CN110911045A - 一种MgB2超导线材及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种MgB₂超导线材的制备方法，首先将镁棒置于蒸发镀膜仪内，采用蒸镀工艺将金属活化剂镀覆在镁棒表面，得到蒸镀镁棒；然后将蒸镀镁棒置于管式炉中进行热处理，得到预处理镁棒；再将预处理镁棒固定于金属管的中心位置，将硼粉填充到镁棒和金属管的缝隙中，获得装管复合体；再将装管复合体两端封闭后进行旋锻、拉拔成粗制线材；最后将粗制线材烧结，得到MgB₂超导线材。本发明还公开了上述制备方法制备的MgB₂超导线材。本发明制备方法可以促进镁‑硼反应，改善烧结性能，同时引入磁通钉扎中心，提高MgB₂的载流能力；本发明制得的MgB₂线材组织成分均匀，晶粒细小，传输性能好。

Description

一种MgB2超导线材及其制备方法

技术领域

本发明涉及超导材料加工领域，具体涉及一种MgB₂超导线材及其制备方法。

背景技术

自2001年，MgB₂的超导电性被发现以来，MgB₂因其结构简单、成本低廉、具有较长的相干长度、不存在晶界弱连接问题、在液氢温区就能实现应用等优势，在核磁共振成像仪和超导储能系统等领域具有广泛的应用前景。其中，利用MgB₂超导长线绕制磁体在核磁共振成像仪中的成功应用，为MgB₂超导线的应用指明了方向。高性能MgB₂超导线带材和成熟的长线材加工技术成为各国研究者竞相追逐的目标。

随着线材制备技术的不断发展，目前先位(ex-situ)、原位(in-situ)和中心镁扩散法(IMD法)等技术均可有效制备MgB₂线材。Ex-situ法和in-situ法所制备的MgB₂线材因超导相填充因子和晶粒连接性低，其临界电流密度普遍较低。近年来，IMD法受到广泛关注。但采用IMD法制备线材过程中存在镁扩散速度慢、硼粉烧结活性低的问题，限制了线材传输性能的充分发挥。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中制得的MgB₂线材存在线材传输性能差的缺陷，从而提供一种活化烧结中心镁扩散法制备MgB₂超导线材的方法及其该方法制备出的MgB₂超导线材。

