CN1109127A - 纸涂膜组合物 - Google Patents

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吉田义史
谷河显
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Abstract

本发明涉及纸涂膜组合物。它含有：(I)颜料、 (II)含水粘合剂和(III)至少由(a)亚烷基二胺或聚亚 烷基聚胺、(b)尿素化合物和(c)选自醛类、表卤代醇 类的化合物反应生成的水溶性树脂。为进一步改进， 还含有选自(f)、(g)、(h)的(IV)化合物，其中(f)胺类 选自每一种具有至少4个碳原子的单胺、二胺及其 盐；(g)是四元有机铵盐；(h)聚酰胺由二元羧酸化合 物和聚胺反应制得。除上述三个组分外，组分III的水 溶性树脂还可与附加的二元羧酸化物、酯环胺和/或 脂环环氧化合物反应。

Description

本发明涉及一种纸的涂膜组合物，特别涉及赋予纸以优异印刷质量和出色印刷效果的组合物。
这里所用的名词“纸”应在广义上理解，也包括狭义上的纸和纸板。
由于涂膜纸的优异性能诸如印刷效果，它被广泛用于大量生产的印刷品、期刊、书籍等，该涂膜纸是这样制作的：对纸施涂主要由颜料和水溶性粘合剂的纸涂膜组合物，然后再进行必要的步骤、诸如干燥和砑光。随着对高质量纸需求的高涨以及高速印恻技术的发展，对进一步改善涂膜纸质量，人们不断进行了持续的努力，特别是，在各种印刷工艺中占优势的胶版印刷工艺中。考虑到抑制水和抗水性诸如湿润粘附性以及在旋转印刷中的防泡性能的效果，改善吸墨性是一个重要的课题。
为了解决上述问题，已知在纸涂膜组合物中常规地加入湿强度剂或印刷质量改进剂，其中包括：密胺甲醛树脂、脲甲醛树脂、或者聚酰胺聚脲甲醛树脂、诸如公布于：JP-B-69-11667和JP-B-84-32597中的那些添加剂（这里所用“JP-B”这个措词是指经审查和公布的日本专利申请（公告））。
尽管这些常规湿强度剂或印刷质量改进剂显示出有效的特性，但是，它们中每一个都具有严重的缺陷或者对部分的所需特性不能胜任，以及往往在实际使用中不令人满意。
例如，氨基塑料树脂诸如密胺甲醛树脂和脲-甲醛树脂不仅造成从涂布生产线或涂膜纸成品发出甲醛的麻烦，而且也实际上无助于改进吸墨性和抗泡性。此外，随着涂膜组合物的pH值的增加，由氨基塑料树脂所带来的抗水改良作用也变得不明显起来。聚酰胺聚脲-甲醛树脂不仅能有效地改进抗水性，也能有效地改进吸墨性和抗泡性。然而，对于近来高质量涂膜纸的需求来说、由于加入聚酰胺聚脲-甲醛树脂所得的改进程度则不一定足够。因此，对于进一步的改进人们已经做了努力。例如，在JP-A-92-100997和JP-A-92-263696中已提出了改进措施（这里所用“JP-A”是指：未经审查的公开的日本专利申请（公开））。尽管如此，仍然存在着进一步提高性能的要求，以便适应对涂膜纸质量不断增加的需求。
本发明目的在于：提供一种纸涂膜组合物，该组合物能适应需求并且赋予涂膜纸比用常规工艺所得者以较高质量诸如较高的抗水性、吸墨性等。
本发明人进行了广泛而深入的研究并且如所得结果那样发现含有特定化学物的纸涂膜组合物显示优异的性能，从而完成本发明。
本发明提供一种纸涂膜组合物，该组合物含有：
（Ⅰ）颜料;
（Ⅱ）含水粘合剂;
（Ⅲ）至少由下列化合物反应所制备的水溶性树脂：
（a）亚烷基二胺或聚亚烷基聚胺;
（b）尿素化合物;和
（c）选自由醛类、表卤代醇类和α，γ-二卤代-β-醇类所构成的化合物组中的化合物;以及
（Ⅳ）选自下列化合物组中的化合物：
（f）选自下列化合物组中的胺类：每一种具有至少四个碳原子的单胺、二胺及其盐;
（g）四元有机铵盐类;以及
（h）由二元羧酸化合物和聚胺反应生成的聚酰胺。
本发明所用水溶性树脂（Ⅲ）可以是由（a）、（b）、（c）和一种或一种以上附加化合物反应而制备的。作为附加化合物的例子是指：（d）二元羧酸化合物和（e）脂环化合物诸如具有至少一个活化氢的脂环胺或脂环环氧化合物。
以下对本发明进行更详细地解释。
能作为本发明中的组分（Ⅰ）的可以是那些常用于涂布于纸上的颜料，颜料的例子包括白色无机颜料诸如高岭土、滑石、碳酸钙（或是磨细态，或是沉淀物）、氢氧化铝、锻光白、氧化钛等以及白色有机合成颜料诸如聚苯乙烯、密胺甲醛树脂、脲甲醛树脂等。可单独使用它们，或二种或二种以上结合起来使用。有机或无机的带色颜料也可结合起来使用。
用于本发明中作为组分（Ⅱ）的可以是那些常用于涂布于纸上用的含水粘合剂。含水粘合剂的例子包括水溶性粘合剂和水乳濁液型粘合剂。水溶性粘合剂的例子包括：改性过的和未改性的淀粉诸如氧化淀粉、磷酸酯化淀粉、聚乙烯醇、水溶性蛋白诸如酪蛋白和明胶以及改性纤维素诸如羧甲基纤维素。水乳濁液型粘合剂的例子包括苯乙烯-丁二烯型树脂、乙烯基乙酸树脂、乙烯-乙酸乙烯共聚物树脂和甲基丙烯酸甲酯树脂。这些含水粘合剂可单独使用也可二种或二种以上结合起来作用。
本发明中的水溶性树脂（Ⅲ）至少由（a）亚烷基二胺或聚亚烷基聚胺、（b）尿素化合物和（c）选自由醛类、表卤代醇类和α，γ-二卤代-β-醇类所组成的化合物组的化合物反应而制备的。
作为水溶性树脂（Ⅲ）的原料之一的用于本发明的（a）亚烷基二胺或聚亚烷基聚胺例子有：脂族二胺诸如亚乙基二胺、亚丙基二胺、1，3-丙二胺和六亚甲基二胺;聚亚烷基聚胺诸如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、亚氨基双丙基胺、3-氮杂己烷-1，6-二胺和4、7-二氮杂-癸烷-1，10-二胺。从工业观点来看，其中，二亚乙基三胺和三亚乙基四胺较好。这些亚烷基二胺类或聚亚烷基聚胺（a）可单独使用或二种或二种以上结合起来使用。
也作为水溶性树脂（Ⅲ）的原料之一用于本发明的尿素化合物例子包括：尿素、硫脲、咪基脲、甲基脲，二甲基脲等。其中，从工业观念看来，尿素较宜用。这些尿素化合物可单独使用或二种或二种以上结合起来使用。
用于本发明作为水溶性树脂（Ⅲ）的原料之一的醛（C）的例子包括：甲醛;烷基醛类诸如乙醛和丙醛;乙二醛;以及烷基二醛类诸如丙二醛和丁二醛。从工业观点看来，甲醛和乙二醛较宜使用。这些醛类可单独使用或二种或二种以上结合起来使用。
用于本发明作为水溶性树脂（Ⅲ）的原料之一（c）的表卤代醇以下列式表示：
式中，X代表一个卤原子、w代表整数1、2或3。表卤代醇的较好例子包括表氯醇和表溴醇。
用于本发明作为水溶性树脂（Ⅲ）的原料（c）的α，γ-二卤代-β-醇由下列式代表：
Figure 94108728X_IMG2
