CN204413401U - 用于在金刚石表层下形成非金刚石层的装置 - Google Patents

Abstract

本实用新型公开了一种用于在金刚石表层下形成非金刚石层的装置，包括激光器，激光器用于发射激光，激光光路上设置有用于调整其功率的和方向的光学系统，所述光学系统的出射光进入聚焦装置，聚焦装置的出光侧设置有用于放置待处理金刚石的位移平台，位移平台还与电动驱动器相连接；电动驱动器和激光器均与控制装置相连接。该用于在金刚石表层形成非金刚石层的装置不受待处理金刚石结构的影响，且在处理过程中待处理样品不会产生融化。

Description

用于在金刚石表层下形成非金刚石层的装置

技术领域

本实用新型属于半导体技术领域，具体涉及用于在金刚石表层下形成非金刚石层的装置。

背景技术

金刚石作为超硬工具，电子器件的衬底，在工业中的应用十分广泛。在所有的应用中，都希望使用大尺寸金刚石作为原材料。对于多晶金刚石而言，大于2英寸的多晶衬底已经能够合成，并用作光学窗口，超硬工具等领域。另一方面，单晶金刚石衬底是通过对天然或者合成金刚石利用激光切割、解理等方法切割成片而形成的。根据需要，对相应的表面进行抛光处理。然而，我们知道，天然金刚石非常稀有，大尺寸天然金刚石价格又非常昂贵。进一步讲，高温高压合成金刚石虽然被广泛应用在各个工业领域，但是这种方法又存在着一定的限制，如合成速率慢，随着尺寸增大，产量会急剧下降。因此，1×1cm²的单晶几乎已经成为极限。商业上使用的高温高压合成金刚石，常见的尺寸一般是5×5mm²。

使用化学气相沉积(CVD)的方法高速合成单晶金刚石目前已有报道，在生长中加入少量氮气，调整生长工艺，可以使得金刚石的生长速度超过150μm/h[1]。采用这种办法，可以使得合成的晶体厚度超过1cm[2]。另外利用CVD方法合成单晶金刚石的技术能够在CVD腔体构造扩大的情况下更容易增大合成金刚石的面积。通过控制工艺，调整导入的少量杂质气体，可以大面积高速度地进行外延生长。微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)是目前大面积单晶金刚石生长中最常见的技术，结合在高温高压衬底上进行金刚石的三维生长和拼接技术，目前大面积生长技术得到的单晶金刚石尺寸已经到达了2英寸[3]。

因此，在高温高压金刚石晶体上通过大面积生长技术可以进一步得到大面积单晶金刚石衬底。这样，再将大面积单晶金刚石衬底作为种晶，通过剥离的方法将外延生长的单晶金刚石层从种晶上分离，从而得到工业和研究上使用的商业化衬底。

如上所述，在由化学气相沉积技术合成的单晶金刚石晶体上，切割我们所需要的金刚石衬底，通常使用的方法是激光切割，金刚石锯切割等。使用这些办法切割时，切割区域的损伤厚度在数十到数百微米左右，这样的厚度已经与半导体衬底厚度相当，大大降低了种晶的利用效率。因此有必要寻找新的切割办法，尽量降低切割过程中造成的损失。

Fairchild和Mokuno等团队已经报道了使用高能碳离子或者氦离子注入到金刚石衬底中，在衬底表层以下一定深度形成非金刚石层，再在高温中退火后，然后使用电化学腐蚀的方法腐蚀掉非金刚石层，使得金刚石表层从原有金刚石衬底上分离[4，5]。但是，所需能量约为3MeV级的高能离子注入机非常昂贵，离子注入时间也很长，这样使用离子注入的方法分离金刚石在工业应用和科学研究上受到了限制。

参考文献

[1]“High optical quality multicarat single crystal diamond produced bychemical vapor deposition”Yu-fei Meng*,Chih-shiue Yan,Szczesny KrasnickiPhys.Status Solidi A 209,No.1,101–104(2012)

