CN110917904A - 一种复合反渗透膜及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合反渗透膜及制备方法。所述复合反渗透膜包括：包括支撑层、位于所述支撑层一个表面上的分离层和位于支撑层另一个表面上的增强层；所述分离层由含有多元胺、2,3‑环氧丙烷磺酸钠以及固化促进剂的水相与含有多元酰氯的有机相通过界面聚合反应制成；本发明在界面聚合过程中，2,3‑环氧丙烷磺酸钠在固化促进剂的作用下，其环氧基团与氨基以及界面聚合形成的酰胺基团发生反应，将磺酸钠基团固定到聚酰胺分离层中，提高了膜的亲水性，且使膜表面带有负电荷，提高了膜对阴离子表面活性剂或其他负电荷污染物的抗污染能力；另一方面,环氧基团在固化促进剂的作用下发生自聚合反应,进一步提高了膜的截盐率。
Description
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，进一步地说，是涉及一种复合反渗透膜及制备方法。
背景技术
膜分离技术是在20世纪初出现，并在20世纪60年代后迅速崛起的一种分离新技术。由于膜分离技术既具有分离、浓缩、纯化和精制的功能，又具有高效、节能、环保、分子级过滤、过滤过程简单、易于控制等特性，因此，被广泛应用于食品、医药、生物、环保、化工、冶金、能源、石油、水处理、电子、仿生等领域，产生了巨大的经济效益和社会效益，已成为当今分离科学中最重要的手段之一。
膜分离技术的核心就是分离膜。根据膜孔径的大小可以分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜以及反渗透膜。其中，反渗透膜又因具有对有机小分子和无机盐离子的良好分离性能、安全、环保、易操作等优点而成为水处理领域的关键技术之一。迄今为止，反渗透膜主要应用于海水及苦咸水淡化、硬水软化、中水回收、工业废水处理以及超纯水制备等领域。目前，市场的主流产品是采取界面聚合的方式，将聚酰胺薄膜复合到微孔支撑底膜表面。通常的工艺过程，在US4277344中有详细介绍。该类反渗透膜产品不仅具有较高的截盐率，还具有透水性良好、耐pH范围宽(2-12)以及操作压力低等优点。然而，膜污染一直是影响膜性能，降低其使用寿命的重要因素。膜污染是指与膜接触的料液中微粒、胶体粒子或溶质大分子与膜发生物理、化学作用或因浓差极化使某些溶质在膜表面的浓度超过其溶解度及机械作用而引起的在膜面或膜孔内吸附、沉积，造成膜孔径变小或堵塞，使膜通量与分离特性明显下降的不可逆变化现象。污染物质在膜表面和膜孔内的吸附所造成的通量衰减以及膜分离能力的降低，尤其蛋白质吸附是引起膜通量衰减的主要原因。目前解决的方法是防止膜污染和对膜污染进行后处理。相对于后处理，研制和开发具有耐污染性能的反渗透复合膜材料是解决该问题的最根本和最直接的途径。
为了提高聚酰胺复合膜的抗污染能力，国内外做了大量工作，主要集中在表面改性处理和表面涂层。
膜表面改性处理的方法众多，如通过表面活性剂处理增加膜表面的亲水性(Desalination，1998,115:15-32)；美国专利US5028453采用等离子体处理，在膜表面引入亲水基团，从而提高复合膜的抗污染性，目前等离子体处理受限于技术条件及成本而不能实现大规模生产；美国专利US5151183采用氟气对膜表面进行氟化处理来提高膜的抗污染性，同时氟气处理易使膜表面聚酰胺分子链断裂，从而影响了膜的分离性能及使用寿命。
因此，需要一种制备方法简单且具有优异耐污染性的反渗透膜。
发明内容
为了解决现有技术中反渗透膜耐污染性差的问题，本发明提供了一种复合反渗透膜及制备方法。本发明在界面聚合过程中，2,3-环氧丙烷磺酸钠在固化促进剂的作用下，其环氧基团与氨基以及界面聚合形成的酰胺基团发生反应，将磺酸钠基团固定到聚酰胺分离层中，提高了膜的亲水性，且使膜表面带有负电荷，提高了膜对阴离子表面活性剂或其它负电荷污染物的抗污染能力；并且，环氧基团在固化促进剂的作用下，会发生环氧的开环聚合反应，增加了反渗透膜分离层的致密程度，进一步提高了膜的截盐率。
本发明的目的之一是提供一种复合反渗透膜。
包括支撑层、位于所述支撑层一个表面上的分离层和位于支撑层另一个表面上的增强层；