式中，Y和Z各单独代表一个卤原子。α，γ-二卤代-β-醇较好例子包括1，3-二氯代-2-丙醇。
这些表卤代醇和-二卤代-醇类可单独使用或二种或二种以上结合起来使用。
用于获得水溶性树脂（Ⅲ）的醛、表卤代醇和α，γ-二卤代-β-醇可单独使用或者二种或二种以上结合起来使用，例如，可同时使用醛和表卤代醇，也可同时使用醛和α，γ-二卤代-β-醇。
水溶性树脂（Ⅲ）至少由下列化合物反应而制备的：（a）亚烷基二胺或聚亚烷基聚胺;（b）尿素化合物和（c）选自由醛类、表卤代醇类和α，γ-二卤代-β-醇类所组成的化合物组的化合物。水溶性树脂（Ⅲ）可由（a）、（b）、（c）和一种或一种以上的附加化合物的反应制得，附加化合物的较好例子包括：（d）二元羧酸化合物和（e）脂环化合物诸如具有至少一个活化氢的脂环胺或脂环环氧化合物。
二元羧酸化合物（d）是具有二个羧酸基团的化合物或者它们的衍生物。作为二元羧酸化合物（d）不仅可以使用它的游离酸，也可使用它的酯及其酸酐等。二元羧酸化合物（d）可以是脂族化合物、芳族化合物或脂环化合物。作为二元羧酸化合物（d）的例子是指：脂族二羧酸诸如琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、马来酸，富马酸、亚麻酸的二聚酸等;芳族二羧酸诸如苯二甲酸，异苯二甲酸，对苯二酸等;以及脂环二羧酸诸如四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸，环己烷-1，3-二羧酸、环己烷-1，4-二羧酸、环戊烷二羧酸、3-甲基四氢化邻苯二甲酸、4-甲基四氢化邻苯二甲酸、3-甲基六氢化邻苯二甲酸、4-甲基六氢化邻苯二甲酸等。
作为二元羧酸（d）的酯的例子是指：带有低级醇的它的单酯和二酯以及带有二元醇的它的聚酯。
当二元羧酸化合物（d）是脂族化合物时，常使用含有4到约36个碳原子的该化合物。作为（d）使用的脂环化合物可含有不饱和键。在本说明书中如果未指明该不饱和键的位置，则脂环化合物包括在任何位置具有不饱和键的任何化合物。
当二元羧酸化合物（d）是脂环化合物时，也最好使用它的酸酐。酸酐的例子包括：四氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、3-甲基四氢化邻苯二甲酸酐、4-甲基四氢化邻苯二甲酸酐、3-甲基六氢化邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢化邻苯二甲酸酐等。
当二元羧酸化合物（d）是脂环化合物时，具有二个羧酸基团的聚酯诸如二元羧酸和乙二醇的反应产物最宜于使用，特别好的是具有游离羧酸基团的聚酯。乙二醇的例子包括亚烷基乙二醇、诸如乙二醇、丙二醇和丁二醇;环亚烷基乙二醇诸如环戊二醇和环己二醇;亚链烯基乙二醇诸如丁二醇和辛二醇;聚亚烷基乙二醇诸如二甘醇、二丙二醇、三甘醇、聚乙二醇和聚四亚甲基乙二醇;双酚A和环氧乙烷的加成化合物;氢化双酚A和环氧乙烷的加成化合物。在其分子链的端上具有羧酸基团的聚酯可通过下列反应制得：使用过剩摩尔量的羧酸，使二元羧酸和乙二醇反应。二元羧酸化合物（d）可单独使用，或二种或二种以上结合起来使用。
至少有一个活化氢的用作（e）的脂环胺通常是具有一个带5到12个碳原子脂环的化合物、最好是具有环己烷环并且至少有一个伯氨或仲氨基团的化合物。氨基团可直接地或通过一个连接基团诸如亚烷基连接到脂环的环上。具有至少一个活化氢原子的脂环胺例子包括：环己胺、二环己胺、1，3-二氨基环己烷，1，4-二氨基环己烷、4，4′-二氨基-3，3′-二甲基二环己基甲烷、4，4′-二氨基-3，3′-二甲基二环己烷、异佛尔酮二胺，1，3′-双（氨甲基）环己烷、1，2-双（氨甲基）环己烷、1，4-双（氨甲基）环己烷、N-氨丙基环己胺、1，5-双（氨甲基）八氢-4，7-亚甲基茚，2，6-双（氨甲基）八氢-4，7-亚甲基茚，2，2-双（4-氨基环己基）丙烷、双（4-氨基环己基）甲烷、4，4-氧代双（环己胺）、4，4′-磺基双（环己胺）、1，3，5-三氨基环乙烷、2，4′-二氨基-3，3′，5，5′-四甲基二环己基甲烷、4，4′-二氨基-3，3′，5，5′-四甲基二环己基甲烷以及甲二胺。脂环胺可单独使用或二种或二种以上结合起来使用。
用作（e）的脂环环氧化合物通常是具有带5到12个碳原子脂环的化合物，最好具有环乙烷环以及直接或间接连接到脂环的环上的环氧基团的化合物。脂环环氧化合物的例子包括：环己烯氧、乙烯基环己烯二氧、双（3，4-环氧环己基）己二酸、3，4-环氧环己烷羧酸酯。3-（3，4-环氧环己基）-8，9-环氧-2，4-二噁螺[5，5]十一烷、六氢邻苯二甲酸缩水甘油酯、2，2-双（4-缩水甘油基氧代环己基）丙烷等。脂环环氧化合物可单独使用，也可两种或两种以上结合起来使用。脂环胺和脂环环氧化合物可结合起来使用。
作为碱溶性化合物（Ⅲ）的最佳例子是指：通过（a）亚烷基二胺或聚亚烷基聚胺、（b）尿素化合物、（c）由醛类、表卤代醇类和α，γ-二卤代-β-醇所组成的化合物组选出的化合物经反应制得的化合物，如果需要，还有（e）由具有至少一个活化氢的脂环胺和脂环环氧化合物组成的化合物组中选出的脂环化合物参加反应。
在为获得上述碱溶性化合物（Ⅲ）的反应中，其反应种类在（a）、（b）和（e）或（a）、（b）、（c）和（e）之间并不是重要的，作为反应方式的例子如下：
使亚烷基二胺或聚亚烷基聚胺（a）和尿素化合物（b）进行去氨反应（以下称之为反应1），随后使用与从由醛类、表卤代醇类和α，γ-二卤代-β-醇类（c）组成的化合物组中选出的化合物反应（以下将在反应1后的反应称之为反应2）。当也使用脂环化合物（e）作为反应原料时，则在反应1和/或反应2期间，使一种或一种以上的（e）和其它原料，即（a）、（b）或（c）反应。
在反应1中，可一次加入尿素化合物（b），使与（a）反应。但也可能是二步反应，其中一部分（b）先加入与（a）反应，随后，再加入其余的（b）进行去氨反应。当在反应2中使用醛类作为（c）时，最好在酸性条件下进行此反应，或先在碱性条件下进行反应，随后再在酸性条件下进行反应也好。当在反应2中使用表卤代醇和/或α，γ-二卤代-β-醇作为（c）时，最好在弱酸性或碱性条件下进行此反应，例如pH5或大于pH5，更好在pH6到9时进行。
这些反应按照已知方式进行。例如，在JP-A-92-100997中已提及用（a）、（b）和（c）作为原料的反应;在JP-A-92-263396中己提及除（a）、（b）和（c）外用（e）作为原料的反应。