[2]“Synthesizing single-crystal diamond by repetition of high rateHomoepitaxial growth by microwave plasma CVD”Y.Mokuno*,A.Chayahara,Y.Soda,Y.Horino,N.Fujimori.Diamond&Related Materials 14(2005)1743–1746

[3]“A 2-in.mosaic wafer made of a single-crystal diamond”H.Yamada,A.Chayahara,Y.Mokuno,Y.Kato,and S.Shikata.Applied Physics Letters 104,102110(2014)

[4]“Fabrication of Ultrathin Single-Crystal Diamond Membranes**”Barbara A.Fairchild,*Paolo Olivero,Sergey Rubanov.Adv.Mater.2008,20,4793–4798.

[5]"Synthesis of large single crystal diamond plate by high ratehomoepitaxial growth using microwave plasma CVD and lift-off process"Y.Mokuno,A.Chayahara,H.Yamada.Diamond&Related Materials 17(2008)415–418.

实用新型内容

本实用新型所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种用于在金刚石表层下形成非金刚石层的装置，不受金刚石晶体结构的影响。

为解决上述技术问题，本实用新型采用的技术方案是，用于在金刚石表层下形成非金刚石层的装置，包括激光器，激光器用于发射激光，激光光路上设置有用于调整其功率的和方向的光学系统，所述光学系统的出射光进入聚焦装置，聚焦装置的出光侧设置有用于放置待处理金刚石的位移平台，位移平台还与电动驱动器相连接；电动驱动器和激光器均与控制装置相连接。

进一步地，光学系统包括依次设置在激光光路上的激光放大器、反射镜，和衰减器，所述经过衰减器出射光照射在分光镜上分为两路，其中一路透射进入功率计，另一路反射进入聚焦装置。

进一步地，激光放大器为再生放大器。

进一步地，聚焦装置为聚焦透镜。

本实用新型用于在金刚石表层下形成非金刚石层的装置，具有如下优点：1.经过形成该非金刚石层，短时间内可以在超过3mm×3mm以上的金刚石上剥离金刚石薄层(即金刚石衬底表层)或者金刚石衬底上的外延生长层，进而形成大面积单晶金刚石批量生产的能力。2.不受金刚石晶体结构的影响。3.所优选的飞秒激光利用的是雪崩电离或者多光子电离等非线性效应，其加工过程不会出现熔化过程，可以进行微米甚至是纳米尺度精细加工。

附图说明

图1是本实用新型中在金刚石表层下形成非金刚石所选用的激光系统的示意图；

图2是本实用新型处理后进行去除非金刚石层使用的中电化学腐蚀系统；

图3是本实用新型实施例所得的金刚石表层下的非金刚石层的金相图。

其中：1.衰减器；2.分光镜；3.功率计；4.聚焦透镜；5.位移平台；6.电动驱动器；7.控制装置；8.激光器；9.再生放大器；10.反射镜，11.容器，12.电极；13扫描后金刚石样品；14电源；15.非金刚石层，16金刚石。

具体实施方式

如图1所示，本实用新型用于在金刚石表层下形成非金刚石层的装置，包括激光器8，激光器8用于发射激光，激光光路上设置有用于调整其功率的和方向的光学系统，光学系统的出射光进入聚焦装置4，聚焦装置4的出光侧设置有用于放置待处理金刚石的位移平台5，位移平台5还与电动驱动器6相连接；电动驱动器6和激光器8均与控制装置7相连接。

光学系统包括依次设置在激光光路上的激光放大器9、反射镜10，和衰减器1，经过衰减器1出射光照射在分光镜2上分为两路，其中一路透射进入功率计3，另一路反射进入聚焦装置4。激光放大器9为再生放大器。聚焦装置4为聚焦透镜。

