CN110923628B - 一种新型表面团簇分子的制备方法 - Google Patents

一种新型表面团簇分子的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种新型表面团簇分子的制备方法,通过将前体分子与金属原子配位以形成零维金属‑有机配位团簇,先后将前体分子和铁沉积到金属基底表面,得到前体分子和铁共沉积金属基底,将该基底退火后,得到成品团簇。本发明利用金属表面的反应能力活性差异,对分子的催化能力和结合能力差异,来合成出团簇分子,为金属表面合成团簇分子开辟了新的路径,以及为类氨基酸分子的应用提供了新的方向,可应用在仿生纳米材料表面涂层和复合材料合成中,在仿生材料的制备与应用中具有潜在的应用前景,且制备工艺简单可控,反应物在表面上反应率高,减少了原料的浪费。

Description

一种新型表面团簇分子的制备方法
技术领域
本发明属于新材料生产技术领域,特别涉及一种新型表面团簇分子的制备方法。
背景技术
原子分子团簇,简称团簇,是由几个至几百个原子、分子或离子通过物理或化学相互作用结合在一起的相对稳定的集合体。由于其在原子分子向大块材料转变中起到了关键作用,因而在材料科学、表面科学、催化反应动力学以及环境科学等方面具有重要意义。
目前较为常见的团簇合成方式包括真空合成法、气相合成法以及凝聚相合成法,这些方法无法对团簇进行精确控制。利用扫描隧道显微镜(STM)进行操作,能够实现分子在金属表面上的自组装,分子通过氢键、金属-有机配位键在金属表面相互作用,形成团簇或者网络结构,这种“自下而上”的合成方式能够对产物进行精确的控制,同时这种弱键,由于其可逆性使其更容易形成规则的结构。氨基酸是一类同时含有氨基和羧基的生物体内合成蛋白质的原料,而仿生材料是在分子水平上研究材料的结构特点,因此我们采用同时含有氨基和羧基的类氨基酸分子与金属原子制备的纳米团簇应用到纳米仿生复合材料中,为了将这种分子应用到仿生复合材料中,因此我们需要一种新型表面团簇分子的制备方法以解决上述问题。
发明内容
为了解决现有技术的缺陷,本发明提供了一种新型表面团簇分子的制备方法,通过将前体分子与金属原子配位以形成零维金属-有机配位团簇,具体包括以下步骤:
步骤1:将前体分子沉积到金属基底的表面,得到前体分子沉积的金属基底;
步骤2:将铁沉积到有前体分子沉积的金属基底表面,得到铁和前体分子共沉积金属基底;
步骤3:对铁和前体分子共沉积金属基底进行退火处理,得到成品团簇。
进一步的:步骤1具体操作过程为:将前体分子装入坩埚中,安装到分子源上,打开OMBE有机分子束蒸发设备,设定温度为78℃,等待温度到达78℃,开始沉积分子,沉积时间为5分钟,将前体分子沉积到样品表面,再自然降温。
进一步的:步骤2具体操作过程为:打开腔体,将纯度为99.99%的铁金属棒安装在金属源上,打开EBE-S电子束蒸发系统,以1A为增值将灯丝电流从0A加至3.6A,打开高压按钮,将电压调至1.5KV,以0.5A为增值调节灯丝电流直至熔断电流值达到1nA,将灯丝电流控制调为熔断电流控制,以1nA为增值将熔断电流调至4.5nA,待数值稳定,此时蒸发源已经开始稳定蒸发出铁原子,将铁原子沉积到样品表面,沉积时间为3分钟,再自然降温来完成。
进一步的:前体分子含有羧基和氨基官能团。
进一步的:前体分子为6-氨基-2-萘酸。
进一步的:金属基底为Ag(111)。
进一步的:步骤3具体操作过程为:将铁和前体分子共沉积金属基底加热至135℃并持续15分钟后,再自然降温以完成退火处理。
有益效果:本发明利用金属表面的反应能力活性差异,对分子的催化能力和结合能力差异,来合成出团簇分子,为金属表面合成团簇分子开辟了新的路径,以及为类氨基酸分子的应用提供了新的方向,可应用在仿生纳米材料表面涂层和复合材料合成中,在仿生材料的制备与应用中具有潜在的应用前景,且制备工艺简单可控,反应物在表面上反应率高,减少了原料的浪费。
附图说明
图1为本发明ANA分子球棍模型图,
图2为本发明对比例1中ANA分子沉积到Au(111)表面上的2nm放大尺寸的STM扫描图像,
图3为本发明对比例1中ANA分子沉积到Au(111)表面上的1nm放大尺寸的STM扫描图像,
图4为本发明对比例1中ANA分子沉积到Au(111)表面上的部分结构模型图,
图5为本发明对比例2中得到的样品经STM扫描图像,
图6为本发明对比例3的将铁和ANA分子沉积到Au(111)表面上,得到的样品经STM扫描图像,
图7为本发明对比例4的通过对对比例3中的共沉积样品进行退火,退火温度为170℃,退火时间为15分钟的样品STM扫描图像,
图8为本发明对比例5的ANA分子沉积到Ag(111)表面上后的STM扫描图像,
图9为本发明对比例6的ANA分子沉积到Ag(111)表面上后,对样品进行退火,退火温度为135℃,退火时间为15分钟的5nm放大尺寸的STM扫描图像,
图10为本发明对比例6的ANA分子沉积到Ag(111)表面上后,对样品进行退火,退火温度为135℃,退火时间为15分钟的2nm放大尺寸的STM扫描图像,
图11为本发明对比例7的将铁和ANA分子沉积到Ag(111)表面上,得到的样品经STM扫描图像,
图12为本发明实施例1通过对共沉积的样品进行退火,退火温度为135℃,退火时间为15分钟的5nm放大尺寸的STM扫描图像,
图13为本发明实施例1通过对共沉积的样品进行退火,退火温度为135℃,退火时间为15分钟的2nm放大尺寸的STM扫描图像,