另一些碱溶性化合物（Ⅲ）的例子是指：通过（a）亚烷基二胺或聚亚烷基聚胺、（b）尿素化合物、（c）从由醛类、表卤代醇类和α，γ-二卤代-β-醇类所组成的化合物组中选出的化合物、（d）二元羧酸化合物以及按照需要的（e）从由至少具有一个活化氢的脂环胺和脂环环氧化合物组成的化合物组中选出的脂环化合物进行反应而得。
在为获得上述碱溶性化合物（Ⅲ）的反应中，其反应种类在（a）到（d）或者（a）到（e）之间都是不重要的。作为反应方式的例子如下：
使（a）亚烷基二胺或聚亚烷基聚胺、（b）尿素化合物和（d）二元羧酸化合物进行去氨反应和脱水反应（以下称之为反应3），生成聚酰胺聚脲，随后用（c）从由醛类，表卤代醇类和α，γ-二卤代-β-醇类所组成的化合物组中选出的化合物与之反应（以下将反应3后的反应称之为反应4）。当用（e）脂环化合物作为反应原料时，在反应3和/或反应4期间，使一种或一种以上的（e）与其它原料即（a）、（b）、（c）或（d）进行反应。
作为反应3的进行方式如下：
将尿素化合物（b）一次性加入进行反应。
先加入部分（b）进行去氨反应，随后加入其余的（b）再进行去氨反应。
在（a）和（d）之间进行脱水反应，随后用（b）进行去氨反应。
使部分（b）和（a）进行去氨反应，然后用（d）使所得化合物进行脱水反应，随后用其余的（b）进行去氨反应。
将（a）、（d）和部分（b）同时进行脱水反应和去氨反应，随后用其余的（b）进行去氨反应。
当将醛用作（c）于反应4中时，最好在酸性条件下进行此反应，或先在碱性条件下进行反应随后在酸性条件下进行反应也好。当将表卤代醇和/或α，γ-二卤代-β-醇类用作（c）于反应4中时，最好在弱酸性或碱性条件下进行反应，例如pH5或更高，最好在pH6到9进行。
这些反应是按照已知方式进行的，例如，在JP-A-80-31837、JP-A-82-167315、JP-A-87-104995、JP-A-87-125092、JP-A-87-125093等中业已提到，在JP-A-92-216297和JP-A-90-221498中提到除（a）、（b）、（c）和（d）外、还用（e）作为原料进行反应。
本发明纸涂膜组合物除颜料（Ⅰ）、含水粘合剂（Ⅱ）和水溶性树脂（Ⅲ）外，还包括（Ⅳ）化后物，该（Ⅳ）化合物从由（f）和（h）所组成的化合物组中选出，其中，（f）是从由具有4或大于4个碳原子的单胺、具有4个或大于4个碳原子的二胺以及它们的盐选出的胺;（h）是由二元羧酸和聚胺反应所制得的聚酰胺。
胺（f）从由具有4或大于4个碳原子的单胺、二胺及它们的盐所组成的化合物组中选出，其中，具有5或5个以上碳原子的胺最好。可用伯胺、仲胺和叔胺作为（f）胺。脂族胺、芳族胺、脂环胺和环胺可作为（f）胺。
作为伯胺的例子包括：脂族单胺诸如丁胺、戊胺、己胺、辛胺、异丁胺、2-乙基己胺等;脂环单胺诸如环己胺、氨甲基环乙烷等以及芳族胺诸如苯胺、甲苯胺、苄胺、萘胺、间位-氨基笨酚等。
作为仲胺的例子包括：具有脂族、芳族或脂环基团的单胺和环单胺诸如二丙胺、二环己胺，N-甲基环己胺、N-甲基苯胺、吡咯双烷、哌啶等。
作为叔胺的例子包括：具有脂族、芳族或脂环基团的单胺和环单胺诸如三乙胺，三丁胺，N，N-二甲基-n-丙胺、N，N-二甲基环己胺，N，N-二甲基苯胺，吡啶等。
二胺包括：具有二个伯氨基的化合物;具有二个仲氨基的化合物，具有其取代数彼此不同的二个叔氨基的化合物。最好二胺的例子包括：芳族二胺和脂环族二胺以及具有一个环氨基团的二胺。作为最好的二胺是指例如：具有二个伯氨基团的脂环胺和芳族胺，诸如1，3-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、1，3-双（氨甲基）环己烷、双（4-氨基环己基）甲烷，2，2-双（4-氨甲基环己基）丙烷，甲烷二胺，4，4′-氧代双（环己胺）、4，4′-磺基双（环己胺）、苯二胺、甲苯二胺、亚二甲苯基二胺等;具有二个其取代数不同的氨基团的化合物、诸如3-甲氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺、1-甲氨基-3-3氨甲基-3，5，5-三甲基环己烷、1-甲氨基-3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己胺、1-氨甲基-3-甲氨基甲基环己烷、1-氨甲基-3-二甲基氨甲基环己烷、1-甲氨基甲基-3-二甲氨基甲基环己烷、4-氨基吡啶等;具有二个仲氨基团的化合物诸如N，N′-二甲基异佛尔酮二胺，1，3-双（甲氨基甲基）环己烷等;以及具有二个叔氨基团的化合物诸如N，N′-四甲基异佛尔酮二胺、1，3-双（二甲氨基甲基）环己烷等。
上述单胺和二胺的元机酸盐和有机酸盐可用作（f）胺。作为无机酸的例子有：盐酸，硫酸和磷酸等，作为有机酸的例子有：乙酸，甲酸、草酸等。
这些胺可单独使用或者两种或两种以上结合起来使用。
作为（g）有机季铵盐，任何至少具有一个四元氮的化合物皆可使用。作为（g）的例子包括：具有连接到四个烃基团上的四元氮的化合物;在其环上具有四元氮化合物等。四元氮的数目并不受限。可使用具有一个四元氮的单季铵盐、具有二个四元氮的二季铵盐以及具有三个或三个以上四元氮的季铵盐。从经济观点或考虑到其有效性，单季铵盐和二季铵盐较好，而单季铵盐又特别好。
在（g）有机季铵盐之中，通常使用单季铵盐或二季铵盐，该季铵盐具有连接到四个烃基团上的一个四元氮，其中至少有二个烃基团是独立的C1-C3烷基或亚烷基。
如果是单季铵盐，所有的连接到四元氮上的四个烃基团可以是独立的C1-C3烷基。而也可能四个烃基团之中有二个或三个是C1-C3烷基其余一个或两个烃基团具有数目较多的碳原子。
如果是二季铵盐，连接到二个四元氮上的基团（以下此基团被称之为连接基团）的碳原子数并不受限制，并且该连接基团可含有脂环基团或芳族基团。当连接基团是C1-C3亚烷基时，连接到四元氮但它并不是连接基团的烃基团则不受限制，只要至少有一个C1-C3烷基被连接到每一个四元氮上。当连接基团是C1-C3亚烷基时，不大于二个连接于四元氮上而又非连接基团的烃基团可以是独立的具有较好碳原子的烃基团。当连接基团不是C1-C3亚烷基时，连接于四元氮上而又非连接基团的烃基团则不受限制，只要至少有二个C1-C3烷基连接到每一个四元氮上。当连接基团不是C1-C3亚烷基时，则不大于一个的连接于每一个四元氮上而又非连接基团的烃基团可以是具有较多碳原子的烃基团。
上述单季铵盐或二季铵盐中具有较多碳原子的烃基团可以是脂族基团、脂环基团或者是具有芳族环的基团。