本实用新型用于在金刚石表层下形成非金刚石层的装置，在实际过程中，激光器8产生激光，优选为飞秒激光，在光学系统的作用下，达到所需的功率，由聚焦透镜聚焦于待处理金刚石表层下，电动驱动器6带动位移平台5移动，进行二维扫描，金刚石衬底中的焦平面处金刚石结构由于光击穿而被破坏，形成非金刚石层。

金刚石可以是绝缘的天然金刚石，也可以是绝缘的人造金刚石，可以是单晶金刚石也可以是多晶金刚石。在单晶金刚石中，有不同的晶面(100)(111)，在晶面处还可以存在倾斜角，本实用新型都可以适用。

采用本实用新型进行激光二维扫描金刚石，通过多光子吸收过程形成大量自由电子，在强光场的条件下，发生光击穿，使得金刚石中sp3键向sp2键转变。选择合适的激光脉冲能量扫描金刚石是关键，能量低于阈值，激光不足以导致光击穿，能量太高，则会损伤金刚石表面。一般选择激光能量密度从待处理金刚石阈值到1.2J/cm²范围内。

激光聚焦深度由聚焦透镜和位移平台5决定，为了实现工业中金刚石多次的重复使用，聚焦深度选取在金刚石表层以下1μm-10μm范围。非金刚石层的厚度由能量密度和扫描速度共同决定，非金刚石层的厚度在扫描速度一定时与能量密度成正比；在能量密度一定时与扫描速度成反比。扫描速度根据实验需要，可以选择在10μm/s-100μm/s。非金刚石层的厚度越薄，对待处理的金刚石的损耗越小，但是由于工艺条件的限制，非金刚石层的厚度可以控制在100nm-10μm范围。

在对金刚石聚焦并进行二维扫描后，金刚石中的焦平面处金刚石结构由于光击穿而被破坏，形成非金刚石结构，这样可以利用电化学腐蚀等方法去除金刚石中的非金刚石层。

用该金刚石表层下形成非金刚石层的装置处理金刚石的方法包括以下步骤：采用激光对待处理的金刚石表层下部进行二维扫描，破坏扫描处的金刚石结构，在待处理的金刚石表面以下一定深度形成非金刚石层；还包括去除该非金刚石层，以实现对上述金刚石的上下分离。其中，可以采用电化学腐蚀的方法腐蚀去除该非金刚石层。在去除该非金刚石层之前，对待处理金刚石在≥800℃真空中退火，使得非金刚石层石墨化。

用该金刚石表层下形成非金刚石层的装置处理金刚石的应用如下：用于剥离金刚石衬底表层。还可用于剥离金刚石衬底上的外延生长金刚石层，具体是：采用激光对待处理的金刚石衬底内部进行二维扫描，破坏扫描处的金刚石结构，在待处理的金刚石衬底表面以下一定深度形成非金刚石层；采用化学气相沉积法等方法在金刚石衬底表面外延生长一定厚度的金刚石层；去除该非金刚石层，以实现对上述金刚石的上下分离，得到非金刚石层以上的金刚石衬底和外延生长金刚石层、以及非金刚石层以下的金刚石衬底。上述两种应用只是增加了外延生产金刚石层的步骤，其余步骤均相同，同时，本实用新型同样适用其他工业中需要剥离金刚石层时的应用。

本实用新型用于在金刚石表层下形成非金刚石层的装置中：

1.金刚石的选择

金刚石可以是绝缘的天然金刚石，也可以是绝缘的人造金刚石，可以是单晶金刚石也可以是多晶金刚石。在单晶金刚石中，有不同的晶面(100)(111)，在晶面处还可以存在倾斜角，本实用新型都可以适用。