所述分离层由含有多元胺、2,3-环氧丙烷磺酸钠以及固化促进剂的水相与含有多元酰氯的有机相通过界面聚合反应制成；
所述支撑层为聚砜多孔支撑层、聚醚砜多孔支撑层和聚丙烯腈多孔支撑层中的一种或组合；
所述增强层为聚酯层、聚乙烯层和聚丙烯层中的一种或组合。
其中，
所述支撑层的厚度为30-60微米，更优选为35-45微米；
所述分离层的厚度为0.05-0.3微米，更优选为0.1-0.2微米；
所述增强层的厚度为50-100微米，更优选为60-80微米。
本发明的目的之二是提供一种复合反渗透膜的制备方法。
包括：
利用刮刀在增强层的一个表面刮制高分子溶液，经过相转化,高分子溶液转化为固态,得到一个表面附着增强层的支撑层；然后支撑层表面与含有多元胺、2,3-环氧丙烷磺酸钠以及固化促进剂的水相接触，排液；再与含有多元酰氯的有机相接触，排液，热处理后得到所述复合反渗透膜。
所述高分子溶液为聚砜，聚醚砜，聚丙烯腈溶液的一种或组合。
其中，优选：
含有多元胺、2,3-环氧丙烷磺酸钠以及固化促进剂的水相中，所述多元胺的含量为0.5-10重量％，优选为1-5重量％；所述2,3-环氧丙烷磺酸钠的含量为0.05-10重量％，优选为0.1-5重量％；所述固化促进剂的含量为0.005-10重量％，优选为0.01-1重量％；
在含有多元酰氯的有机相中，所述多元酰氯的含量为0.025-1重量％，优选为0.05-0.5重量％；
接触的时间为5s-100s，优选为10s-60s，温度为常温。
热处理温度为40-150℃，优选为50-120℃；热处理时间为0.5-20分钟，优选为1-10分钟。
所述多元胺为间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、哌嗪和均苯三胺中的一种或组合；
所述多元酰氯为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯中的一种或组合；
所述固化促进剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、苯酚、邻甲酚、间甲酚、间苯二酚、壬基酚、双酚A、水杨酸、苄基二甲胺、三乙醇胺、双环脒、三乙胺、吡啶、N-二缩水甘油苯胺、N-二缩水甘油对甲苯胺、N-乙基-N缩水甘油苯胺、N-乙基-N缩水甘油邻甲苯胺、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、二乙烯三胺、三乙烯四胺、多乙烯多胺、苯甲醇、2,4-咪唑、1-苄基-2-乙基咪唑、2-甲基咪唑以及1-氨基乙基2-甲基咪唑中的一种或组合。
2,3-环氧丙烷磺酸钠、固化促进剂以及多元胺的用量的重量比为0.01-10：0.001-5：1。
本发明具体可采用以下技术方案：
本发明的复合反渗透膜包括支撑层、位于所述支撑层一个表面上的分离层，和位于支撑层另一个表面上的增强层；其中，所述分离层由含有多元胺、2,3-环氧丙烷磺酸钠以及固化促进剂的水相与含有多元酰氯的有机相通过界面聚合反应制成，所述支撑层为聚砜多孔支撑层。
在制备所述分离层的过程中，2,3-环氧丙烷磺酸钠、固化促进剂以及多元胺的用量的重量比可以为0.01-10：0.001-5：1。
在制备所述分离层的过程中，多元胺与多元酰氯的用量的重量比可以为1-100：1。
本发明对所述多元胺的种类没有特别的限定，可以为本领域常规的选择，例如，可以为间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、哌嗪和均苯三胺中的一种或多种，优选为间苯二胺。其中，所述含有多元胺的水相的溶剂可以为现有的各种能够将多元胺溶解的惰性液态物质，例如，可以为水或者水与醇、酮和醚中至少一种的混合物，优选为水。