形成季铵盐的阴离子或是无机酸离子;或是有机酸离子。作为无机酸离子可有例如：氯离子、溴离子、硫酸离子、磷酸离子等;而作为有机酸离子则有乙酸离子、甲酸离子、草酸离子等。
用于本发明单季铵盐的例子包括具有较多碳原子的季铵盐，诸如：二烯丙基二甲基氯化铵、己基三甲基氯化铵、环己基三甲基氯化铵、环己基甲基三甲基氯化铵等;通常作为脂族阳离子表面活性剂而著名的化合物诸如：辛基三甲基氯化铵、2-乙基己基三甲基氯化铵、癸基三甲基氯化铵、月桂基三甲基氯化铵、硬脂酰三甲基氯化铵、月桂基硬脂酰二甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、双十七烷基二甲基氯化铵、二硬脂酰二甲基氯化铵等;以及通常作为芳族阳离子表面活性剂而著名的化合物诸如：月桂基二甲基苄基氯化铵：硬脂酰二甲基苄基氯化铵、硬脂酰二乙基苄基氯化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、手性烷基二甲基苄基氯化铵等。
在单季铵盐之中，最好是具有一个四元氮的化合物，其中，连接于氮上的二个或三个烃基团是独立的C1-C3烷基而其余的一个或二个则是具有3到24个碳原子的脂族烃基团或芳族烃基团。
脂族烃基团包括：烷基、链烯基、具有环的烷基等。芳族烃基团包括：苄基，乙氧苯基等。最好的化合物是：具有四元氮、其中连接到氮上的三个烃基团是独立的甲基或乙基而其余一个烃基团则是具有3个到24个碳原子的脂族烃基团。特别好的化合物是：具有四元氮、其中，三个烃基团是甲基而其余一个是具有8到12个碳原子的烷基。
用于本发明的较好单季铵盐的例子包括：辛基三甲基氯化铵、癸基三甲基氯化铵，月桂基三甲基氯化铵等。
用于本发明的二季铵盐的例子包括：1，3-双（三甲基铵甲基）环己烷二氯化物、N，N，N，N′，N′N′-六甲基异佛尔酮二铵二溴化物、N-牛脂烷基-N，N，N′，N′，N′，五甲基三亚甲基二氯化铵等。
这些有机季铵盐（g）可单独使用或两种或两种以上结合起来使用。
聚酰胺（h）是通过二元羧酸（i）和聚胺（j）反应而获得。
二元羧酸（i）是具有二个羧酸基团的化合物以及它们的衍生物。能够作为聚酰胺（h）的原料而使用的二元羧酸（i）包括它的游离酸、它的酯和它的酸酐等。（i）二元羧酸的例子包括上述作为（d）的化合物，即：脂族羧酸，芳族二羧酸和脂环族二羧酸;带有低级醇的二羧酸类之一的单脂和二指;二羧酸类之一的酸酐以及由二羧酸类之一和二元醇所制得的聚酯。其中，具有游离羧酸基团的聚酯较好，而在聚酯中以其聚合度为20或小于20聚酯较好。
二元羧酸（i）可单独使用或二种或二种以上结合起来使用。
作为聚胺（j）可有：具有二个或二个以上伯氨基团和/或仲氨基团的胺类，诸如：脂族胺，它与用作制备水溶性树脂（Ⅲ）原料的（a）亚烷基二胺或聚亚烷基聚胺相同;脂环聚胺;芳族聚胺等。其中，脂环二胺较好，这些胺类可单独使用或两种或两种以上结合起来使用。
作为脂环二胺有如下化合物，该化合物具有：带5到12个碳原子的脂环的环，最好是带环己烷环以及二个伯氨基和/或仲氨基基团，氨基团可直接连接到脂环的环或者它可通过一个连接基团间接地连接到脂环的环上，例如：亚烷基。也可使用一种化合物，该化合物中一个氨基团（1）直接或间接地连接到脂环的环上，而另一个氨基团是一个氨基烷基团并且连接到氨基团（1）上。
脂环二胺的例子包括：二氨基环己烷，异佛尔酮二胺、双（氧甲基）环己烷、双（4氨基环己基）甲烷、2，2-双（4氨基环己基）丙烷、甲二胺、4，4′-氧代双（环己胺）、4，4′-磺基双（环己胺）、4，4′-二氨基-3，3′-二甲基二环己基甲烷、4，4′-二氨基-3，3′-二甲基二环己烷、N-氨丙基环己胺、1，5-双（氨甲基）八氢-4，7-亚甲基茚、2，6-双（氨甲基）八氢-4，7-亚甲基茚、2，4′二氨基-3，3′，5，5′-四甲基二环己基甲烷、4，4′-二氨基-3，3′，5，5′-四甲基二环己基甲烷等。
芳基二胺是具有至少一个芳族环和二个氨基团的化合物，其中，芳基团从由伯氨基团和仲氨基团所组成的氨基团组中选出的。芳族二胺的例子包括：亚二甲苯基二胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′二氨基-3，3′-二甲基二苯基甲烷，N-氨丙基苯胺、2，4′-二氨基-3，3′，5，5′-四甲基二苯基甲烷等。
聚酰胺（h）的物理性能诸如对水溶剂的溶解度、可结晶性则基于作为聚酰胺原料所用的（i）二元羧酸和（j）聚胺而变化，因此，这些物理性能可通过选择原料而加以调节。
聚酰胺（h）可在100到250℃、最在130到200℃由（i）二元羧酸和（j）聚胺反应2到12小时，同时除去在反应中所产生的水而制得，二元羧酸的量最好是每一摩尔聚酰胺为0.5到1摩尔，反应或者在没有、或者有酸性催化剂存在下进行，诸如盐酸，硫酸，磷酸，甲酸，乙酸。聚酰胺（h）所具有的最好粘度是在25℃下、在其60（重量）%的水溶液中为20到1000厘泊，粘度特别好是在50到500厘泊。
聚酰胺（h）可单独使用，或两种或两种以上结合起来使用。
在本发明纸涂膜组合物中，颜料（Ⅰ）对含水粘合剂（Ⅱ）所确定的重量比、按照目标和用途与常规纸涂膜组合物相同。
在本发明纸涂膜组合物中所含的含水粘合剂（Ⅱ）的用量是每100重量份的颜料（Ⅰ）较好是含有从5到200重量份，更好是10到50重量份。水溶性树脂（Ⅲ）的用量是每100重量份的颜料（Ⅰ）中较好是含有0.05到5重量份，更好是0.1到2重量份。
用于纸涂膜组合物中的化合物（Ⅲ）的量如下：
当化合物（Ⅳ）是（f）胺时，胺的量最好是水溶性树脂（Ⅲ）固体含量的1到50（重量）%，更好是约从5到20（重量）%
当化合物（Ⅳ）是（g）有机季胺盐时，（g）的量较好是水溶性树脂（Ⅲ）固体含量的约从1到90（重量）%，更好是约从3到80（重量）%。
当化合物（Ⅳ）是（h）聚酰胺时，聚酰胺的量较好是水溶性树脂（Ⅲ）固体含量的约从1到90（重量）%，更好是约从3到80（重量）%。
在制备本发明纸涂膜组合物时，先将水溶性树脂（Ⅲ）和化合物（Ⅳ）混合，再掺入颜料（Ⅰ）和含水粘合剂（Ⅱ）来制备本发明组合物;或者（Ⅲ）和（Ⅳ）单独与颜料（Ⅰ）和含水粘合剂（Ⅱ）掺合。通过先将水溶性树脂（Ⅲ）和化合物（Ⅳ）混合，或者作为（Ⅲ）和（Ⅳ）的混合物或者每一组分单独地同颜料（Ⅰ）浆或含水粘合剂（Ⅱ）混合，然后再将此混合物与其他组分合并都能达到本发明的效果。
如果需要，本发明纸涂膜组合物还可含有其他组分，诸如分散剂、粘度或流动性调整剂、去泡剂、防腐剂、润滑剂、水保持剂和包括染料和有色颜料在内的着色剂。
