CN110938864B - 一种高效调控cvd单晶金刚石局部区域位错密度的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高效调控CVD单晶金刚石局部区域位错密度的方法。本方法采用等离子体刻蚀、表面形貌检测以及正交偏光成像等复合技术，能够快速、无损判断金刚石衬底中的高位错密度区域。通过飞秒激光等高能粒子束，对金刚石衬底中高位错密度区域进行灵活、高效的图形化加工。结合在图形化区域中掩膜材料的选取与铺设，此方法能够阻断加工图案底部区域位错向CVD金刚石生长层的延伸，调控图案侧面区域位错线的延伸方向，释放图形化区域生长过程中的应力，从而能够有效降低CVD金刚石生长层中局部区域的位错密度和残余应力，实现对生长层中缺陷和结晶质量的针对性调控，提高CVD金刚石生长的均匀性和晶体质量。

Description

一种高效调控CVD单晶金刚石局部区域位错密度的方法
技术领域
本发明属于单晶金刚石生长领域，具体涉及一种基于金刚石中缺陷快速检测和飞秒激光等高能粒子束微纳加工来高效调控CVD金刚石中局部区域位错密度的方法。
背景技术
金刚石具有优异的物理和化学性质，其禁带宽度约为5.5 eV，热导率高达22 W·cm-1·K-1，并且具有击穿电压高、介电常数小以及辐射硬度高等特征，明显优于GaN和SiC等第三代半导体材料（付方彬, 金鹏, 刘雅丽, 龚猛, 吴巨, 王占国. MPCVD生长半导体金刚石材料的研究现状[J]. 微纳电子技术, 2016, 53(09): 571-581+587.），是未来芯片制造的关键材料。基于等离子体化学气相沉技术在金刚石掺杂方面的优势，具有p型和n型导电性的半导体金刚石的制备也相继获得成功，而各种类型的半导体金刚石器件也应运而生，包括双极型晶体管、肖特基二极管、深紫外发光二极管、场效应晶体管等（陈亚男, 张烨, 郁万成, 龚猛, 杨霏, 刘瑞, 王嘉铭, 李玲, 金鹏, 王占国. 金刚石半导体材料和器件的研究现状[J]. 微纳电子技术, 2017, 54(04): 217-228.），但其制造器件的性能却明显低于材料的理论极限。与SiC和GaN类似，CVD金刚石中存在高密度的位错缺陷，会对金刚石的电学和光学性能产生严重影响，如引起异常双折射、高的荧光背景以及高功率下电子器件的电流泄漏（Kono S, Teraji T, Kodama H, Sawabe A. Imaging of diamonddefect sites by electron-beam-induced current[J]. Diamond and RelatedMaterials, 2015, 59: 54-61.；Umezawa H, Tatsumi N, Kato Y, Shikata S. Leakagecurrent analysis of diamond Schottky barrier diodes by defect imaging[J].Diamond and Related Materials, 2013, 40: 56-59.），因此如何控制CVD金刚石中的位错密度是保障其制造器件性能和使用寿命的重要前提。目前，针对金刚石衬底中位错延伸的控制方法主要基于横向外延过生长（ELOG），这种方法被广泛应用于III-V半导体材料的生长。Tallaire（Tallaire A, Achard J, Silva F, Brinza O, Gicquel A. Growth oflarge size diamond single crystals by plasma assisted chemical vapourdeposition: Recent achievements and remaining challenges[J]. Comptes rendusphysique, 2013, 14(2-3): 169-184.）