本发明采用如下技术方案：

本发明提供一种MgB₂超导线材的制备方法，包括如下步骤：

S1：在真空环境下，在镁棒表面蒸镀金属活化剂，得到蒸镀镁棒；

S2：在保护气氛下，对所述蒸镀镁棒进行热处理，得到预处理镁棒；

S3：将所述预处理镁棒固定于金属管的中心位置，并将硼粉填充至所述预处理镁棒与金属管的缝隙中，制得装管复合体；

S4：将所述装管复合体的两端封闭后，依次进行旋锻、拉拔成粗制线材；

S5：在保护气氛下，对所述粗制线材进行烧结，制得MgB₂超导线材。

优选地，包括如下步骤：

S1：将镁棒依次进行打磨、清洁、晾干后置于蒸发镀膜仪内，抽真空，采用蒸镀工艺将金属活化剂均匀镀覆在镁棒表面，得到蒸镀镁棒；

S2：将所述蒸镀镁棒置于管式炉中在保护气氛下进行热处理，在所述蒸镀镁棒的表面原位生成低共熔合金层，得到预处理镁棒；

S3：将预处理镁棒固定于清洗过后的金属管的中心位置，将硼粉填充至镁棒和金属管的缝隙中，制得装管复合体；

S4：将所述装管复合体两端封闭后依次进行旋锻、拉拔成粗制线材；

S5：将所述粗制线材在保护气氛下进行烧结，得到MgB₂超导线材。

优选地，步骤S1中，所述真空环境的真空度小于等于10^-3Pa，所述蒸镀工艺中使用电流35-50A，时间2-4min；

所述金属活化剂为铜、银和锡中的任意一种。

步骤S2中所述热处理的温度500-600℃，升温速度5-15℃/min，保温时间1-2h。

步骤S1中所述镁棒纯度为99.9％-99.99％，直径为3.0-4.0mm；

所述打磨为用砂纸打磨，所述清洁为用酒精擦拭；

步骤S3中所述金属管为Fe管、Cu/Nb复合管和Monel/Nb复合管中的任意一种；所述硼粉的纯度不低于99％，粒径为0.1-5μm。

优选地，所述Fe管厚0.5-2mm，外径8-12mm；

所述Cu/Nb复合管和Monel/Nb复合管为外层0.8-1.5mm厚的Cu管或Monel管和内层1.0-1.5mm厚的Nb管组成，复合管的外径为9.6-10.5mm。

所述Monel管由Monel合金制得，型号为M400，化学成分为Cu：28-34wt％；Si＜0.5wt％；Mn＜2.0wt％；C＜0.3wt％；Fe＜2.0wt％；余量为Ni。

步骤S4中所述粗制线材外径不低于1.0mm。

步骤S5中所述烧结的温度600-750℃，升温速度5-10℃/min，保温时间1-30h。

步骤S2和S5中所述保护气氛为氩气，流量在0.5L/min以上。

本发明还公开一种MgB₂超导线材，所述MgB₂超导线材采用上述的制备方法制得。

本发明技术方案，具有以下优点：

1.本发明通过对镁棒表面进行预处理，在镁棒表面均匀包覆金属活化剂；随后对镁棒进行热处理、装管、旋锻、拉拔及烧结制得MgB₂超导线材。本发明的制备方法可以促进镁-硼反应，改善烧结性能；同时，引入金属活化剂产生的杂相，其尺寸与MgB₂的相干长度相当，可以形成磁通钉扎中心，提高MgB₂的载流能力，最终提高MgB₂线材的传输性能。

2.本发明利用真空蒸镀仪镀覆镁棒，工艺简单、效率高，活性金属含量易于控制，并且镀层表面光滑，质量高。

3.本发明在镁棒表面镀覆的活性金属层在烧结过程中形成瞬时液相促进镁向硼的扩散，降低烧结温度，缩短烧结时间。

4.本发明中，添加活性金属烧结而成MgB₂线材组织成分均匀，晶粒细小，其传输性能显著优于未添加活性金属烧结的MgB₂线材。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1制备的预处理镁棒的X射线衍射图谱；

图2是本发明实施例1制备的MgB₂超导线材在4.2K的非阻隔层电流密度曲线。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

实施例1-5及对比例1所使用的Fe管厚1.5mm，外径8mm；

实施例6使用的Cu/Nb复合管为外层0.85mm厚的Cu管和内层1.5厚的Nb管组成，复合管的外径为10.5mm；

实施例7使用的Monel/Nb复合管为外层1.25mm厚的Monel管和内层1.5mm厚的Nb管组成，复合管的外径为9.5mm，所述Monel管由型号M400的Monel合金制得，化学成分为Cu：28-34wt％；Si＜0.5wt％；Mn＜2.0wt％；C＜0.3wt％；Fe＜2.0wt％；余量为Ni。

实施例1

(1)将直径3mm、纯度99.99％的镁棒用砂纸打磨至光亮，用酒精擦拭晾干后置于镀膜仪的真空罩内；取158mg、纯度99.99％的铜块置于钨舟内，将钨舟固定在真空罩的底部，抽真空到10^-3Pa，采用蒸镀工艺将铜均匀镀覆在镁棒表面，使用电流50A，时间4min，得到蒸镀镁棒；

(2)将蒸镀镁棒置于管式炉中在0.6L/min的氩气保护下进行热处理，温度500℃、升温速度5℃/min，保温时间1.5h，得到预处理镁棒；

(3)将预处理镁棒固定在Fe管的中心，在镁棒和Fe管之间的空隙中填入纯度99％，粒径0.1-5μm的硼粉，得到装管复合体；

(4)将装管复合体两端封闭后进行旋锻、拉拔成直径为1.78mm的粗制线材；

(5)将粗制线材置于持续通0.6L/min的氩气保护的管式炉中，进行烧结，烧结温度为650℃，升温速度为5℃/min，保温时间为5h，最后随炉冷却至室温，得到MgB₂超导线材。