本发明纸涂膜组合物可用任何己知涂覆手段施涂于纸基底上，诸如刮扳涂布器气刀刮涂机、刮条涂布机、定型压涂机、框式辊涂机和流延涂布机。旋涂后，可按照需要将纸干燥，如果需要的话，用多辊压延机等对涂膜过的纸进行高度砑光处理。
由于本发明纸涂膜组合物中还含有化合物（Ⅳ），所以涂膜纸比使用仅含颜料（Ⅰ）、含水粘合剂（Ⅱ）和水溶性树脂（Ⅲ）的纸涂膜组合物所制涂膜纸显示出改进的性能。
现在根据参考例和例进一步详细说明本发明，应该理解，本发明不拟仅限于这些例。所有百分数、份和比例除非另加说明都是重量单位。在参考例和例中的粘度和pH都是在25℃下测量的。
参考例1
在一个装备有一支温度计、一个回流冷凝器和搅栏棒的四颈烧瓶中，加入146.2克（1.0摩尔）的三亚乙基四胺和30.0克（0.5摩尔）的尿素，将此混合物在内部温度为140剂到160℃内加热3.5小时，以便进行去氨操作，随后，加入73.1克（0.5摩尔）的已二酸，在同时保持内部温度为150到160℃下进行脱水酰胺化5小时，然后，将内部温度降至130℃，加入120.1克（2.0摩尔）的尿素，在内部温度为120到130℃时进行去氨2小时，随后，在其中加入270克水，以制备水溶性树脂溶液，在此溶液中加入60.9克（0.75摩尔）的37%甲醛水，用70%硫酸将所得系统调整到PH4到5，并使在内部温度为70℃下反应4小时，用氢氧化钠水溶液将反应系统调整到PH4到5，并使在内部温度为70℃下反应4小时，随后，用氢氧化钠水溶液将所得系统调整到PH为6.5和浓度为50%，得到具有粘度为140厘泊的675克水溶性树脂溶液。
参考例2
使用与参考例1相同的设备，在其中加入58.5克（0.4摩尔）的三亚乙基四胺和12.0克（0.2摩尔）的尿素，将此混合物在内部温度为120-140℃下加热3小时以进行去氨操作，随后，加入34.4克（0.2摩尔）的六氢化邻苯二甲酸，在内部温度为150到160℃下进行5小时的脱水-酰胺化，然后使内部温度降到130℃，加入48.0克（0.8摩尔）的尿素，在内部温度为120到130℃下进行2小时的去氨操作。当反应完成后，使内部温度除到100℃，加入108克水，以便制备树脂水溶液，在些溶液中加入32.4克（0.4摩尔）的37%甲醛水，对所得系统用70%硫酸调整到PH5.1，将内部温度升到60℃以后，使反应系统反应5小时，然后冷却，随后，用28%氢氧化钠水溶液将所得系统中和，得到具有粘度为45厘泊、PH为7.1、浓度为50%的275克水溶性树脂水溶液。
参考例3
使用与参考例1相同的设备，加入146.2克（1.0摩尔）的三亚乙基四胺和180.2克（3.0摩尔）的尿素，将此混合物在内部温度为120到140℃下加热2小时，以进行去氨操作，随后，加入150克水来制备树脂水溶液。在此溶液中加入56.8克（0.5摩尔）37%甲醛水，使此所得系统在内部温度为70℃下反应4小时，然后，用70%硫酸将系统调整到PH4.0，使在内部温度在70℃下反应4小时，随后，用氢氧化钠水溶液将所得系统调整到PH7.0，得到具有粘度350厘泊和浓度60%的515克水溶性树脂水溶液。
参考例4
在配备有温度计、李比希冷凝器和搅拌棒的四颈烧瓶中，加入142克（1.0摩尔）的1，3-双（氨甲基）环己烷和73.0克（0.5摩尔）的己二酸，在保持内部温度为150到160℃下进行脱水-酰胺化5小时，当反应完全后，加入水以便得到具有粘度为400厘泊和浓度为60%的338克聚酰胺水溶液。
参考例5
在如参考例4所用设备中，加入170.2克（1.0摩尔）的异佛尔酮二胺和50克（0.5克摩尔）的琥珀酸酐，在保持内部温度为150到160℃下进行脱水-酰胺化5小时，当反应完全后，加入水以便得到具有粘度为450厘泊和浓度为60%的357克聚酰胺水溶液。
参考例6
在如参考例4所用设备中，加入74.2克（1.0摩尔）的1，3-丙二胺和83.1克（0.5摩尔）的3-甲基-1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐和4-甲基-1，2，3，6，-四氢化邻苯二甲酸酐的混合物，在保持内部温度为150到155℃下进行脱水-酰胺化5小时，当反应完全后，加入水以便得到具有浓度为60的247.2克聚酰胺水溶液。
参考例7
在如参考例4所用设备中，加入116.2克（1.0摩尔）的六亚甲基二胺以及83.1克（0.5摩尔）的3-甲基-1，2，3，6，-四氢化邻苯二甲酸酐和4-甲基-1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐的混合物，在保持内部温度为150到155℃下进行脱水-酰胺化5小时，当反应完全后，加入水，得到具有浓度为60%的317.2克聚酰胺水溶液。
参考例8
在如参考例4中所用的设备中，加入103.2克（1.0摩尔）的二亚乙基三胺和73.1克（0.5摩尔）的己二酸，在保持内部温度为150到155℃下进行脱水-酰胺化5小时，随后，加入152.1克（1.0摩尔）的1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐和60.1克（2.0摩尔）的亚乙基二胺，在保持内部温度在150到155℃下进行脱水-酰胺化5小时，当反应完全后，加入水以便得到具有浓度为60%的587.5克聚酰胺水溶液。
参考例9
在如参考例4中所用的设备中，加入60.1克（1.0摩尔）的亚乙基二胺和87.1克（0.5摩尔）的二甲基己二酸，在保持内部温度在110℃下进行脱甲烷处理6小时，当反应完全后，加入水以便得到具有浓度为60%的194.2克聚酰胺水溶液。
参考例10
在如参考例4中所用的设备中，加入103.2克（1.0摩尔）的二亚乙基三胺，60.1克（1.0摩尔）的亚乙基二胺和202.3克（1.0摩尔）的癸二酸，在保持内部温度为150到155℃下进行脱水-酰胺化5小时，当反应完全后，加入水以便得到具有浓度为60%的549.3克聚酰胺水溶液。
参考例11
制备了具有如表1所示配方（按固体计）的主色剂：
表1
组分                                             比例
颜料    超白90（注1）（U1trawhite 90)卡尔必塔尔90（注2）  （Carbital 90)分散剂      苏密瑞兹树脂DS－10(注3）（Sumirez Resin DS-10)含水粘合剂    SN－307（注4）俄机阿塞A（oji Ace A)    （注5） 70份30份0.2份－12份4份
注：
1）粘土，产自Engel Hard Minerals and Chemical Division Inc，U.S.A.