图14为本发明实施例1的形成团簇的球棍模型。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例,进一步阐明本发明,应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围,在阅读了本发明之后,本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
本发明新型表面团簇分子的制备方法,通过将前体分子与金属原子配位以形成零维金属-有机配位团簇,具体包括以下步骤:
步骤1:将含有羧基(-COOH)和氨基(-NH2)官能团的前体分子,具体为6-氨基-2-萘酸(ANA)沉积到金属基底的表面,具体为Ag(111)表面得到前体分子沉积的金属基底;
步骤2:将铁沉积到有ANA分子沉积的金属基底表面,得到铁和ANA分子共沉积的金属基底;
步骤3:将铁和前体分子共沉积金属基底用EBH-150电子束加热装置进行退火处理,持续加热至135℃并持续15分钟后,再自然降温,得到成品团簇。
对比例1
设计并获得6-氨基-2-萘酸(ANA),将ANA分子沉积到Au(111)表面。将ANA分子装入坩埚中,安装到分子源上,打开OMBE有机分子束蒸发设备,设定温度为78℃,等待坩埚温度到达78℃,开始沉积分子,沉积时间为5分钟,将前体分子沉积到样品表面,再自然降温。利用扫描隧道显微镜(STM)进行观测与分析,观察到ANA分子形成了自组装结构,图2是观察到的STM图像,图3是STM的放大图,图4是自组装结构的部分球棍模型。
对比例2
将ANA分子沉积到Au(111)表面,并对其进行退火处理,利用扫描隧道显微镜(STM)进行观测与分析。具体包括如下步骤:
步骤1:沉积ANA分子到Au(111)表面,沉积温度为78℃,沉积时间为5分钟;
步骤2:打开EBH-150电子束加热装置,以300mA为增值将灯丝电流从0A加至0.58A,打开高压按钮,电压调为1KV,发射电子电流以1mA为增值将发射电子电流从1mA升至2mA,数分钟内将ANA分子沉积的样品从室温加热到103℃并持续15分钟后,再自然降温来完成退火处理,通过扫描隧道显微镜(STM)观察到形成的自组装结构开始分解,ANA分子从金属表面脱附(如图5)。
对比例3
沉积ANA分子到Au(111)表面,再将铁原子沉积到ANA分子沉积的Au(111)基底表面,得到铁和ANA共沉积Au(111)基底,通过扫描隧道显微镜(STM)观察到形成了自组装结构为杂乱的链,如图6所示。
对比例4
打开EBH-150电子束加热装置,以300mA为增值将灯丝电流从0A加至0.75A,把高压按钮打开,数值调为1KV,发射电子电流以1mA为增值将发射电子电流从1mA升至2mA,数分钟内将对比例3中的样品从室温加热到170℃并持续15分钟后,再自然降温进行退火处理,通过扫描隧道显微镜(STM)观察到紧密规则排列的自组装结构的形成,如图7所示。
对比例5
将ANA分子沉积到Ag(111)表面。将ANA分子装入坩埚中,安装到分子源上,打开OMBE有机分子束蒸发设备,设定温度为78℃,等待坩埚温度到达78℃,开始沉积分子,沉积时间为5分钟,将前体分子沉积到样品表面,再自然降温。利用扫描隧道显微镜(STM)进行观测与分析,观察到ANA分子形成了自组装结构,图8是观察到的STM图像。
对比例6
将ANA分子沉积到Ag(111)表面,并对其进行退火处理,利用扫描隧道显微镜(STM)进行观测与分析,具体包括如下步骤:
步骤1:沉积ANA分子到Ag(111)表面,沉积温度为78℃,沉积时间为5分钟;
步骤2:对样品进行退火处理。打开EBH-150电子束加热装置,以300mA为增值将灯丝电流从0A加至0.58A,打开高压按钮,电压调为1KV,发射电子电流以1mA为增值将发射电子电流从1mA升至2mA,数分钟内将ANA分子沉积的样品从室温加热到135℃持续15分钟后,再自然降温,通过扫描隧道显微镜(STM)观察到出现了与Ag(111)上不同的自组装结构,如图9所示,孔洞为正方形,图10是STM的放大图。
对比例7
沉积ANA分子到Ag(111)表面,再将铁原子沉积到ANA分子沉积的Ag(111)基底表面,得到铁和ANA共沉积Ag(111)基底,通过扫描隧道显微镜(STM)观察到形成了结构杂乱的分子。
实施例1
步骤1:室温下沉积ANA分子到Ag(111)表面,
步骤2:再将Fe沉积到ANA分子沉积的Ag(111)基底表面,得到铁和ANA共沉积Ag(111)基底基底,通过扫描隧道显微镜(STM)观察到形成的分子不太均匀,
步骤3:打开EBH-150电子束加热装置,以300mA为增值将灯丝电流从0A加至0.8A,打开高压按钮,数值调为1KV,发射电子电流以1mA为增值将发射电子电流从1mA升至2mA,数分钟内将对比例7中铁和ANA共沉积Ag(111)基底从室温加热到135℃并持续15分钟,再自然降温完成退火处理,通过扫描隧道显微镜(STM)观察到规则的团簇分子形成,这种团簇分子是通过分子间氢键,以及分子与金属间的配位键而形成的,如图12所示,图13为团簇分子的STM放大图像,图14为团簇分子的球棍模型。
本发明中利用金属表面的反应能力活性差异,对分子的催化能力和结合能力差异,来合成出团簇分子,ANA分子上的羧基处脱氢,与Fe原子形成具有可逆性的配位键,与Fe原子的结合更加灵活,为金属表面合成团簇分子开辟了新的路径,以及为类氨基酸分子的应用提供了新的方向,可应用在仿生纳米材料表面涂层和复合材料合成中,在仿生材料的制备与应用中具有潜在的应用前景。本发明方法制备工艺简单可控;形成了通过氢键和配位键形成的团簇,有较高的灵活性,有利于其有序排列,形成规则结构;反应物在表面上反应率高,减少了原料的浪费。