对所述固化促进剂没有特别的限定，可以为本领域常规使用的各种固化促进剂。作为所述固化促进剂例如可以为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、苯酚、邻甲酚、间甲酚、间苯二酚、壬基酚、双酚A、水杨酸、苄基二甲胺、三乙醇胺、双环脒、三乙胺、吡啶、N-二缩水甘油苯胺、N-二缩水甘油对甲苯胺、N-乙基-N缩水甘油苯胺、N-乙基-N缩水甘油邻甲苯胺、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、二乙烯三胺、三乙烯四胺、多乙烯多胺、苯甲醇、2,4-咪唑、1-苄基-2-乙基咪唑、2-甲基咪唑以及1-氨基乙基2-甲基咪唑中的一种或多种；优选为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、苯酚、间甲酚和间苯二酚中的一种或多种。
本发明对所述多元酰氯的种类没有特别的限定，可以为本领域常规的选择，例如，可以为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯中的一种或多种，优选为均苯三甲酰氯。
其中，所述含有多元酰氯的有机相的溶剂可以为现有的各种能够将多元酰氯溶解的惰性液态物质，例如，可以为有机溶剂，优选地，可以为正己烷、十二烷、正庚烷、IsoparE、Isopar G、Isopar H、Isopar L和Isopar M中的一种或多种。
所述复合反渗透膜还包括位于支撑层另一个表面上的增强层，这样不仅更有利于支撑层的形成，并且还能够使得复合反渗透膜具有更好的力学性能。另外，本发明对所述增强层没有特别的限定，可以为本领域常规的选择，例如，可以为聚酯层、聚乙烯层和聚丙烯层中的一种或多种，优选为聚酯层，更优选为聚酯无纺布支撑层。
对所述支撑层、分离层和增强层的厚度没有特别地限定，可以为本领域的常规选择，但是为了使得各层能够起到更好的协同配合作用，使得到的复合反渗透膜能够更好的兼具优异的截盐率和较高的水通量，在优选的情况下，所述支撑层的厚度为30-60微米，更优选为35-45微米；所述分离层的厚度为0.05-0.3微米，更优选为0.1-0.2微米；所述增强层的厚度为50-100微米，更优选为60-80微米。
本发明还提供了一种复合反渗透膜的制备方法，该方法包括：
利用刮刀在增强层的一个表面刮制高分子溶液(所述高分子溶液为聚砜，聚醚砜，聚丙烯腈溶液的一种或组合)，经过相转化,高分子溶液转化为固态,得到一个表面附着增强层的支撑层；然后支撑层表面与含有多元胺、2,3-环氧丙烷磺酸钠以及固化促进剂的水相接触，排液；再与含有多元酰氯的有机相接触，排液，热处理后得到所述复合反渗透膜；
将附着增强层的聚砜多孔支撑层与含有多元胺、2,3-环氧丙烷磺酸钠以及固化促进剂的水相以及含有多元酰氯的有机相依次接触并发生界面聚合反应。
包括以下步骤：
(1)利用刮刀在增强层的一个表面刮制聚砜溶液，经过相转化,高分子溶液转化为固态,得到一个表面附着增强层的支撑层；
(2)将步骤(1)得到的聚砜多孔支撑层与含有多元胺、2,3-环氧丙烷磺酸钠以及固化促进剂的水相接触，排液；
(3)再与含有多元酰氯的有机相接触，排液，得到复合反渗透膜；
(4)对复合反渗透膜进行热处理。
所述聚砜多孔支撑层与含有多元胺、2,3-环氧丙烷磺酸钠以及固化促进剂的水相接触的时间可以为5s-100s，优选为10s-60s，温度可以为常温；与含有多元酰氯的有机相接触的时间可以为5s-100s，优选为10s-60s，温度可以为常温。
在含有多元胺、2,3-环氧丙烷磺酸钠以及固化促进剂的水相中，所述多元胺的含量可以为0.5-10重量％，优选为1-5重量％；所述2,3-环氧丙烷磺酸钠的含量可以为0.05-10重量％，优选为0.1-5重量％；所述固化促进剂的含量可以为0.005-10重量％，优选为0.01-1重量％；在含有多元酰氯的有机相中，所述多元酰氯的含量可以为0.025-1重量％，优选为0.05-0.5重量％。
其中，所述含有多元酰氯的有机相的溶剂可以为现有的各种能够将多元酰氯溶解的惰性液态物质，例如，可以为有机溶剂，优选地，可以为正己烷、十二烷、正庚烷、IsoparE、Isopar G、Isopar H、Isopar L和Isopar M中的一种或多种。
所述增强层为聚酯层、聚乙烯层和聚丙烯层中的一种或多种，优选为聚酯层。
在本发明中，对所述支撑层没有特别的限定，可以为本领域常规的选择，例如，可以为聚砜多孔支撑层、聚醚砜多孔支撑层和聚丙烯腈多孔支撑层中的一种或多种，优选为聚砜多孔支撑层。