2）碳酸钙，产自日本富士高岭有限公司。
3）聚丙烯酸型颜料分散剂，产自日本住友化学有限公司。
4）苯乙烯-丁二烯胶乳，产自日本住友Naugatuck有限公司。
5）氧化淀粉，产自日本Oji National Co.，Ltd.
在表1中所示比例是以固体含量计算的。
例1
将5.6克环己基胺加入从参考例1所得树脂水溶液225克之中，前者的量是后者按固体含量计的5%，得到具有粘度为138厘泊的树脂溶液。将所得树脂溶液加到按参考例11所配制主色剂之中，树脂固体含量对主色剂中颜料的比例为0.5到100。
例2
将22.5克的1，3-双（氨甲基）环己烷加到从参考例1所得树脂水溶液225克之中，前者的量是后者按固体含量计的20%，得到了具有粘度135厘泊的树脂溶液。将所得树脂溶液加到按参考例11所配制主色剂之中，树脂固体含量对其中颜料的比例为0.5到100。
例3
将12.5克的环己基胺加到从参考例2所得树脂水溶液125克之中，前者的量是后者按固体含量计的20%，得到了具有粘度为43厘泊的树脂溶液。将所得树脂溶液加到按参考例11所配制主色剂之中，树脂固体含量对其中颜料的比例为0.5到100。
例4
将3.6克的异佛尔酮二胺加到从参考例2所得对脂水溶液145克之中，前者的量是后者按固体含量计算的20%，得到了具有粘度为44厘泊的树脂溶液。将所得树脂溶液加到按参考例11所配制的主色剂之中，树脂固体含量对其中颜料的比例为0.5到100。
例5
将得自参考例3的脂水溶液和异佛尔酮二胺分别单独加到按参考例11所配制的主色剂之中，树脂固体含量对主色剂中颜料的比例为0.4到100，异佛尔酮二胺对颜料比例为0.1到100。
例6
将5.2克的1，3-双（氨甲基）环己烷加到从参考例3所制得的172克的树脂水溶液中，前者的量是后者按固体含量计算的5%，得到了具有粘度为349厘泊的树脂溶液。将所得树脂溶液加到按参考例11所配制主色剂之中，树脂固体含量对主色剂中颜料的比例为0.5到100。
例7
用加水和10%氢氧化钠水溶液来调整在例1到6所配纸涂膜组合物，使其总固体含量为60%和使其PH值约为9.0。按照下列方法测定如此制备的组合物的物理性能，所测得的性能见以下表2：
表2
1）PH
PH是使用由Toa Denpa工业有限公司所产玻璃电极氢离子浓度计、在25℃下、在组合物制备好后立即测量的。
2）粘度
粘度是使用由东京Keiki有限公司所产BL型粘度计、在60rpm和25℃下，在组合物制备好立即测得的。
使用金属丝杆在具有基本重量为80克/平方米的纸的一面或双面上、以单面涂布量为14克/平方米的量施涂所配制好的组合物，涂后立即使纸在热空气中、在120℃下干燥30秒钟，然后在相对温度为65%和在20℃下进行潮湿调理16小时，然后在60℃下和在60公斤/厘米的线性压力下进行高度砑光二次，得到涂膜纸。
按照下列试验方法评价了所得涂膜纸的抗水性的吸墨性，结果见下列表2。
3）抗水性：（湿采方法：WP）
将涂膜表面用供水辊湿润并通过RI试验机（由日本Akira Seisakusho有限公司制造）加以印刷，可直观地观察到水的采取，从而按照从1（劣）到5（优良）五级抗水性的评价。
4）吸墨性
4-1）方法A：
将涂膜纸表面用供水辊湿润并通过RI试验机加以印刷，按照从1（劣）到5（优良）五级直观地评价吸墨性。
4-2）方法B：
在将水掺入油墨的同时通过RI试验机进行印刷，按照从1（劣）到5（优良）五级直观地评价吸墨性。
例8
将5.6克的环乙基三甲基氯化铵加到225克从参考例1所制备的树脂水溶液中，得到具有粘度为130厘泊的树脂溶液。将此所得的树脂溶液加到由参考例11所制的主色剂中，其加入比例是树脂的固体含量比主色剂中颜料为0.5到100。
例9
将45克三尼索尔C（Sanisol C）（月桂基二甲基苄基氯化铵的50%溶液，Kao有限公司的产品）加到225克得自参考例1的树脂水溶液中，得到具有粘度为128厘泊的树脂溶液。将如此制得的树脂溶液加到按参考例11所制的主色剂中，其比例是：树脂的固体含量比主色剂中的颜料为0.5到100。
例10
将12.5克的环己基三甲基氯化铵加到125克的得自参考例2的树脂水溶液中，得到具有粘度为40厘泊的树脂溶液。将如此制得的树脂溶液加到在参考例11中所制的主色剂中的颜料为0.5到100。
例11
将在参考例2中所制备的树脂水溶液和扣塔敏D86P（Coatamint D86P）（双十七烷基二甲基氯化铵，Kao有限公司产品）单独加到在参考例11中所制备的主色剂中，以固体含量的重量计，前者对后者的比例为5/1，它们的全部固体含量比主色剂中的颜料量为0.5到100。
例12
将6.9克的扣塔敏D86P加到172克的参考例3中所制备的树脂水溶液中，得到具有粘度为380厘泊的树脂溶液。将如此制得的树脂溶液加到在参考例11中所制备的主色剂中，其比例是：树脂的固体含量比主色剂中的颜料为0.5到100。
例13
将10.4克三尼索尔C加到172克的在参例3中所制备的树脂水溶液中，得到具有粘度为330厘泊的树脂溶液。将如此制得的树脂溶液加到在参考例11中所制备的主色剂中去，其比例是：树脂的固体含量比主色剂中的颜料为0.5到100。
例14
将20.6克的四甲基溴化铵加到172克的在参考例3中的制备的树脂水溶液中，得到具有粘度为440厘泊的树脂溶液。将如此制得的树脂溶液加到在参考例11中制备的主色剂中，其比例是树脂的固体含量比颜料为0.5到100。
例15
将20.6克正己基三甲溴化铵加到172克的在参考例3中所制备的树脂水溶液中，得到具有粘度为530厘泊的树脂溶液，将如此制得的树脂溶液加到在参考例11中所制备的主色剂中，其比例是树脂的固体含量比颜料为0.5到100。
例16
将20.6克的正辛基三甲基溴化铵加到172克的在参考例3中的制备的树脂水溶液中，得到具有粘度为610厘泊的树脂溶液。将如此制得的树脂溶液加到在参考例11中所制备的主色剂中，其比例是：树脂的固体含量比主色剂中的颜料为0.5到100。
例17
将20.6克的正辛基三甲基溴化铵加到172克在参考例3中所制备的树脂水溶液中，得到其粘度为810厘泊的树脂溶液，将如此制得的树脂溶液加到在参考例11中所制备的主色剂中，其比例是：树脂的固体含量比颜料为0.5到100。
例18