Claims (3)

1.一种新型表面团簇分子的制备方法,通过将前体分子与金属原子配位以形成零维金属-有机配位团簇,其特征在于:具体包括以下步骤:
步骤1:将前体分子沉积到金属基底表面,得到前体分子沉积的金属基底;所述前体分子含有羧基和氨基官能团;
具体操作过程为:将前体分子装入坩埚中,安装到分子源上,打开OMBE有机分子束蒸发设备,设定温度为78℃,等待温度到达78℃,开始沉积分子,沉积时间为5分钟,将前体分子沉积到样品表面,再自然降温;
步骤2:将铁沉积到所述前体分子沉积金属基底的表面,得到铁和前体分子共沉积的金属基底;
具体操作过程为:打开腔体,将纯度为99.99%的铁金属棒安装在金属源上,打开EBE-S电子束蒸发系统,以1A为增值将灯丝电流从0A加至3.6A,打开高压按钮,将电压调至1.5KV,以0.5A为增值调节灯丝电流直至熔断电流值达到1nA,将灯丝电流控制调为熔断电流控制,以1nA为增值将熔断电流调至4.5nA,待数值稳定,此时蒸发源已经开始稳定蒸发出铁原子,将铁原子沉积到样品表面沉积时间为3分钟,再自然降温来完成;
步骤3:将所述铁和前体分子共沉积的金属基底,进行退火处理,得到成品团簇;
具体操作过程为:将所述铁和前体分子共沉积金属基底加热至135℃并持续15分钟后,再自然降温以完成退火处理。
2.根据权利要求1所述的新型表面团簇分子的制备方法,其特征在于:所述前体分子为6-氨基-2-萘酸,其分子结构式为:
Figure DEST_PATH_IMAGE002
3.根据权利要求1所述的新型表面团簇分子的制备方法,其特征在于:所述金属基底为Ag(111)。
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