在本发明中，本发明对所述聚砜多孔支撑层的来源没有特别的限定，可以为本领域常规的选择，例如，可以通过市售获得，在优选的情况下，可以采用相转化法自制获得。其中，所述相转化法为本领域技术人员所熟知的，例如，可以为气相凝胶法、溶剂蒸发凝胶法、热凝胶法或浸入凝胶法，优选为浸入凝胶法。在一种优选的实施方式中，通过将含有聚砜的涂覆液涂覆在聚砜底膜上形成初生膜，然后采用相转化法将所述初生膜转化为支撑层，以获得聚砜多孔支撑层。
在优选的情况下，该方法还包括对界面聚合反应后得到的复合反渗透膜进行热处理，所述热处理的条件包括：热处理温度为40-150℃，优选为50-120℃；热处理时间为0.5-20分钟，优选为1-10分钟。
本发明还提供了由本发明所提供的复合反渗透膜以及由本发明所提供的制备方法制备的复合反渗透膜在水处理领域中的应用。
本发明在界面聚合过程中，2,3-环氧丙烷磺酸钠在固化促进剂的作用下，其环氧基团与氨基以及界面聚合形成的酰胺基团发生反应，将磺酸钠基团固定到聚酰胺分离层中，提高了膜的亲水性，且使膜表面带有负电荷，提高了膜对阴离子表面活性剂或其他负电荷污染物的抗污染能力；并且，环氧基团在固化促进剂的作用下，会发生环氧的开环聚合反应，增加了反渗透膜分离层的致密程度，进一步提高了膜的截盐率，由此完成了本发明。
本发明提供的复合反渗透膜不仅具有较高的透水性和截盐率，而且对牛血清白蛋白具有优异的耐污染性，此外其制备方法简单，极具工业应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
在以下实施例和对比例中：
(1)复合反渗透膜的水通量通过以下方法测试得到：将复合反渗透膜装入膜池中，在1.2MPa下预压0.5小时后，在压力为1.55MPa下、温度为25℃条件下测得1h内所述复合反渗透膜的水透过量，并通过以下公式计算得到：
J＝Q/(A·t)，其中，J为水通量，Q为水透过量(L)，A为复合反渗透膜的有效膜面积(m2)，t为时间(h)；
(2)复合反渗透膜的脱盐率通过以下方法测试得到：将复合反渗透膜装入膜池中，在1.2MPa下预压0.5h后，在压力为1.55MPa下、温度为25℃条件下测得1h内初始浓度为2000ppm的氯化钠原水溶液与透过液中氯化钠的浓度变化，并通过以下公式计算得到：
R＝(Cp-Cf)/Cp×100％，其中，R为脱盐率，Cp为原液中氯化钠的浓度，Cf为透过液中氯化钠的浓度；
(3)反渗透膜的耐污染性测试：反渗透膜的耐污染性按照如下方法进行测试：将反渗透膜装入膜池中，在1.2MPa下预压0.5h后，在压力为1.55MPa、温度为25℃条件下测得1h内反渗透膜的水透过量，并通过以下公式计算得到水通量：Q1＝J/(A·t)，其中，J为水透过量(L)，Q1为水通量(L/m2h)，A为反渗透膜的有效膜面积(m2)，t为时间(h)。将循环测试液更换为含有NaCl和牛血清白蛋白的混合水溶液(其中，NaCl的浓度为2000ppm，牛血清白蛋白的浓度为1000ppm)，在压力为1.55MPa、温度为25℃条件下运行6h后，在压力为1.55MPa、温度为25℃条件下测得反渗透膜的水通量Q2；然后，用清水冲洗反渗透膜0.5h后，在压力为1.55MPa、温度为25℃条件下，测得循环液为2000ppmNaCl水溶液时的水通量Q3；反渗透膜的水通量下降率D通过以下公式计算得到：D＝(Q1-Q2)/Q1×100％；反渗透膜经水洗后水通量恢复率H通过以下公式计算得到：H＝Q3/Q1×100％。其中，水通量下降率越低、水通量恢复率越高，则表明反渗透膜的耐污染性能越好。
另外，在以下实施例和对比例中：
在以下实施例和制备例中，3-氯-2羟基丙烷磺酸钠、间苯二胺、均苯三甲酰氯、牛血清白蛋白均购自百灵威科技有限公司；Isopar E购自西陇化工有限公司；其它化学试剂均购自国药集团化学试剂有限公司。
聚砜多孔支撑层采用相转化法自制，具体可以包括以下步骤：将一定量的聚砜溶于N，N-二甲基甲酰胺中，制得浓度为18重量％的均一溶液，脱泡静置；然后，利用刮刀将聚砜溶液涂覆在聚酯无纺布上得到初始膜，随即将其浸入水中，相转化成多孔支撑层；最后，经多次水洗得到聚砜多孔支撑层。