将68.6克的30.1%月桂基三甲基溴化铵加到172克在参考例3中所制备的树脂水溶液中，得到具有粘度为400厘泊的树脂溶液，将如此制得的树脂溶液加到在参考例11中所制备的主色剂中，其比例是：树脂的固体含量比颜料为0.5到100。
例19
将73.7克的28.1%正十六烷基三甲基氯化铵溶液加到172克在参考例3中所制备的树脂水溶液中，得到其粘度为690厘泊的树脂溶液，将如此制得的树脂溶液加到在参考例11中所制备的主色剂中，其比例是：树脂的固体含量比颜料为0.5到100。
例20
将32.6克的63.1%硬脂酰三甲基氯化铵溶液加到172克在参考例3中所制备的树脂水溶液中，得到其粘度为1490厘泊的树脂溶液，将如此制得的树脂溶液加到在参考例11中所制备的主色剂中，其比例是：树脂的固体含量比颜料为0.5到100。
例21
通过加入水和10%氢氧化钠水溶液将例8到20中所制备的纸涂膜组合物加以调整，使其总固体含量占60%和PH约为9。对如此制得的组合物的物理性能按照在例7中所示的方法加以测量，所测量的性能示于表3和表4。
将所配制的组合物用金属丝杆、在具有基本重量为80克/平方米的纸一面或双面上、以每单面涂布量14克/平方米的量加以涂敷，随后立即使纸在热空气中、在120℃下干燥30秒钟，然后，在20℃，在相对湿度为65%下进行潮湿调节处理16小时，随后在60℃下和线性压力为60公斤/厘米下进行高度砑光二次，得到涂膜纸。
按照例7中所示的试验方法评价了所得涂纸的抗水性和吸墨性，结果见表3和表4。
例22
将9.3克的在参考例4中所制得的聚酰胺水溶液加到225克的在参考例1中所制得的树脂水溶液（Ⅲ）中，以固体含量计，聚酰胺的量是树脂的5%。用硫酸将所得溶液调整到pH6.5，加入1.9克水，使得到浓度为50%和粘度为198厘泊的含树脂的聚酰胺溶液，将如此制得的树脂溶液加到在参考例11中所制备的主色剂中，其比例是
树脂的固体的含量比颜料为0.5到100。
例23
将在参考例4中所制得的聚酰胺水溶液加到在参考例2中所制得的树脂水溶液（Ⅲ）中，以固体含量计，聚酰胺的量是树脂（Ⅲ）的5%。用硫酸使所得溶液调整到pH7，加入水，使得到具有浓度为50%和粘度为100厘泊的含树脂聚酰胺溶液。将如此制得的树脂溶液加到在参考例11中所制备的主色剂之中，其比例是：树脂的固体含量对颜料的比为0.5到100。
例24
将在参考例4中所制得的聚酰胺水溶液加到在参考例3中所制得的树脂水溶液（Ⅲ）中，以固体含量计，聚酰胺的量
Figure 94108728X_IMG4
是树脂（Ⅲ）的5%。用硫酸使所得溶液调整到PH6.8，加入水，使得到具有浓度为60%和粘度为178厘泊的含树脂聚酰胺溶液。将如此制得的树脂溶液加到在参考例11中所制备的主色剂之中，其比例是：树脂的固体含量对颜料的比为0.5到100。
例25
将在参考例4中所制得的聚酰胺水溶液加到在参考例1中所制得的树脂水溶液（Ⅲ）中，以固体含量计，聚酰胺的量是树脂（Ⅲ）的5%。用硫酸使所得溶液调整到PH6.7，加入水，使得到具有浓度为50%和粘度为230厘泊的含树脂聚酰胺水溶液。将如此制得的树脂溶液加到在参考例11中所制备的主色剂之中，其比例是：树脂的固体含量对颜料的比为0.5到100。
例26
将在参考例5中所制得的聚酰胺水溶液加到在参考例2中所制得的树脂水溶液（Ⅲ）中，以固体含量计，聚酰胺的量是树脂（Ⅲ）的5%。用硫酸使所得溶液调整到PH7.2，加入水，使得到具有浓度为50%和粘度为167厘泊的含树脂聚酰胺溶液。将如此制得的树脂溶液加到在参考例11中所制备的主色剂之中，其比例是：树脂的固体含量对颜料的比为0.5到100。
例27
将在参考例5中所制得的聚酰胺水溶液加到在参考例3中所制得的树脂水溶液（Ⅲ）中，以固体含量计，聚酰胺的量是树脂（Ⅲ）的20%。用硫酸使所得溶液调整到PH6.9，加入水，使得到具有浓度为60%和粘度为331厘泊的含树脂聚酰胺溶液。将如此制得的树脂溶液加到在参考例11中所制备的主色剂之中，其比例是：树脂的固体含量对颜料的比为0.5到100。
例28
将在参考例4中所制得的聚酰胺水溶液加到在参考例3中所制得的树脂水溶液（Ⅲ）中，以固体含量计，聚酰胺的量是树脂（Ⅲ）的50%。用硫酸使所得溶液调整到PH6.8，加入水，使得到具有浓度为60%和粘度为342厘泊的含树脂聚酰胺溶液。将如此制得的树脂溶液加到在参考例11中所制备的主色剂之中，其比例是：树脂的固体含量对颜料的比为0.5到100。
例29
将在参考例6中所制得的聚酰胺水溶液加到在参考例3中所制得的树脂水溶液（Ⅲ）中，以固体含量计，聚酰胺的量是树脂（Ⅲ）的20%。用硫酸使所得溶液调整到PH7.2，加入水，使得到具有浓度为60%和粘度为346厘泊的含树脂聚酰胺溶液。将如此制得的树脂溶液加到在参考例11中所制备的主色剂之中，其比例是：树脂的固体含量对颜料的比为0.5到100。
例30
将在参考例7中所制得的聚酰胺水溶液加到在参考例3中所制得的树脂水溶液（Ⅲ）中，以固体含量计，聚酰胺的量是树脂（Ⅲ）的20%。用硫酸使所得溶液调整到PH7.1，加入水，使得到具有浓度为60%和粘度为340厘泊的含树脂聚酰胺溶液。将如此制得的树脂溶液加到在参考例11中所制备的主色剂之中，其比例是：树脂的固体含量对颜料的比为0.5到100。
例31
将在参考例8中所制得的聚酰胺水溶液加到在参考例3中所制得的树脂水溶液（Ⅲ）中，以固体含量计，聚酰胺的量是树脂（Ⅲ）的20%。用硫酸使所得溶液调整到PH7.2，加入水，使得到具有浓度为60%和粘度为372厘泊的含树脂聚酰胺溶液。将如此制得的树脂溶液加到在参考例11中所制备的主色剂之中，其比例是：树脂的固体含量对颜料的比为0.5到100。
例32
将在参考例9中所制得的聚酰胺水溶液加到在参考例3中所制得的树脂水溶液（Ⅲ）中，以固体含量计，聚酰胺的量是树脂（Ⅲ）的20%。用硫酸使所得溶液调整到PH6.9，加入水，使得到具有浓度为60%和粘度为356厘泊的含树脂聚酰胺溶液。将如此制得的树脂溶液加到在参考例11中所制备的主色剂之中，其比例是：树脂的固体含量对颜料的比为0.5到100。
例33
将在参考例10中所制得的聚酰胺水溶液加到在参考例3中所制得的树脂水溶液（Ⅲ）中，以固体含量计，聚酰胺的量是树脂（Ⅲ）的20%。用硫酸使所得溶液调整到PH7.2，加入水，使得到具有浓度为60%和粘度为342厘泊的含树脂聚酰胺溶液。将如此制得的树脂溶液加到在参考例11中所制备的主色剂之中，其比例是：树脂的固体含量对颜料的比为0.5到100。
