CN110947429A - 一种酯化反应催化剂组合物,及一种酯化的方法和选择性酯化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种酯化反应催化剂组合物,及一种酯化的方法和选择性酯化的方法。所述酯化反应催化剂组合物,包括羟基氧化锰负载型催化剂和式I化合物,
Description
技术领域
本发明涉及酯化反应领域,具体涉及一种酯化反应催化剂组合物,及其用于酯化或选择性酯化的方法。
背景技术
橙花醇(化学名称为顺式-3,7-二甲基-辛二烯-1-醇)和香叶醇(化学名称为反式-3,7-二甲基-辛二烯-1-醇)是两种名贵的香料。它们与香茅醇和2-苯基乙醇一起属于所谓的玫瑰醇,是玫瑰油的主要成分,是制造玫瑰香气的重要芳香化学品。橙花醇通常具有特别的重要性,因为它可以提供清新和绿色的香调,而香叶醇的香味更圆润,更有果味。
柠檬醛的催化氢化产生相应的不饱和醇(见下式),其中选择性氢化制备橙花醇和香叶醇的反应过程中往往因选择性不足导致生成较多的不需要的副产物,比如由过度氢化产物香茅醇或烯烃异构化产生的橙花醇异构体I-III。
CN1422693A公开了制备橙花醇或香叶醇的方法,其中过度氢化产物香茅醇的含量最高能够达到4.3wt%,烯烃异构化产生的橙花醇异构体I-III的含量最高能够达到2.5wt%,因此现有技术的方法很难避免以上副产物的产生。
值得注意的是,由于香茅醇和橙花醇异构体I-III的沸点十分接近橙花醇的沸点,利用精馏技术可以很容易的将香叶醇与富橙花醇组分(橙花醇、香茅醇以及橙花醇异构体I-III的统称)进行分离,即我们可以分别获得高纯的香叶醇和高纯度的富橙花醇组分。但对于富橙花醇组分,我们无法进一步通过精馏技术将非橙花醇组分(香茅醇和橙花醇异构体I-III的统称)与目标物橙花醇进行完全分离而获得高纯度橙花醇(>98%)。因此只能以明显低于高纯度橙花醇价格的方式将富橙花醇组分直接外售,或者利用精馏进行浓缩以尽可能的提高橙花醇含量后再进行外售,再或者作为原料用以制备其他产品,其中前两种方式均大大降低了工艺路线的利润,是不得己而进行的商业活动。
因此,获得高纯度的橙花醇成为一个需要迫切解决的问题。
发明内容
本发明提供一种酯化反应催化剂组合物,所述酯化反应催化剂组合物能够用于香茅醇、橙花醇异构体I、II、III的酯化;还能用于包含橙花醇、香茅醇、橙花醇异构体I、II、III的富橙花醇组分的选择性酯化,高选择性酯化其中的香茅醇和橙花醇异构体I、II、III,经过分离得到高纯度的橙花醇。
为了实现上述发明目的,本发明所采用的技术方案:
本发明提供一种酯化反应催化剂组合物,包括羟基氧化锰负载型催化剂和式I化合物,
其中,R为卤素、烷基或芳基,优选的,所述烷基选自C1-C6烷基,例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基,C7-C12芳烷基,例如苄基;所述芳基选自C6-C10芳基,例如苯基;所述卤素选自氯、溴。更优选的,R为2-甲基丙基。
本发明所述的羟基氧化锰负载型催化剂包含羟基氧化锰(MnOOH)和碳载体,其中羟基氧化锰的质量占催化剂质量的1-20%,优选2~10%。
一种制备本发明所述的羟基氧化锰负载型催化剂的方法,包括以下步骤:在搅拌条件下,乙二醇水溶液滴加至高锰酸钾、碳纳米管和水混合液中,然后滴加硫酸水溶液;然后在100~200℃保温静置10~50h,将所得固体过滤、洗涤、干燥得到所述羟基氧化锰负载型催化剂。