2.非金刚石层的形成

利用激光二维扫描金刚石，通过多光子吸收过程形成大量自由电子，在强光场的条件下，发生光击穿，使得金刚石中sp³键向sp²键转变。

如图1所示为一种在金刚石表层下形成非金刚石所选用的激光系统，包括激光器8、再生放大器9、衰减器1和聚焦透镜4，所述激光器8用于发射激光，所述激光光路上依次设置有再生放大器9、反射镜10和衰减器1，所述衰减器1的出射光侧设置有分光镜2，所述出射光照射在分光镜2上分为两路，其中一路激光透射进入功率计3，另一路激光反射进入聚焦透镜4，聚焦透镜4的出光侧设置有用于放置待处理金刚石的位移平台5，该路激光经聚焦透镜4聚焦于待处理的金刚石表层下部，位移平台5还与电动驱动器6相连接；激光器8还与控制装置7相连接。需要说明的是，本实用新型中并不局限于某一种激光系统，也可以选用其他满足条件的激光系统。

具体如下：掺钛蓝宝石(Ti:sapphire，以下简称钛宝石)激光器产生的激光在再生放大器放大作用下，单脉冲能量达3.7mJ，脉冲宽度50fs，通过选择衰减片，使激光能量达到金刚石的击穿阈值或者以上(天然金刚石光击穿阈值：0.4J/cm²，CVD金刚石光击穿阈值：0.3J/cm²)，再通过聚焦透镜4和高精度三维位移平台5将激光聚焦到金刚石表面以下一定深度内，并进行二维扫描。

在此过程中，选择合适的激光脉冲能量扫描金刚石是关键，能量低于阈值，激光不足以导致光击穿，能量太高，则会损伤金刚石表面。一般选择激光能量密度从阈值到1.2J/cm²范围内。

激光聚焦深度由聚焦透镜4和位移平台5决定，为了实现工业中金刚石多次的重复使用，聚焦深度选取在金刚石表层以下1μm-10μm范围。非金刚石层的厚度由能量密度和扫描速度共同决定，非金刚石层的厚度在扫描速度一定时与能量密度成正比；在能量密度一定时与扫描速度成反比。扫描速度根据实验需要，可以选择在10μm/s-100μm/s。非金刚石层的厚度越薄，对待处理的金刚石的损耗越小，但是由于工艺条件的限制，非金刚石层的厚度可以控制在100nm-10μm范围。

在对金刚石聚焦并进行二维扫描后，金刚石中的焦平面处金刚石结构由于光击穿而被破坏，形成非金刚石结构，这样可以利用电化学腐蚀等方法去除金刚石中的非金刚石层。

在激光加工金刚石形成非金刚石层后，将待处理金刚石整体在≥800℃真空中退火后，使得非金刚石层石墨化，从而加快电化学腐蚀速率。

3.外延生长

当金刚石被激光扫描加工后，在该金刚石上用微波等离子体化学气相沉积技术(MPCVD)外延生长单晶金刚石膜。这里虽然提到微波等离子体外延生长技术，但是这里并不局限于该技术，比如利用热丝CVD、直流CVD等。作为特例，利用微波等离子体CVD来外延生长，在特定的生长条件下，可以外延生长高质量高纯度金刚石单晶薄膜。作为生长气体，可以使用例如氢气和甲烷的混合气体。更进一步来讲，加入适量的氮气，可以大幅度提高生长速率，而且也可以拟制异常成核和异常生长，特别是在单晶金刚石的情况下，可以在短时间内使得单晶生长达到所需的厚度。气体的比例一般为：CH₄/H₂为1％-20％；N₂/CH₄为0-3％。

这里说明上面提到的特定生长条件，使用的微波等离子体CVD的频率，一般情况下为2.45GHz或者915MHz等，对于功率，这里不作特殊的限定，一般情况下为0.5KW-30KW。在此情况下，根据CVD的结构调整功率，使得温度达到900℃-1250℃。维持金刚石在此温度下，可以促进激光加工的非金刚石层石墨化。