等提出，将金刚石衬底加工成侧边倾斜角大于20°的金字塔形，可以强化衬底侧面的横向外延生长，从而改善外延金刚石薄膜中主生长区域的位错密度。中国专利CN2015100239074提出一种金刚石同质外延横向生长方法，采用光刻和沉积镀膜的方法在金刚石表面形成规则的铱或铝的掩膜，将金刚石衬底划分为同质外延区和横向生长区，通过薄膜表面的横向生长来改善薄膜的位错密度，提高生长质量。中国专利CN2017105757897提出了一种CVD法合成单晶金刚石降低位错密度的方法，采用激光刻蚀技术在金刚石表面形成周期性图案，通过衬底表面周期性矩形或周期性梯形凹槽的生长，来抑制生长过程中位错的产生，获得高质量的CVD单晶金刚石。CVD法同质外延生长单晶金刚石通常采用高温高压或者CVD金刚石作为衬底材料，由于其生长过程中环境的扰动、杂质的残留等因素，其位错及应力分布往往并不均匀，而上述两种方法均未考虑金刚石衬底的均匀性问题，处理过程不具有针对性，尤其对于金刚石衬底中位错和应力非常集中的区域，调控效果非常有限。目前，对CVD外延单晶金刚石中位错的控制方法，基本都属于整体调控手段，无法根据金刚石衬底的差异性对局部区域进行调控处理，不具有针对性和高效性。因此，寻找一种能够对CVD外延单晶金刚石薄膜局部区域位错密度进行调控的高效方法显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的是提供一种高效调控CVD单晶金刚石局部区域位错密度的方法，以解决现有方法只能进行整体处理，无法针对金刚石衬底的不均匀性进行局部调控的问题。如图5所示，该方法通过将金刚石中缺陷的无损检测技术与飞秒激光等高能粒子束的微纳加工技术相结合，能够快速、无损判断金刚石衬底表面位错密度及分布，并针对其中高位错密度区域进行高效处理，降低其位错密度和残余应力，提高生长薄膜的质量和均匀性。
本发明采取的技术方案是：一种高效调控CVD单晶金刚石局部区域位错密度的方法，该方法有如下步骤：
（1）金刚石衬底中的位错密度及分布检测
a.对金刚石衬底表面进行清洗；
b.对金刚石衬底表面进行等离子体刻蚀；
c.采用表面形貌分析设备，如3D光学轮廓仪、原子力显微镜或者微分干涉显微镜等设备，对金刚石衬底表面的刻蚀形貌进行表征；
d.采用正交偏光显微系统检测金刚石中的异常双折射区域，以该区域为中心，将刻蚀坑密度≥105/cm2的区域范围标记为高位错密度区域。
（2）金刚石衬底表面微纳结构制造
a.使用高能粒子束聚焦在金刚石衬底表面的高位错密度区域中心；
b.设定高能粒子束为飞秒激光、皮秒激光、电子束或离子束高能粒子束；
c.如图1所示，在衬底表面进行图形化，制造微米、纳米尺度的凹槽结构，对高位错密度区域进行逐个处理；
d.对加工后金刚石衬底采用H2SO4/KNO3混合溶液或者王水热处理，并先后采用丙酮、无水乙醇以及去离子水进行超声波清洗，以清洗掉高能粒子造成的的金刚石的残渣，以及金刚石表面因发生相变产生的杂质；
e.在气体压强100-200mbar，微波功率1-4kW，气体为氢气或者氢气/氧气等离子体的条件下对衬底表面进行等离子体刻蚀，进一步去除图形化区域内残留的杂质。
f.采用电子束蒸发或者磁控溅射等方法，向加工的凹槽底部铺设掩膜材料，采用精细抛磨的方式将表面其余区域的掩膜材料去除。
（3）图形化金刚石衬底生长CVD单晶金刚石
a.将已图形化的单晶金刚石衬底采用H2SO4/KNO3混合溶液或者王水热处理，并先后采用丙酮、无水乙醇、去离子水进行超声波清洗，反复清洗3次，每次清洗时间为5min；
b.将清洗完毕的单晶金刚石衬底放入等离子体化学气相沉积设备；
c.对单晶金刚石衬底进行等离子体刻蚀处理，刻蚀气体为氢气或者氢气/氧气的混合气体；
d.向生长腔体中通入甲烷，甲烷比例为总气体体积的0.5%-6%，生长温度为800-1150 ℃，气体压强为80mbar-300mbar；