本发明所述的制备羟基氧化锰负载型催化剂的方法中,所述乙二醇与高锰酸钾的摩尔比为1~10:1。
本发明所述的制备羟基氧化锰负载型催化剂的方法中,所述硫酸的用量为高锰酸钾用量的1wt%~5wt%。
本发明所述的制备羟基氧化锰负载型催化剂的方法中,所述干燥的温度为80~120℃,干燥的时间为5~20h。
本发明所述的羟基氧化锰负载型催化剂的形状不做特别限定,可以以挤出物、丸粒或球体的形式使用,例如,典型的挤出物直径为1~5mm,长度为1~10mm。
本发明所述的酯化反应催化剂组合物能够用于催化非橙花醇物质的酯化。
本发明所述的非橙花醇物质包括香茅醇、橙花醇异构体I、橙花醇异构体II和橙花醇异构体III中的一种或多种。
本发明还提供一种酯化的方法,包括以下步骤:在本发明所述酯化反应催化剂组合物的作用下,非橙花醇物质和羧酸进行酯化反应,生成相应物质的酯化物。
本发明所述的酯化的方法中,所述羧酸选自芳香羧酸,优选苯甲酸。
本发明所述的酯化的方法中,所述羧酸与非橙花醇物质的摩尔比为1~5:1,优选1.2~2.5:1。
本发明所述的酯化的方法中,所述酯化反应的温度50~150℃,优选60~120℃。
本发明所述的酯化方法中,所述式I化合物与非橙花醇物质的摩尔比为(0.0001~1):1,优选为(0.001~0.1):1。
本发明所述的酯化的方法可以采用本领域公知的工艺进行,包括但不限于间歇釜式、反应精馏等本领域技术人员所熟知的工艺,优选采用反应精馏工艺,可以将酯化反应生成的水从反应体系中排出,促进酯化反应进行。
当本发明所述的酯化的方法采用反应精馏工艺时,所述非橙花醇物质的空速为0.1~10kg/kgCAT﹒小时,优选为1~5kg/kgCAT﹒小时。
进一步的,本发明提供一种选择性酯化的方法,包括以下步骤:以包含非橙花醇物质和橙花醇的富橙花醇组分为原料,在本发明所述催化剂组合物的作用下,非橙花醇物质和羧酸进行酯化反应,生成相应物质的酯化物,橙花醇发生酯化反应的转化率为不高于5%。
本发明所述的富橙花醇组分包含非橙花醇物质和橙花醇,其中橙花醇的含量70wt%~95wt%。
本发明所述的选择性酯化的方法中,所述羧酸选自芳香羧酸,优选苯甲酸。
本发明所述的选择性酯化的方法中,所述羧酸与富橙花醇组分中非橙花醇物质的摩尔比为1~5:1,优选1.2~2.5:1。
本发明所述的选择性酯化的方法中,所述选择性酯化反应的温度50~150℃,优选60~120℃。
本发明所述的选择性酯化方法中,所述式I化合物与非橙花醇物质的摩尔比为(0.0001~1):1,优选为(0.001~0.1):1。
本发明所述的选择性酯化的方法可以采用本领域公知的工艺进行,包括但不限于间歇釜式、反应精馏等本领域技术人员所熟知的工艺,优选采用反应精馏工艺。反应精馏工艺可以将酯化反应生成的水从反应体系中排出,促进酯化反应进行,此外,随水一起从反应体系中分离的物质还可以包含橙花醇,水和橙花醇的混合物为油水两相,可通过本领域技术人员公知的分离方法,如萃取、蒸馏、精馏或其结合,进行分离得到高纯度的橙花醇(>98wt%);或者,本领域技术人员有能力通过合理调节反应精馏工艺的设备及工艺参数,将水从反应体系中排出,并且无需进一步的分离而直接得到高纯度的橙花醇(>98wt%)。
作为一个优选的方案,本发明所述的反应精馏工艺使用反应精馏塔,羟基氧化锰负载型催化剂装填在反应精馏塔中段位置,催化剂床层的上方和下方空间使用填料进行装填,富橙花醇组分和式I化合物作为一股进料从位于催化剂床层上方的管道进入精馏塔,羧酸作为另一股进料从位于催化剂床层下方的管道进入精馏塔。橙花醇、羧酸和水从反应精馏塔顶采出,非橙花醇物质的酯化物以及式I化合物从反应精馏塔底采出,经分离后回收羧酸和式I化合物,可再利用。