实施例2

(1)将直径3mm、纯度99.99％的镁棒用砂纸打磨至光亮，用酒精擦拭晾干后置于镀膜仪的真空罩内；取83mg、纯度99.99％的银块置于钨舟内，将钨舟固定在真空罩的底部，抽真空到10^-3Pa，采用蒸镀工艺将银均匀镀覆在镁棒表面，使用电流40A，时间2min，得到蒸镀镁棒；

(2)将蒸镀镁棒置于管式炉中在0.6L/min的氩气保护下进行热处理，温度500℃、升温速度5℃/min，保温时间1.5h，得到预处理镁棒；

(3)将预处理镁棒固定在Fe管的中心，在镁棒和Fe管之间的空隙中填入纯度99％，粒径0.1-5μm的硼粉，得到装管复合体；

(4)将装管复合体两端封闭后进行旋锻、拉拔成直径为1.78mm的粗制线材；

(5)将粗制线材置于持续通0.6L/min的氩气保护的管式炉中，进行烧结，烧结温度为600℃，升温速度为5℃/min，保温时间为5h，最后随炉冷却至室温，得到MgB₂超导线材。

实施例3

(1)将直径3mm、纯度99.99％的镁棒用砂纸打磨至光亮，用酒精擦拭晾干后置于镀膜仪的真空罩内；取83mg、纯度99.99％的银块置于钨舟内，将钨舟固定在真空罩的底部，抽真空到10^-3Pa，采用蒸镀工艺将银均匀镀覆在镁棒表面，使用电流40A，时间2min，得到蒸镀镁棒；

(2)将蒸镀镁棒置于管式炉中在0.6L/min的氩气保护下进行热处理，温度500℃、升温速度10℃/min，保温时间1.5h，得到预处理镁棒；

(3)将预处理镁棒固定在Fe管的中心，在镁棒和Fe管之间的空隙中填入纯度99％，粒径0.1-5μm的硼粉，得到装管复合体；

(4)将装管复合体两端封闭后进行旋锻、拉拔成直径为1.78mm的粗制线材；

(5)将粗制线材置于持续通0.6L/min的氩气保护的管式炉中，进行烧结，烧结温度为600℃，升温速度为5℃/min，保温时间为10h，最后随炉冷却至室温，得到MgB₂超导线材。

实施例4

(1)将直径3mm、纯度99.99％的镁棒用砂纸打磨至光亮，用酒精擦拭晾干后置于镀膜仪的真空罩内；取83mg、纯度99.99％的银块置于钨舟内，将钨舟固定在真空罩的底部，抽真空到10^-3Pa，采用蒸镀工艺将银均匀镀覆在镁棒表面，使用电流40A，时间2min，得到蒸镀镁棒；

(2)将蒸镀镁棒置于管式炉中在0.6L/min的氩气保护下进行热处理，温度500℃、升温速度10℃/min，保温时间1.5h，得到预处理镁棒；

(3)将预处理镁棒固定在Fe管的中心，在镁棒和Fe管之间的空隙中填入纯度99％，粒径0.1-5μm的硼粉，得到装管复合体；

(4)将装管复合体两端封闭后进行旋锻、拉拔成直径为1.78mm的粗制线材；

(5)将粗制线材置于持续通0.6L/min的氩气保护的管式炉中，进行烧结，烧结温度为600℃，升温速度为10℃/min，保温时间为20h，最后随炉冷却至室温，得到MgB₂超导线材。

实施例5

(1)将直径3mm、纯度99.99％的镁棒用砂纸打磨至光亮，用酒精擦拭晾干后置于镀膜仪的真空罩内；取83mg、纯度99.99％的银块置于钨舟内，将钨舟固定在真空罩的底部，抽真空到10^-3Pa，采用蒸镀工艺将银均匀镀覆在镁棒表面，使用电流40A，时间2min，得到蒸镀镁棒；