e.生长结束后，取出单晶金刚石，采用等离子体刻蚀、表面形貌检测、正交偏光显微成像以及激光拉曼光谱等方法，对金刚石生长层中的位错密度和残余应力进行检测。
所述的金刚石衬底表面图形化加工图案为独立的方形、圆形、菱形或者其它特定形状的凹槽，如图2和图3所示，侧壁可为90°垂直于凹槽底部，呈现矩形横截面，或者侧壁与凹槽底部具有一定的倾斜角度θ，呈现梯形横截面。
进一步地，采用等离子体刻蚀的方法暴露金刚石衬底表面的结构缺陷，通过原子力显微镜、3D光学轮廓仪、微分干涉显微镜等表面形貌学设备，结合正交偏光显微影像中的异常双折射分布，以应力集中区域为中心，划定刻蚀坑密度≥105/cm2的区域为金刚石衬底中的高位错密度区域，该区域可以是方形、圆形、菱形或者其它特定形状，并采用飞秒激光等高能粒子束进行图形化处理。
进一步地，本发明中图形化加工过程采用高能粒子束，包括飞秒激光、皮秒激光、电子束、离子束等。
进一步地，本发明中高能粒子束加工的图案为方形、圆形、菱形等多种特定形状的凹槽，槽孔侧壁可与槽孔底面垂直形成矩形截面，或倾斜形成90°-180°的θ角，从而呈现梯形截面。图形化加工凹槽的尺寸为L，深度为d，其尺寸与深度应满足以下关系式：d/L=0.1-5。
进一步地，图形化结构顶部边缘可以绕与衬底生长面垂直的z轴旋转任意角度，即加工的图形化凹槽顶部边缘可与衬底侧边呈任意方位角φ，以此来调整和匹配图形化区域横向生长的结晶学方向；
进一步地，在加工的图形化凹槽底部铺设掩膜材料，材料选取与碳亲和性和溶解度相对较低的黄金、钨等材料。
本发明的有益效果是：结合金刚石中缺陷的无损检测技术与飞秒激光等高能粒子束图形化加工技术，能够弥补现有方法以整体处理为主，而无法进行局部调控的不足。此方法能够根据金刚石衬底的差异性，对其表面进行灵活、高效的处理，更能适用于大尺寸金刚石衬底位错密度的调控，提高CVD外延金刚石薄膜晶体质量及均匀性。
附图说明
图1为单晶金刚石衬底表面加工图案及方位示意图；
图2为单晶金刚石衬底表面矩形截面凹槽示意图；
图3为单晶金刚石衬底表面梯形截面凹槽示意图；
图4为图形化加工凹槽底部掩膜铺设示意图；
图5为单晶金刚石衬底表面图形化调控及生长示意图。
图中1、位错线，2、高位错区域一，3、低位错区域一，4、高位错区域二，5、高位错区域三，6、低位错区域二，7、掩膜，8、衬底，9、单晶金刚石外延层。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
针对单晶金刚石衬底本身缺陷密度高并且分布不均匀的问题，本发明对衬底表面的高位错密度区域进行检测，并通过飞秒激光等高能粒子束对相应区域进行图形化处理，调控CVD金刚石生长层的位错密度和残余应力。图2和图3为其中图形化加工的两种形式，均可达到降低位错密度的目的。金刚石衬底主生长面通常为矩形，其边长为2.5-20mm，厚度为0.2-2mm。如图2所示,矩形截面槽孔的尺寸L为0.1~500μm，深度d为0.1~500μm，保持d/L=0.1-5。如图3所示，梯形截面槽孔的尺寸L为0.1~500μm，深度d为0.1~500μm，保持d/L=0.1-5。
实施例1
高效调控CVD单晶金刚石局部区域位错密度的方法有如下步骤：
（1）金刚石衬底中的位错密度及分布检测
a.采用国内生产的Ib型HPHT金刚石作为衬底材料，其尺寸为3mm×3mm×0.5mm。采用H2SO4/KNO3混合溶液热处理、丙酮超声清洗、乙醇超声清洗、去离子水超声清洗等步骤对金刚石衬底进行清洗，目的是去除金刚石样品表面残留的金属、石墨、有机质以及其它污染物；
b.对金刚石衬底进行约1h的H2/O2（O2/H2为2%）等离子体刻蚀处理；