作为一个优选的方案,本发明所述的反应精馏塔塔顶压力为5~10mbar(A),塔釜温度为100~125℃。
当本发明所述的选择性酯化的方法采用反应精馏工艺时,非橙花醇组分的空速为0.1~10kg/kgCAT﹒小时,优选为1~5kg/kgCAT﹒小时。
本发明中,非橙花醇物质的酯化率不低于90%。
本发明所述的选择性酯化的方法,能够从富橙花醇组分中通过选择性酯化提纯获得高纯度橙花醇。
本发明中通过上述方法制备的选择性酯化催化剂,其中催化活性中心羟基氧化锰(MnOOH)能够以纳米级的尺寸均匀附着在碳载体上,使得催化剂具有更高的比表面积,更重要的是附着在碳载体上的纳米级羟基氧化锰(MnOOH)具有羟基极性基团,能够加强与醇羟基的作用,能够提高醇组分的酯化率。但却无法实现很好的选择性酯化,即无法选择性的对非橙花醇组分进行酯化,而对橙花醇保持惰性。
通过向富橙花醇组分中添加助剂I,助剂I的酸性基团与非橙花醇组分端位羟基匹配,具有明显的亲和力,同时助剂I具有酚羟基,同样能够与羟基氧化锰(MnOOH)形成显著的协同作用,显著促进非橙花醇组分在催化剂活性位上与羧酸发生选择性酯化。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明,而不是以任何方式限制它:
分析方法:
气相色谱仪:Agilent7890,色谱柱wax(转化率、选择性测定),进样口温度:300℃;
分流比50:1;载气流量:52.8ml/min;升温程序:150℃下保持10min,以10℃/min的速率升至260℃,保持5min,检测器温度:280℃。
使用药品:
苯甲酸99.5%,阿拉丁试剂有限公司;
高锰酸钾99wt%,江苏彤昇化学试剂有限公司;
乙二醇99wt%,西陇化学试剂有限公司;
硫酸5mol/L,西陇化学试剂有限公司;
碳纳米管,南京先丰纳米科技材料有限公司;
2-(3-羟基-6-氧代-9-氧杂蒽基)-5-(2-甲基丙基)苯甲酸99wt%,青岛捷世康生物科技有限公司;
DA330酯化树脂催化剂丹东明珠特种树脂有限公司。
实施例1
催化剂2wt%MnOOH/C制备过程:
1)将100g碳纳米管、3.63g高锰酸钾以及1.43g乙二醇分别与水配置成50wt%的溶液,充分搅拌均匀;
2)将高锰酸钾溶液与碳纳米管溶液进行混合搅拌均匀后滴加乙二醇溶液,并持续搅拌,直至将乙二醇溶液滴加完毕;
3)向2)中滴加0.2ml的硫酸(5mol/L),直至滴加完毕;
4)将3)得到的混合液转移至不锈钢釜中,密封后在100℃环境中静置保存20h,然后降至室温;
5)将4)中物质进行过滤,得到的固体使用去离子水冲洗三次;
6)将5)得到的固体在80℃下进行干燥处理,干燥10h,最终得到目标催化剂;
7)将制备得到的目标催化剂通过催化剂挤压成型设备处理得到直径为5mm的球状催化剂;
反应性能评价:
将100g 2wt%MnOOH/C催化剂装填至反应精馏,其中催化剂层的上下空间使用规格(长度×宽度,mm)为2×2的三角螺旋填料进行装填。
塔顶压力控制在5mbar,塔釜温度控制在100℃,以装填催化剂的质量为基准,富橙花醇组分和助剂2-(3-羟基-6-氧代-9-氧杂蒽基)-5-(2-甲基丙基)苯甲酸预配置为溶液,从位于催化剂床层上方填料层内的进料口进入精馏塔。其中非橙花醇组分和助剂的摩尔比为1:0.001,非橙花醇组分的流量为100g/h。苯甲酸以95.26g/h的流量从位于催化剂床层下方填料层内的进料口进入精馏塔。