(2)将蒸镀镁棒置于管式炉中在0.6L/min的氩气保护下进行热处理，温度500℃、升温速度10℃/min，保温时间1.5h，得到预处理镁棒；

(3)将预处理镁棒固定在Fe管的中心，在镁棒和Fe管之间的空隙中填入纯度99％，粒径0.1-5μm的硼粉，得到装管复合体；

(4)将装管复合体两端封闭后进行旋锻、拉拔成直径为1.78mm的粗制线材；

(5)将粗制线材置于持续通0.6L/min的氩气保护的管式炉中，进行烧结，烧结温度为650℃，升温速度为10℃/min，保温时间为5h，最后随炉冷却至室温，得到MgB₂超导线材。

实施例6

(1)将直径4mm、纯度99.99％的镁棒用砂纸打磨至光亮，用酒精擦拭晾干后置于镀膜仪的真空罩内；取62mg、纯度99.99％的锡块置于钨舟内，将钨舟固定在真空罩的底部，抽真空到10^-3Pa，采用蒸镀工艺将锡均匀镀覆在镁棒表面，使用电流35A，时间4min，得到蒸镀镁棒；

(2)将蒸镀镁棒置于管式炉中在0.6L/min的氩气保护下进行热处理，温度600℃、升温速度5℃/min，保温时间2h，得到预处理镁棒；

(3)将预处理镁棒固定在Nb管的中心，在镁棒和Nb管之间的空隙中填入纯度99％，粒径0.1-5μm的硼粉，然后将Nb管置于Cu管内，得到装管复合体；

(4)将装管复合体两端封闭后进行旋锻、拉拔成直径为1.5mm的粗制线材；

(5)将粗制线材置于持续通0.6L/min的氩气保护的管式炉中，进行烧结，烧结温度为600℃，升温速度为5℃/min，保温时间为30h，最后随炉冷却至室温，得到MgB₂超导线材。

实施例7

(1)将直径4mm、纯度99.99％的镁棒用砂纸打磨至光亮，用酒精擦拭晾干后置于镀膜仪的真空罩内；取62mg、纯度99.99％的锡块置于钨舟内，将钨舟固定在真空罩的底部，抽真空到10^-3Pa，采用蒸镀工艺将锡均匀镀覆在镁棒表面，使用电流35A，时间2min，得到蒸镀镁棒；

(2)将蒸镀镁棒置于管式炉中在0.6L/min的氩气保护下进行热处理，温度600℃、升温速度15℃/min，保温时间1h，得到预处理镁棒；

(3)将预处理镁棒固定在Nb管的中心，在镁棒和Nb管之间的空隙中填入纯度99％，粒径0.1-5μm的硼粉，然后将Nb管置于Monel管内，得到装管复合体；

(4)将装管复合体两端封闭后进行旋锻、拉拔成直径为1.3mm的粗制线材；

(5)将粗制线材置于持续通0.6L/min的氩气保护的管式炉中，进行烧结，烧结温度为750℃，升温速度为10℃/min，保温时间为1h，最后随炉冷却至室温，得到MgB₂超导线材。

对比例1

对比例1和实施例1的区别在于没有在蒸发镀膜仪中镀膜并在管式炉中热处理。

对比例1提供一种MgB₂线材的制备方法，包括如下步骤：

(1)将直径3mm、纯度99.99％的镁棒用砂纸打磨至光亮，用酒精擦拭晾干，得到预处理镁棒；

(2)将预处理镁棒固定在Fe管的中心，在镁棒和Fe管之间的空隙中填入纯度99％，粒径0.1-5μm的硼粉，得到装管复合体；

(3)将装管复合体两端封闭后进行旋锻、拉拔成直径为1.78mm的粗制线材；

(4)将粗制线材置于持续通0.6L/min的氩气保护的管式炉中，进行烧结，烧结温度为650℃，升温速度为5℃/min，保温时间为5h，最后随炉冷却至室温，得到MgB₂线材。