2,3-环氧丙烷磺酸钠的制备方法与文献中相同(精细化工中间体，第35卷，第1期)，反应式如下所示：
其详细步骤如下：
将10g 3-氯-2羟基丙烷磺酸钠溶于40mL水中，一边搅拌一边向溶液中滴加NaOH溶液(2.6gNaOH，20mL水)，滴加1.5h后，再继续反应0.5h。利用1mol/L盐酸滴加溶液至中性，再用乙醇与水的混合溶液(质量比为3:1)进行重结晶，最后过滤得到白色固体。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的复合反渗透膜及其制备方法。
将聚砜多孔膜上表面接触含有2重量％的间苯二胺、1重量％的2,3-环氧丙烷磺酸钠以及0.1重量％的2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP30)水溶液，25℃下接触10s后排液；然后，将聚砜多孔膜上表面再接触含有0.1重量％均苯三甲酰氯的Isopar E溶液，25℃下接触10s后排液；然后，将膜放进烘箱中，在70℃下加热5min，得到复合反渗透膜M1。增强层的厚度为72微米，支撑层的厚度为41微米，分离层的厚度为0.15微米。2,3-环氧丙烷磺酸钠与反渗透膜的聚酰胺层的反应式下所示；
此外，2,3-环氧丙烷磺酸钠在DMP30的作用下还可发生自聚合反应，反应过程如下所示：
将得到的反渗透膜M1在水中浸泡24h后，在压力为1.55MPa、温度为25℃条件下测定水通量Q1和对NaCl(2000ppm)的脱盐率，结果如表1所示。并在同样温度和压力条件下，测试其耐污染性，该膜在含有2000ppmNaCl和1000ppm牛血清白蛋白的混合水溶液中运行6h后测定其水通量Q2以及经水洗后的水通量Q3，由此计算出该反渗透膜的水通量下降率及水通量恢复率，结果如表1所示。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的复合反渗透膜及其制备方法。
将聚砜多孔膜上表面接触含有0.5重量％的间苯二胺水溶液、10重量％的2,3-环氧丙烷磺酸钠以及10重量％的2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚，25℃下接触10s后排液；然后，将聚砜多孔膜上表面再接触含有0.025重量％均苯三甲酰氯的Isopar E溶液，25℃下接触10s后排液；然后，将膜放进烘箱中，在100℃下加热3min，得到复合反渗透膜M2。增强层的厚度为72微米，支撑层的厚度为41微米，分离层的厚度为0.18微米。
将得到的反渗透膜M2在水中浸泡24h后，在压力为1.55MPa、温度为25℃条件下测定水通量Q1和对NaCl(2000ppm)的脱盐率，结果如表1所示。并在同样温度和压力条件下，测试其耐污染性，该膜在含有2000ppmNaCl和1000ppm牛血清白蛋白的混合水溶液中运行6h后测定其水通量Q2以及经水洗后的水通量Q3，由此计算出该反渗透膜的水通量下降率及水通量恢复率，结果如表1所示。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的复合反渗透膜及其制备方法。
将聚砜多孔膜上表面接触含有10重量％的间苯二胺水溶液、0.05重量％的2,3-环氧丙烷磺酸钠以及0.005重量％的2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚，25℃下接触10s后排液；然后，将聚砜多孔膜上表面再接触含有1重量％均苯三甲酰氯的Isopar E溶液，25℃下接触10s后排液；然后，将膜放进烘箱中，在120℃下加热2min，得到复合反渗透膜M3。增强层的厚度为72微米，支撑层的厚度为41微米，分离层的厚度为0.20微米。
将得到的反渗透膜M3在水中浸泡24h后，在压力为1.55MPa、温度为25℃条件下测定水通量Q1和对NaCl(2000ppm)的脱盐率，结果如表1所示。并在同样温度和压力条件下，测试其耐污染性，该膜在含有2000ppmNaCl和1000ppm牛血清白蛋白的混合水溶液中运行6h后测定其水通量Q2以及经水洗后的水通量Q3，由此计算出该反渗透膜的水通量下降率及水通量恢复率，结果如表1所示。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的复合反渗透膜及其制备方法。
