂。

进一步优选地，所述阳离子表面活性剂为胺盐型、季铵盐型、杂环型或啰盐型阳离子表面活性剂。

优选地，所述氧化剂为硝酸盐或双氧水。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明公开的处理罐底泥的方法，由罐底泥中油-水大部分处于乳化状态，油-泥大部分处于胶体状态，本方法首先加入表面活性剂初步破坏油-水混合体系和油-泥胶体体系，进行预处理过滤脱水，然后利用水热氧化过程中水的电离程度大的特性并利用氧化剂氧化特性深入破坏乳化结构和胶团结构，将预处理脱水后的罐底泥水热催化氧化后再进行过滤，进一步脱水，获得含极少量水和泥的原油，再对含极少量水和泥的原油进行过滤，分离出原油和含油泥砂，回收原油。将分离的含少量原油的泥砂进行热裂解回收部分轻质油，获得有机质含量小于1％的泥砂。上述方法操作过程简便，对设备要求低，绿色环保，能够解决现有技术中能耗低和成本高的技术困难，具有较大的技术优势和工程应用价值，具体体现在：

1、节约能耗：通过分离老化油泥胶团，阳离子表面活性剂进行老化胶团油泥预处理，节约添加剂加入量并有效脱水；同时利用水热氧化法深度破坏胶体结构(乳液结构)，达到有效回收原油的目的，并节约能源。

2、节约成本：相对于直接热裂解或者萃取法来说，本发明能够显著的降低处理成本，同时相对于热清洗技术来说，通过预处理直接脱除60％左右的不含轻质原油的废水，显著的节省了废水处理成本。另外，进行水热催化氧化部分只有总油泥量40％左右，且水热温度也比较低，显著降低处理成本。

3、绿色环保：在处理过程不产生废气，无有毒有害物质添加或生成，工艺条件温和，符合国家关于安全和环保等相关方面的要求。

附图说明

图1为本发明的工艺流程框图；

图2为油泥预处理后的废水照片；

图3为预处理后的油泥照片；

图4为水热催化氧化后的油泥照片；

图5为水热催化氧化处理后过滤后的泥砂照片；

图6为含油泥砂热裂解固体产物照片。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

参见图1，本发明公开的利用表面活性剂预处理-水热氧化-热裂解耦合法处理罐底泥的方法，流程如下：

罐底泥中油-水大部分处于乳化状态，油-泥大部分处于胶体状态，基于已有知识储备和前期实验结果，首先加入阳离子表面活性剂进行预处理，初步破坏油 -水混合体系和油-泥胶体体系，进行过滤脱水，得到60％无油污水及40％的含有固体(即过滤油泥)；然后，利用水热氧化过程中水的电离程度大的特性并利用氧化剂氧化特性深入破坏乳化结构和胶团结构，将预处理脱水后的罐底泥水热催化氧化后再进行过滤，进一步脱水，获得11％含有少量轻质油的水，及含泥沙的原油。选择100目数的筛子，再对含泥沙的原油进行过滤，分离出23％原油和 6％含油泥砂，回收原油。将分离的含油泥砂进行热裂解回收部分轻质油，获得有机质含量小于1％的泥砂，同时回收利用不凝气和液相。

实施例

以临盘临中站采集的油泥样品按照本发明方法进行处理，取自临中站现场的罐底油，其基本组成如下表1：

表1

含水％	含油％	含泥％
			79	18	3

按照本发明方法处理的具体步骤如下：

第一步操作：油泥预处理

将50g现场采集的罐底油泥加1g十六烷基溴化铵充分混合搅拌，静置30min，使泥水分离，过滤，得到油泥和30g清澈无油污水，清澈无油污水如图2所示，油泥照片如图3所示。

第二步操作：滤饼水热氧化

称取20g将所得滤饼，并加1.5g硝酸铵和5g水，在200℃条件下进行水热氧化反应，反应时间1h，反应压力约为1.5MPa，热过滤，到7.4g含少量轻质油的水；将残余油泥(有光泽的油泥图片)100目热过滤分离出原油和含油泥砂6g。如图4和图5所示。

第三步操作：热裂解

将所得含油泥沙6g进行热裂解反应，所得泥含量为2g，结果如图6所示。

按照上述方法处理后的油泥技术指标如表2所示：

表2

回收原油<sup>#</sup>	回收水	含泥	需要热裂解的油泥量*
				23％	71％	2％	6％

可以看出，利用本发明方法可以有效的回收罐底油中的原油，有效达到分离废水，回收原油和安全排放泥沙的基本目标。

综上所述，本发明的方法能够在尽可能低的能耗条件下回收原油。核心技术是：1.分离老化油泥胶团，阳离子表面活性剂进行老化胶团油泥预处理，节约添加剂加入量并有效脱水；2.利用水热氧化法深度破坏胶体结构(乳液结构)，达到有效回收原油的目的，并节约能源。

相对于直接热裂解或者萃取法来说，本技术方案显著的降低处理成本。同时相对于热清洗技术来说，通过预处理直接脱除60％左右的不含轻质原油的废水，显著的节省了废水处理成本。另外进行水热催化氧化部分只有总油泥量40％左右，且水热温度也比较低，显著降低处理成本。同时在处理过程不产生废气，无有毒有害物质添加或生成，工艺条件温和，符合安全和环保等相关方面的要求。因此综上所述，相比于目前已有方案，本设计方案具有较大的技术优势和工程应用价值。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种利用表面活性剂预处理-水热氧化-热裂解耦合法处理罐底泥的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）向罐底泥中加入阳离子表面活性剂进行预处理，然后过滤脱水，得到过滤油泥和无油污水；其中，加入的阳离子表面活性剂的用量为罐底泥质量的1%~2%；所述阳离子表面活性剂为胺盐型、季铵盐型或杂环型阳离子表面活性剂；

2）向过滤油泥中加入氧化剂和水进行水热氧化反应，然后过滤分离，得到含有少量轻质油的水和含有泥沙的原油，将含有泥沙的原油热过滤，得到原油和含油泥沙；其中，氧化剂为硝酸铵或双氧水，氧化剂的用量不超过过滤油泥质量的5%；水热氧化反应温度为160~260℃，反应时间为45~120min，反应压力小于2MPa；

3）将含油泥沙进行热裂解反应，回收利用不凝气和液相，同时获得能够直接排放的无油泥沙，该无油泥沙中有机质含量小于1%。

2.根据权利要求1所述的利用表面活性剂预处理-水热氧化-热裂解耦合法处理罐底泥的方法，其特征在于，步骤2）中，所述将含有泥沙的原油热过滤是将含有泥沙的原油在保温条件下采用100目筛抽滤。

3.根据权利要求1所述的利用表面活性剂预处理-水热氧化-热裂解耦合法处理罐底泥的方法，其特征在于，步骤3）中，热裂解反应温度至少为450℃。

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