具体富橙花醇的组分见表1,反应精馏的塔顶和塔釜组分见表2。
实施例2
催化剂8wt%MnOOH/C制备过程:
1)将100g碳纳米管、14.52g高锰酸钾以及17.11g乙二醇分别与水配置成50wt%的溶液,充分搅拌均匀;
2)将高锰酸钾溶液与碳纳米管溶液进行混合搅拌均匀后滴加乙二醇溶液,并持续搅拌,直至将乙二醇溶液滴加完毕;
3)向2)中滴加0.3ml的硫酸(5mol/L),直至滴加完毕;
4)将3)得到的混合液转移至不锈钢釜中,密封后在130℃环境中静置保存10h,然后降至室温;
5)将4)中物质进行过滤,得到的固体使用去离子水冲洗三次;
6)将5)得到的固体在90℃下进行干燥处理,干燥14h,最终得到目标催化剂;
7)将制备得到的目标催化剂通过催化剂挤压成型设备处理得到直径为5mm的球状催化剂;
反应性能评价:
将100g 8wt%MnOOH/C催化剂装填至反应精馏塔,其中催化剂床层上方和下方使用规格(长度×宽度,mm)为2×2的三角螺旋填料进行装填。
塔顶压力控制在7mbar,塔釜温度控制在105℃,以装填催化剂的质量为基准,富橙花醇组分和助剂2-(3-羟基-6-氧代-9-氧杂蒽基)-5-(2-甲基丙基)苯甲酸预配置为溶液,从位于催化剂床层上方填料层内的进料口进入精馏塔。其中非橙花醇组分和助剂的摩尔比为1:0.008,非橙花醇组分的流量为200g/h。苯甲酸以253.55g/h的流量从位于催化剂床层下方填料层内的进料口进入精馏塔。
具体富橙花醇的组分见表1,反应精馏的塔顶和塔釜组分见表2。
实施例3
催化剂12wt%MnOOH/C制备过程:
1)将100g碳纳米管、21.78g高锰酸钾以及42.78g乙二醇分别与水配置成50wt%的溶液,充分搅拌均匀;
2)将高锰酸钾溶液与碳纳米管溶液进行混合搅拌均匀后滴加乙二醇溶液,并持续搅拌,直至将乙二醇溶液滴加完毕;
3)向2)中滴加1.8ml的硫酸(5mol/L),直至滴加完毕;
4)将3)得到的混合液转移至不锈钢釜中,密封后在160℃环境中静置保存30h,然后降至室温;
5)将4)中物质进行过滤,得到的固体使用去离子水冲洗三次;
6)将5)得到的固体在100℃下进行干燥处理,干燥5h,最终得到目标催化剂;
7)将制备得到的目标催化剂通过催化剂挤压成型设备处理得到直径为5mm的球状催化剂;
反应性能评价:
将100g 12wt%MnOOH/C催化剂装填至反应精馏塔,其中催化剂床层上方和下方使用规格(长度×宽度,mm)为2×2的三角螺旋填料进行装填。
塔顶压力控制在9mbar,塔釜温度控制在110℃,以装填催化剂的质量为基准,富橙花醇组分和助剂2-(3-羟基-6-氧代-9-氧杂蒽基)-5-(2-甲基丙基)苯甲酸预配置为溶液,从位于催化剂床层上方填料层内的进料口进入精馏塔。其中非橙花醇组分和助剂的摩尔比为1:0.034,非橙花醇组分的流量为300g/h。苯甲酸以428.75g/h的流量从位于催化剂床层下方填料层内的进料口进入精馏塔。
具体富橙花醇的组分见表1,反应精馏的塔顶和塔釜组分见表2。
实施例4
催化剂16wt%MnOOH/C制备过程:
1)将100g碳纳米管、29.04g高锰酸钾以及79.85g乙二醇分别与水配置成50wt%的溶液,充分搅拌均匀;
2)将高锰酸钾溶液与碳纳米管溶液进行混合搅拌均匀后滴加乙二醇溶液,并持续搅拌,直至将乙二醇溶液滴加完毕;