按照实施例1的方法制备复合反渗透膜M4，所不同之处在于，用间苯二酚替换2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚。增强层的厚度为72微米，支撑层的厚度为41微米，分离层的厚度为0.17微米。
将得到的反渗透膜M4在水中浸泡24h后，在压力为1.55MPa、温度为25℃条件下测定水通量Q1和对NaCl(2000ppm)的脱盐率，结果如表1所示。并在同样温度和压力条件下，测试其耐污染性，该膜在含有2000ppmNaCl和1000ppm牛血清白蛋白的混合水溶液中运行6h后测定其水通量Q2以及经水洗后的水通量Q3，由此计算出该反渗透膜的水通量下降率及水通量恢复率，结果如表1所示。
实施例5
该实施例用于说明本发明提供的复合反渗透膜及其制备方法。
按照实施例1的方法制备复合反渗透膜M5，所不同之处在于，用苯酚替换2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚。增强层的厚度为72微米，支撑层的厚度为41微米，分离层的厚度为0.13微米。
将得到的反渗透膜M5在水中浸泡24h后，在压力为1.55MPa、温度为25℃条件下测定水通量Q1和对NaCl(2000ppm)的脱盐率，结果如表1所示。并在同样温度和压力条件下，测试其耐污染性，该膜在含有2000ppmNaCl和1000ppm牛血清白蛋白的混合水溶液中运行6h后测定其水通量Q2以及经水洗后的水通量Q3，由此计算出该反渗透膜的水通量下降率及水通量恢复率，结果如表1所示。
实施例6
该实施例用于说明本发明提供的复合反渗透膜及其制备方法。
按照实施例1的方法制备复合反渗透膜M6，所不同之处在于，用邻甲酚替换2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚。增强层的厚度为72微米，支撑层的厚度为41微米，分离层的厚度为0.11微米。
将得到的反渗透膜M6在水中浸泡24h后，在压力为1.55MPa、温度为25℃条件下测定水通量Q1和对NaCl(2000ppm)的脱盐率，结果如表1所示。并在同样温度和压力条件下，测试其耐污染性，该膜在含有2000ppmNaCl和1000ppm牛血清白蛋白的混合水溶液中运行6h后测定其水通量Q2以及经水洗后的水通量Q3，由此计算出该反渗透膜的水通量下降率及水通量恢复率，结果如表1所示。
实施例7
该实施例用于说明本发明提供的复合反渗透膜及其制备方法。
按照实施例1的方法制备复合反渗透膜M7，所不同之处在于，用间甲酚替换2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚。增强层的厚度为72微米，支撑层的厚度为41微米，分离层的厚度为0.12微米。
将得到的反渗透膜M7在水中浸泡24h后，在压力为1.55MPa、温度为25℃条件下测定水通量Q1和对NaCl(2000ppm)的脱盐率，结果如表1所示。并在同样温度和压力条件下，测试其耐污染性，该膜在含有2000ppmNaCl和1000ppm牛血清白蛋白的混合水溶液中运行6h后测定其水通量Q2以及经水洗后的水通量Q3，由此计算出该反渗透膜的水通量下降率及水通量恢复率，结果如表1所示。
对比例1
按照实施例1的方法制备复合反渗透膜DM1，所不同之处在于，水相中不含2,3-环氧丙烷磺酸钠以及固化促进剂。增强层的厚度为72微米，支撑层的厚度为41微米，分离层的厚度为0.18微米。
将得到的反渗透膜DM1在水中浸泡24h后，在压力为1.55MPa、温度为25℃条件下测定水通量Q1和对NaCl(2000ppm)的脱盐率，结果如表1所示。并在同样温度和压力条件下，测试其耐污染性，该膜在含有2000ppmNaCl和1000ppm牛血清白蛋白的混合水溶液中运行6h后测定其水通量Q2以及经水洗后的水通量Q3，由此计算出该反渗透膜的水通量下降率及水通量恢复率，结果如表1所示。
表1