例34
将在参考例1中所制得的树脂水溶液和在参考例4中所制得的聚酰胺水溶液单独加到在参考例11中所制备的主色剂中，其中，树脂溶液对聚酰胺溶液的重量比为90比4（以固体含量计，则二者的重量比为95比5），而树脂和聚酰胺的总固体含量对在主色剂中的颜料的比是0.5到100。
例35
通过加入水和10%氢氧化钠水溶液将在例22到34所制备的纸涂膜组合物调整到其总固体含量为60%和PH约为9.0。按照在例7中所示的方法测定如此配制的组合物物理性能，所测量的性能见到以下表5和表6。
用金属丝杆在具有基本重量为80克/平方米的薄纸的一面或双面，以单面涂布量为14克/平方米的量涂敷如此制得的组合物，立即将纸在热空气中，在120℃下干燥30秒钟，然后，在20℃下和相对温度为65%下进行潮湿整理16小时，随后，在60℃下和在线性压力为60公斤/厘米下进行两次高度砑光，从而得到涂膜纸。
按照在例7中所示的试验方法评估了所得涂膜纸的抗水性和吸墨性。所得结果见如下表5和表6。
比较例1
将在参考例1中所制得的树脂水溶液加到在参考例11中所制备的主色剂中，其比例是树脂的固体含量对颜料的比为0.5到100，用以制备纸涂膜组合物。
Figure 94108728X_IMG5
比较例2
将在参考例2中所制得的树脂水溶液加到在参考例11中所制备的主色剂中，其比例是树脂的固体含量对颜料的比为0.5到100，用以制备纸涂膜组合物。
比较例3
将在参考例3中所制得的树脂水溶液加到在参考例11中所制备的主色剂中，其比例是树脂的固体含量对颜料的比为0.5到100，用以制备纸涂膜组合物。
比较例4
用在参考例11中所制备的主色剂作为纸涂膜组合物，而不加其它化合物。
比较例5
通加加入水和氢氧化钠水溶液，将在比较例1到4所制备的纸涂膜组合物加以调节，使其具有总固体含量为60%，PH约为9.0。按照在例7中所述方法测定如此制备组合物的物理性能，所测物理性能示于下列表7。
使用金属丝杆、在具有重量为80克/平方米的纸的一面或双面上、以单面涂膜量为14克/平方米的量涂敷制备的组合物。将纸立即在热空气中、在120℃下干燥30秒钟，然后在20℃下和相对湿度为65%下潮湿整理16小时，随后，在60℃和在线性压力为60公斤/厘米下高度砑光二次，得到涂膜纸。
按照例7所示方法评估了所得涂膜纸的抗水性和吸墨性，其结果示于以下表7中。
表7
使用本发明纸涂膜组合物所制涂膜纸具有各种优异的性能，诸如吸墨性，抗水性能。
当本发明详细地并就其具体实施例加以描述时，对于本行业技术人员来说，在不脱离本发明精神和范围下所能做的各种改变和修饰都将是显而易见的。

Claims (18)

1、一种纸涂膜组合物，其特征在于所说的组合物包括：
(Ⅰ)颜料；
(Ⅱ)含水粘合剂；
(Ⅲ)至少由下列化合物反应所制备的水溶性树脂；
(a)亚烷基二胺或聚亚烷基聚胺、
(b)尿素化合物、和
(c)选自由醛类、表卤代醇类和α，γ-二卤代-β-醇类所构成的化合物组中的化合物；以及
(Ⅳ)选自下列化合物组中的化合物；
(f)选自下列一组化合物中的胺类；每一种具有至少4个碳原子的单胺、二胺及其盐、
(g)四元有机铵盐类、以及
(h)由二元羧酸化合物和聚胺反应生成的聚酰胺。
2、按照权利要求1所说的组合物，其特征在于：组分（Ⅲ）的水溶性树脂由下列化合物反应制得：
（a）亚烷基二胺或聚亚烷基聚胺、
（b）尿素化合物
（c）选自由醛类、表卤代醇类和α，γ-二卤代-β-醇类所构成的化合物组中的化合物、和
（d）二元羧酸化合物。
3、按照权利要求2所说的组合物，其特征在于：组分（d）的二元羧酸化合物是游离酸、酯或酸酐。
4、按照权利要求1所说的组合物，其特征在于：组分（Ⅲ）的水溶性树脂由下列化合物反应制得：
（a）亚烷基二胺或聚亚烷基聚胺、
（b）尿素化合物、
（c）选自由醛类、表卤代醇类和α，γ-二卤代-β-醇类所构成的化合物组中的化合物、和
（e）选自至少具有一个活化氢的脂环胺类和脂环环氧化合物类组成的化合物组中的脂环化合物。
5、按照权利要求1所说的组合物，其特征在于：组分（Ⅲ）的水溶性树脂由下列化合物反应制得：
（a）亚烷基二胺或聚亚烷基聚胺、
（b）尿素化合物
（c）选自由醛类、表卤代醇类和α，γ-二卤代-β-醇类所构成的化合物组中的化合物、和
（d）二元羧酸化合物、以及
（e）选自由至少具有一个活化氢的脂环胺类和脂环环氧化合物类组成的化合物组中的脂环化合物。
6、按照权利要求1所说的组合物，其特征在于：化合物（Ⅳ）是（f）胺。
7、按照权利要求6所说的组合物，其特征在于：（f）胺具有至少5个碳原子。
8、按照权利要求1所说的组合物，其特征在于：化合物（Ⅳ）是（g）四元有机铵盐。
9、按照权利要求8所说的组合物，其特征在于：组分（g）四元有机铵盐是单季铵盐或二季铵盐，其中，四个烃基团连接到一个四元氮原子上，并且至少其中的二个彼此独立地各是一个具有1到3个碳原子的烷基。
10、按照权利要求9所说的组合物，其中特征在于：（g）四元有机铵盐是一个单季铵盐，其中，三个甲基团和一个具有8到12个碳原子的烷基团连接到四元氮原子上。
11、按照权利要求1所说的组合物，其特征在于：化合物（Ⅳ）是由二元羧酸化合物和聚胺反应生成的（h）聚酰胺。
12、按照权利要求11所说的组合物，其特征在于：（h）聚酰胺由二元羧酸化合物和脂环二胺反应生成的。
13、按照权利要求11所说的组合物，其特征在于：（h）聚酰胺由脂环二元羧酸化合物和聚胺反应生成的。
14、按照权利要求11所说的组合物，其特征在于：（h）聚酰胺由芳族二元羧酸化合物和聚胺反应生成的。
15、按照权利要求11所说的组合物，其特征在于：（h）聚酰胺由至少具有4个碳原子的脂环二元羧酸化合物和聚胺反应生成的。
16、按照权利要求11所说的组合物，其特征在于：用于制得（h）聚酰胺的二元羧酸化合物是游离酸、酯或酸酐。
17、按照权利要求1所说的组合物，其特征在于：所说的组合物含有：100重量份的颜料（Ⅰ）、5到200重量份的含水粘合剂（Ⅱ）、和0.05到5重量份的水溶性树指（Ⅲ）、以及以水溶性树脂（Ⅲ）固体含量计的1到90%的化合物（Ⅳ）。
18、按照权利要求17所说的组合物，其特征在于：以水溶性树脂（Ⅲ）的固体含量计，所说的化合物（Ⅳ）的含量是3到80%。
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