3)向2)中滴加1.7ml的硫酸(5mol/L),直至滴加完毕;
4)将3)得到的混合液转移至不锈钢釜中,密封后在190℃环境中静置保存40h,然后降至室温;
5)将4)中物质进行过滤,得到的固体使用去离子水冲洗三次;
6)将5)得到的固体在110℃下进行干燥处理,干燥18h,最终得到目标催化剂;
7)将制备得到的目标催化剂通过催化剂挤压成型设备处理得到直径为5mm的球状催化剂;
反应性能评价:
将100g 16wt%MnOOH/C催化剂装填至反应精馏塔,其中催化剂床层上方和下方使用规格(长度×宽度,mm)为2×2的三角螺旋填料进行装填。
塔顶压力控制在8mbar,塔釜温度控制在115℃,以装填催化剂的质量为基准,富橙花醇组分和助剂2-(3-羟基-6-氧代-9-氧杂蒽基)-5-(2-甲基丙基)苯甲酸预配置为溶液,从位于催化剂床层上方填料层内的进料口进入精馏塔。其中非橙花醇组分和助剂的摩尔比为1:0.079,非橙花醇组分的流量为400g/h。苯甲酸以663.23g/h的流量从位于催化剂床层下方填料层内的进料口进入精馏塔。
具体富橙花醇的组分见表1,反应精馏的塔顶和塔釜组分见表2。
实施例5
催化剂20wt%MnOOH/C制备过程:
1)将100g碳纳米管、36.30g高锰酸钾以及142.59g乙二醇分别与水配置成50wt%的溶液,充分搅拌均匀;
2)将高锰酸钾溶液与碳纳米管溶液进行混合搅拌均匀后滴加乙二醇溶液,并持续搅拌,直至将乙二醇溶液滴加完毕;
3)向2)中滴加3.7ml的硫酸(5mol/L),直至滴加完毕;
4)将3)得到的混合液转移至不锈钢釜中,密封后在200℃环境中静置保存50h,然后降至室温;
5)将4)中物质进行过滤,得到的固体使用去离子水冲洗三次;
6)将5)得到的固体在120℃下进行干燥处理,干燥20h,最终得到目标催化剂;
7)将制备得到的目标催化剂通过催化剂挤压成型设备处理得到直径为5mm的球状催化剂;
反应性能评价:
将100g 20wt%MnOOH/C催化剂装填至反应精馏塔,其中催化剂床层上方和下方使用规格(长度×宽度,mm)为2×2的三角螺旋填料进行装填。
塔顶压力控制在10mbar,塔釜温度控制在125℃,以装填催化剂的质量为基准,富橙花醇组分和助剂2-(3-羟基-6-氧代-9-氧杂蒽基)-5-(2-甲基丙基)苯甲酸预配置为溶液,从位于催化剂床层上方填料层内的进料口进入精馏塔。其中非橙花醇组分和助剂的摩尔比为1:0.1,非橙花醇组分的流量为500g/h。苯甲酸以984.10g/h的流量从位于催化剂床层下方填料层内的进料口进入精馏塔。
具体富橙花醇的组分见表1,反应精馏的塔顶和塔釜组分见表2。
对比例1
催化剂12wt%MnOOH/C制备过程:
1)将100g碳纳米管、21.78g高锰酸钾以及42.78g乙二醇分别与水配置成50wt%的溶液,充分搅拌均匀;
2)将高锰酸钾溶液与碳纳米管溶液进行混合搅拌均匀后滴加乙二醇溶液,并持续搅拌,直至将乙二醇溶液滴加完毕;
3)向2)中滴加1.8ml的硫酸(5mol/L),直至滴加完毕;
4)将3)得到的混合液转移至不锈钢釜中,密封后在160℃环境中静置保存30h,然后降至室温;
5)将4)中物质进行过滤,得到的固体使用去离子水冲洗三次;
6)将5)得到的固体在100℃下进行干燥处理,干燥5h,最终得到目标催化剂;
7)将制备得到的目标催化剂通过催化剂挤压成型设备处理得到直径为5mm的球状催化剂;
反应性能评价:
将100g 12wt%MnOOH/C催化剂装填至反应精馏塔,其中催化剂床层上方和下方使用规格(长度×宽度,mm)为2×2的三角螺旋填料进行装填。
塔顶压力控制在9mbar,塔釜温度控制在110℃,以装填催化剂的质量为基准,富橙花醇组分从位于催化剂床层上方填料层内的进料口进入精馏塔。其中非橙花醇组分的流量为300g/h。苯甲酸以428.75g/h的流量从位于催化剂床层下方填料层内的进料口进入精馏塔。
具体富橙花醇的组分见表1,反应精馏的塔顶和塔釜组分见表2。
对比例2
反应性能评价:
不使用催化剂,仅使用规格(长度×宽度,mm)为2×2的三角螺旋填料装填反应精馏塔。
塔顶压力控制在9mbar,塔釜温度控制在110℃,富橙花醇组分和助剂2-(3-羟基-6-氧代-9-氧杂蒽基)-5-(2-甲基丙基)苯甲酸预配置为溶液,从位于催化剂床层上方填料层内的进料口进入精馏塔。其中非橙花醇组分和助剂的摩尔比为1:0.034,非橙花醇组分的流量为300g/h。苯甲酸以428.75g/h的流量从位于催化剂床层下方填料层内的进料口进入精馏塔。
具体富橙花醇的组分见表1,反应精馏的塔顶和塔釜组分见表2。
对比例3
反应性能评价:
将100g DA330酯化催化剂装填至反应精馏塔,其中催化剂床层上方和下方使用规格(长度×宽度,mm)为2×2的三角螺旋填料进行装填。
塔顶压力控制在9mbar,塔釜温度控制在110℃,富橙花醇组分和助剂2-(3-羟基-6-氧代-9-氧杂蒽基)-5-(2-甲基丙基)苯甲酸预配置为溶液,从位于催化剂床层上方填料层内的进料口进入精馏塔。其中非橙花醇组分和助剂的摩尔比为1:0.034,非橙花醇组分的流量为300g/h。苯甲酸以428.75g/h的流量从位于催化剂床层下方填料层内的进料口进入精馏塔。
具体富橙花醇的组分见表1,反应精馏的塔顶和塔釜组分见表2。
表1富橙花醇组分的组成
表2塔顶和塔釜馏分组成
Claims (10)
2.根据权利要求1所述的酯化反应催化剂组合物,其特征在于,所述烷基选自C1-C6烷基或C7-C12芳烷基,优选甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、苄基;所述芳基选自C6-C10芳基,优选苯基;所述卤素选自氯、溴。
3.根据权利要求1或2所述的酯化反应催化剂组合物,其特征在于,所述R为2-甲基丙基。
4.根据权利要求1-3任一项所述的酯化反应催化剂组合物,其特征在于,所述的羟基氧化锰负载型催化剂包含羟基氧化锰和碳载体,其中羟基氧化锰的质量占催化剂质量的1~20%,优选2~10%。
5.根据权利要求1-4任一项所述的酯化反应催化剂组合物,其特征在于,所述的羟基氧化锰负载型催化剂,其制备方法,包括以下步骤:在搅拌条件下,乙二醇水溶液滴加至高锰酸钾、碳纳米管和水混合液中,然后滴加硫酸水溶液;然后在100~200℃保温静置10~50h,将所得固体过滤、洗涤、干燥得到所述羟基氧化锰负载型催化剂。
7.根据权利要求6所述的酯化的方法,其特征在于,所述式I化合物与非橙花醇物质的摩尔比为(0.0001~1):1,优选为(0.001~0.1):1。
9.根据权利要求8所述的选择性酯化的方法,其特征在于,所述的富橙花醇组分中橙花醇的含量70wt%~95wt%。
10.根据权利要求8或9所述的选择性酯化的方法,其特征在于,所述式I化合物与非橙花醇物质的摩尔比为(0.0001~1):1,优选为(0.001~0.1):1。
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