通过以上实施例1-7的结果可以看出，本发明提供的复合反渗透膜具有较高的水通量和截盐率，并且，对牛血清白蛋白具有较强的抗污染性。
并且，本发明提供的制备方法简单，极具工业应用前景。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
Claims (10)
1.一种复合反渗透膜，其特征在于所述复合反渗透膜包括：
包括支撑层、位于所述支撑层一个表面上的分离层和位于支撑层另一个表面上的增强层；
所述分离层由含有多元胺、2,3-环氧丙烷磺酸钠以及固化促进剂的水相与含有多元酰氯的有机相通过界面聚合反应制成；
所述支撑层为聚砜多孔支撑层、聚醚砜多孔支撑层和聚丙烯腈多孔支撑层中的一种或组合；
所述增强层为聚酯层、聚乙烯层和聚丙烯层中的一种或组合。
2.如权利要求1所述的复合反渗透膜，其特征在于：
所述支撑层的厚度为30-60微米；
所述分离层的厚度为0.05-0.3微米；
所述增强层的厚度为50-100微米。
3.如权利要求2所述的复合反渗透膜，其特征在于：
所述支撑层的厚度为35-45微米；
所述分离层的厚度为0.1-0.2微米；
所述增强层的厚度为60-80微米。
4.一种如权利要求1～3之一所述的复合反渗透膜的制备方法，其特征在于所述方法包括：
利用刮刀在增强层的一个表面刮制高分子溶液，经过相转化,高分子溶液转化为固态,得到一个表面附着增强层的支撑层；然后支撑层表面与含有多元胺、2,3-环氧丙烷磺酸钠以及固化促进剂的水相接触，排液；再与含有多元酰氯的有机相接触，排液，热处理后得到所述复合反渗透膜；
所述高分子溶液为聚砜，聚醚砜，聚丙烯腈溶液的一种或组合。
5.如权利要求4所述的复合反渗透膜的制备方法，其特征在于：
含有多元胺、2,3-环氧丙烷磺酸钠以及固化促进剂的水相中，所述多元胺的含量为0.5-10重量％；所述2,3-环氧丙烷磺酸钠的含量为0.05-10重量％；所述固化促进剂的含量为0.005-10重量％；
在含有多元酰氯的有机相中，所述多元酰氯的含量为0.025-1重量％；
接触的时间为5s-100s，温度为常温。
6.如权利要求5所述的复合反渗透膜的制备方法，其特征在于：
含有多元胺、2,3-环氧丙烷磺酸钠以及固化促进剂的水相中，所述多元胺的含量为1-5重量％；所述2,3-环氧丙烷磺酸钠的含量为0.1-5重量％；所述固化促进剂的含量为0.01-1重量％；
在含有多元酰氯的有机相中，所述多元酰氯的含量为0.05-0.5重量％；
接触的时间为10s-60s，温度为常温。
7.如权利要求4所述的复合反渗透膜的制备方法，其特征在于：
热处理温度为40-150℃；热处理时间为0.5-20分钟。
8.如权利要求7所述的复合反渗透膜的制备方法，其特征在于；
热处理温度为50-120℃；热处理时间为1-10分钟。
9.如权利要求4所述的复合反渗透膜的制备方法，其特征在于：
所述多元胺为间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、哌嗪和均苯三胺中的一种或组合；
所述多元酰氯为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯中的一种或组合；
所述固化促进剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、苯酚、邻甲酚、间甲酚、间苯二酚、壬基酚、双酚A、水杨酸、苄基二甲胺、三乙醇胺、双环脒、三乙胺、吡啶、N-二缩水甘油苯胺、N-二缩水甘油对甲苯胺、N-乙基-N缩水甘油苯胺、N-乙基-N缩水甘油邻甲苯胺、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、二乙烯三胺、三乙烯四胺、多乙烯多胺、苯甲醇、2,4-咪唑、1-苄基-2-乙基咪唑、2-甲基咪唑以及1-氨基乙基2-甲基咪唑中的一种或组合。
10.如权利要求4所述的复合反渗透膜的制备方法，其特征在于：
2,3-环氧丙烷磺酸钠、固化促进剂以及多元胺的用量的重量比为0.01-10：0.001-5：1。
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