c.采用3D光学轮廓仪、原子力显微镜或微分干涉显微镜等表面形貌手段对金刚石衬底表面的刻蚀形貌进行表征，采用正交偏光显微系统检测金刚石中的异常双折射区域。以异常双折射影像反映的应力集中区域为中心，表面刻蚀坑密度和分布为参考依据，将金刚石衬底表面刻蚀坑密度≥105/cm2的方形区域进行标定。
（2）金刚石衬底表面微纳结构制造
a.使用飞秒激光器将激光光斑聚焦在金刚石衬底表面的高位错密度区域中心；
b.采用激光器功率为20W，脉宽为260fs，激光波长为1030nm，频率为200kHz，激光步长为5mm/s；
c.依据图形化方案对金刚石衬底中标定的高位错密度区域进行处理，加工方形凹槽，其边长L为100μm，深度d为100μm，其顶端侧边与衬底的边缘平行；
d.采用H2SO4/KNO3混合溶液热处理，并先后采用丙酮、无水乙醇以及去离子水进行超声波清洗；
e.在气体压强130mbar，微波功率2kW，气体为氢气/氧气等离子体的条件下对衬底表面进行等离子体刻蚀30min；
f.采用电子束蒸发的方法，向方形槽孔的底部铺设黄金掩膜，掩膜厚度为50nm，采用精细抛磨的方式将其余部分的掩膜材料去除。
（3）图形化金刚石衬底生长CVD单晶金刚
a.将已图形化的单晶金刚石衬底采用H2SO4/KNO3混合溶液热处理，并先后采用丙酮、无水乙醇、去离子水进行超声波清洗，反复清洗3次，每次清洗时间为5min；
b.将清洗完毕的单晶金刚石衬底放入等离子体化学气相沉积设备；
c.对单晶金刚石衬底进行等离子体刻蚀处理，气体为氢气；
d.向生长腔体中通入甲烷，甲烷比例为总气体体积的4%，生长温度为850 ℃，气体压强为130mbar；
e.生长结束后，取出单晶金刚石，采用等离子体刻蚀、表面形貌、正交偏光显微成像以及激光拉曼光谱等方法，对金刚石生长层中的位错密度和残余应力进行检测。
实施例2
高效调控CVD单晶金刚石局部区域位错密度的方法有如下步骤：
（1）金刚石衬底中的位错密度及分布检测
a.采用国内生产的Ib型HPHT金刚石作为衬底材料，其尺寸为3mm×3mm×0.5mm。采用王水热处理、丙酮超声清洗、乙醇超声清洗、去离子水超声清洗等步骤对金刚石衬底进行清洗，目的是去除金刚石样品表面残留的金属、石墨、有机质以及其它污染物；
b.对金刚石衬底进行约1h的H2/O2（O2/H2为2%）等离子体刻蚀处理；
c.采用3D光学轮廓仪、原子力显微镜或微分干涉显微镜等表面形貌手段对金刚石衬底表面的刻蚀形貌进行表征，采用正交偏光显微系统检测金刚石中的异常双折射区域。以异常双折射影像反映的应力集中区域为中心，表面刻蚀坑密度和分布为参考依据，将金刚石衬底表面刻蚀坑密度≥105/cm2的方形区域进行标定。
（2）金刚石衬底表面微纳结构制造
a. 使用皮秒激光器将激光光斑聚焦在金刚石衬底表面的高位错密度区域中心；
b. 采用激光器功率为20W，脉宽为8ps，激光波长为355nm，频率为100kHz，激光步长20mm/s；
c. 依据图形化方案对金刚石衬底中标定的高位错密度区域进行处理，加工方形凹槽，其边长L为240μm，深度d为180μm，其顶端侧边与衬底的边缘呈45°度夹角；
d. 采用王水热处理，并先后采用丙酮、无水乙醇以及去离子水进行超声波清洗；
e. 在气体压强150mbar，微波功率2.5kW，气体为氢气/氧气等离子体的条件下对衬底表面进行等离子体刻蚀30min；
f. 采用电子束蒸发的方法，向方形槽孔的底部铺设金属钨掩膜，掩膜厚度为100nm，采用精细抛磨的方式将其余部分的掩膜材料去除。
（3）图形化金刚石衬底生长CVD单晶金刚
a.将已图形化的单晶金刚石衬底采用王水热处理，并先后采用丙酮、无水乙醇、去离子水进行超声波清洗，反复清洗3次，每次清洗时间为5min；
b.将清洗完毕的单晶金刚石衬底放入等离子体化学气相沉积设备；
c.对单晶金刚石衬底进行等离子体刻蚀处理，气体为氢气；
d.向生长腔体中通入甲烷，甲烷比例为总气体体积的5%，生长温度为900 ℃，气体压强为180mbar；