4.电化学腐蚀非金刚石层

按照上述方法，金刚石衬底在激光作用后，将在表面以下一定深度下形成非金刚石层。将该衬底放入盛有电解液的容器中进行电化学腐蚀。具体过程如下：

如图2所示，电化学腐蚀系统中包括交流或直流电源14，石墨或者铂金电极12、容器11及电解液，扫描后金刚石样品13竖直放置于电极中间，加入的电解液为高电阻(～18Ω·cm)溶液，加入量要淹没金刚石样13。电极12上所加电压由电源14控制，一般要使得两电极间的电场达到一定值。电场越大，腐蚀速率越快。但是电压太高，可能会导致电极间放电，容易对金刚石表面造成损伤。在电化学腐蚀的过程中，随着时间的推移，电解液吸收空气中的CO₂，使得电解液电阻下降，通过电解液的电流上升，溶液中气泡增多，气泡会包裹样品，从而无法达到腐蚀的作用。与此同时增大的电流会产生很大热量，使得电解液被加热至沸腾。所以在腐蚀过程中要及时更换电解液，使得电流维持在0～1A范围内。

实验举例：

本实施例中，具体选用一尺寸为3×3×0.3mm³商业化单面抛光单晶金刚石衬底，首先将其进行酸煮处理，清理抛光面。然后对金刚石衬底用酒精、丙酮、去离子水超声清洗。然后，使用飞秒激光加工系统将激光聚焦在金刚石表面下一定深度内，并进行二维扫描。焦点处激光光斑直径约8μm，焦点在表面下10μm处，样品表面处激光平均功率约9mW,扫描速度40μm/s，扫描间距为7μm。扫描后金刚石的颜色由浅黄变成黑色，用电子扫描显微镜对其截面进行观察，在焦平面处发现了明显的界面层，如图3，这说明了在金刚石16中发生了光击穿，形成了非金刚石层15。

经过飞秒激光加工后的金刚石放入微波等离子体CVD腔中进行外延生长。生长前，在氢等离子体氛围中，将衬底表面温度调整到1000℃进行五分钟退火，一方面清洁金刚石衬底表面，另一方面促使非金刚石层的石墨化，然后进行外延生长。微波功率在5kW左右，腔体压强设定为150torr，氢气流量为500sccm,甲烷为50sccm，为了加快生长速度，在生长中人为的加入一定量的氮气，这里加入量为1.0sccm，生长温度控制在1200℃左右。生长12h后，外延生长厚度达到0.58mm。

然后，将外延生长后的金刚石样品放入电化学腐蚀系统中。使用铂金作为电极，样品与铂金电极垂直，电极的间距在1cm左右。用去离子水作为电解液，加入的量要淹没金刚石样品。在电极上接上1000V的交流电源，进行腐蚀。在腐蚀中要定时更换去离子水。在腐蚀5h后，样品中黑色退去，外延金刚石层与金刚石衬底分离。

Claims (4)

1.用于在金刚石表层下形成非金刚石层的装置，其特征在于，包括激光器(8)，所述激光器(8)用于发射激光，所述激光光路上设置有用于调整其功率的和方向的光学系统，所述光学系统的出射光进入聚焦装置(4)，所述聚焦装置(4)的出光侧设置有用于放置待处理金刚石的位移平台(5)，所述位移平台(5)还与电动驱动器(6)相连接；所述电动驱动器(6)和激光器(8)均与控制装置(7)相连接。

2.按照权利要求1所述的用于在金刚石表层下形成非金刚石层的装置，其特征在于，所述光学系统包括依次设置在激光光路上的激光放大器(9)、反射镜(10)，和衰减器(1)，所述经过衰减器(1)出射光照射在分光镜(2)上分为两路，其中一路透射进入功率计(3)，另一路反射进入聚焦装置(4)。

3.按照权利要求2所述的用于在金刚石表层下形成非金刚石层的装置，其特征在于，所述激光放大器(9)为再生放大器。

4.按照权利要求3所述的用于在金刚石表层下形成非金刚石层的装置，其特征在于，所述聚焦装置(4)为聚焦透镜。