e.生长结束后，取出单晶金刚石，采用等离子体刻蚀、表面形貌、正交偏光显微成像以及激光拉曼光谱等方法，对金刚石生长层中的位错密度和残余应力进行检测。

Claims (10)

1.一种高效调控CVD单晶金刚石局部区域位错密度的方法，其特征在于，该方法有如下步骤：
(1)检测金刚石衬底中的位错密度及分布
a.对金刚石衬底表面进行等离子体刻蚀；
b.采用表面形貌分析设备，对金刚石衬底表面的刻蚀形貌进行表征；
c.采用正交偏光显微系统检测金刚石中的异常双折射区域，以该区域为中心，将刻蚀坑密度≥105/cm2的区域范围标记为高位错密度区域；
(2)金刚石衬底表面微纳结构制造
a.使用高能粒子束聚焦在金刚石衬底表面的高位错密度区域中心；
b.在衬底表面采用高能粒子束对相应区域进行图形化，制造微米、纳米尺度的凹槽结构，对高位错密度区域进行逐个处理；
c.依次采用不同的化学试剂清洗加工后的金刚石衬底；
d.对衬底表面进行等离子体刻蚀，去除图形化区域内残留的杂质；
e.向加工的凹槽底部铺设掩膜材料，并将表面其余区域的掩膜材料去除；
(3)图形化金刚石衬底生长CVD单晶金刚石
a.依次采用不同的化学试剂清洗已图形化的单晶金刚石衬底表面；
b.将清洗完毕的单晶金刚石衬底进行等离子体刻蚀处理；
c.向生长腔体中通入含碳气体，在一定的生长温度和气体压强下进行单晶金刚石生长；
d.生长结束后，取出单晶金刚石，采用等离子体刻蚀、表面形貌检测、正交偏光显微成像以及激光拉曼光谱，对金刚石生长层中的位错密度和残余应力进行检测。
2.根据权利要求1所述的一种高效调控CVD单晶金刚石局部区域位错密度的方法，其特征在于，所述的金刚石衬底表面图形化加工图案为独立的方形、圆形或菱形，侧壁可为90°垂直于凹槽底部，呈现矩形横截面，或者侧壁与凹槽底部具有一定的倾斜角度，呈现梯形横截面。
3.根据权利要求1所述的一种高效调控CVD单晶金刚石局部区域位错密度的方法，其特征在于，所述表面形貌分析设备为原子力显微镜、扫描电子显微镜、3D光学轮廓仪、激光共聚焦显微镜或微分干涉显微镜。
4.根据权利要求1所述的一种高效调控CVD单晶金刚石局部区域位错密度的方法，其特征在于，生长所采用的金刚石衬底边长为2.5-20mm，厚度为0.2-2mm，生长面为矩形。
5.根据权利要求1所述的一种高效调控CVD单晶金刚石局部区域位错密度的方法，其特征在于，在高能粒子束加工过程中，图形化结构顶部边缘可以绕与衬底生长面垂直的z轴旋转任意角度，即加工的图形化凹槽顶部边缘可与衬底侧边呈任意方位角。
6.根据权利要求1所述的一种高效调控CVD单晶金刚石局部区域位错密度的方法，其特征在于，在加工的图形化凹槽底部铺设掩膜材料，材料选取与碳亲和性和溶解度相对较低的黄金或钨，掩膜厚度为0～500nm。
7.根据权利要求1所述的一种高效调控CVD单晶金刚石局部区域位错密度的方法，其特征在于，所述高能粒子束为飞秒激光、皮秒激光、电子束或离子束。
8.根据权利要求1所述的一种高效调控CVD单晶金刚石局部区域位错密度的方法，其特征在于，所述(2)金刚石衬底表面微纳结构制造的步骤c中，先采用H2SO4/KNO3混合溶液或者王水热清洗加工后的金刚石衬底，再先后采用丙酮、无水乙醇以及去离子水进行超声波清洗。
9.根据权利要求1所述的一种高效调控CVD单晶金刚石局部区域位错密度的方法，其特征在于，所述(2)金刚石衬底表面微纳结构制造的步骤d中，在气体压强100-200mbar，微波功率1-4kW，气体为氢气或者氢气/氧气等离子体的条件下对衬底表面进行等离子体刻蚀，去除图形化区域内残留的杂质缺陷。
10.根据权利要求1所述的一种高效调控CVD单晶金刚石局部区域位错密度的方法，其特征在于，所述图形化加工凹槽的尺寸长度为0.1～500μm，深度为0.1～500μm。
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