试验例1

对实施例1制备的预处理镁棒和最终获得的MgB₂超导线材分别进行测试分析。

采用X射线衍射仪分析预处理镁棒的相组成，如图1所示。从图1中可以看出CuMg₂的衍射峰，表明蒸镀镁棒再经热处理制得预处理镁棒后，形成CuMg₂原位包覆镁棒。

图2是本实施例制备的MgB₂超导线材在4.2K的非阻隔层电流密度曲线。从图2可以看出，本实施例制备的MgB₂线材在4-12T磁场中具有较高的非阻隔层临界电流密度J_c，其值在6T下达到1.33×10⁴A/cm²。

试验例2

对本发明实施例2-7制备的MgB₂超导线材在4.2K&10T下测试临界电流，结果如下表所示：

表1实施例2-7制备的MgB₂超导线材在4.2K&10T下的临界电流

	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7
							临界电流/A	34	39	45	31	40	30

由上表可知，采用本发明制备方法制备得到的MgB₂超导线材，其临界电流均在30A以上，表现出较高的载流能力。

试验例3

将对比例1制备的MgB₂线材在4.2K&10T下进行测试，发现其没有超导性能。这是由于600℃的烧结温度，还未达到镁的熔点(650℃)，在该温度下镁-硼反应属于固-固反应，反应速度过慢，生成的超导相太少。这和本发明实施例1对比，表明了本实施例1中镁棒表面镀覆的铜层在烧结过程中形成瞬时液相促进镁向硼的扩散，降低烧结温度，使其制得的MgB₂线材传输性能显著优于未添加活性金属烧结的MgB₂线材。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (9)

1.一种MgB₂超导线材的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1：在真空环境下，在镁棒表面蒸镀金属活化剂，得到蒸镀镁棒；

S2：在保护气氛下，对所述蒸镀镁棒进行热处理，得到预处理镁棒；

S3：将所述预处理镁棒固定于金属管的中心位置，并将硼粉填充至所述预处理镁棒与金属管的缝隙中，制得装管复合体；

S4：将所述装管复合体的两端封闭后，依次进行旋锻、拉拔成粗制线材；

S5：在保护气氛下，对所述粗制线材进行烧结，制得MgB₂超导线材。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1：将镁棒依次进行打磨、清洁、晾干后置于蒸发镀膜仪内，抽真空，采用蒸镀工艺将金属活化剂均匀镀覆在镁棒表面，得到蒸镀镁棒；

S2：将所述蒸镀镁棒置于管式炉中在保护气氛下进行热处理，在所述蒸镀镁棒的表面原位生成低共熔合金层，得到预处理镁棒；

S3：将预处理镁棒固定于清洗过后的金属管的中心位置，将硼粉填充至镁棒和金属管的缝隙中，制得装管复合体；

S4：将所述装管复合体两端封闭后依次进行旋锻、拉拔成粗制线材；

S5：将所述粗制线材在保护气氛下进行烧结，得到MgB₂超导线材。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述真空环境的真空度小于等于10^-3Pa，所述蒸镀工艺中使用电流35-50A，时间2-4min；

所述金属活化剂为铜、银和锡中的任意一种。

4.根据权利要求2-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述热处理的温度500-600℃，升温速度5-15℃/min，保温时间1-2h。

5.根据权利要求2-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述镁棒纯度为99.9％-99.99％，直径为3.0mm-4.0mm；

所述打磨为用砂纸打磨，所述清洁为用酒精擦拭；

步骤S3中所述金属管为Fe管、Cu/Nb复合管和Monel/Nb复合管中的任意一种；所述硼粉的纯度不低于99％，粒径为0.1-5μm。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述粗制线材外径不低于1.0mm。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S5中所述烧结的温度600-750℃，升温速度5-10℃/min，保温时间1-30h。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S2和S5中所述保护气氛为氩气，流量在0.5L/min以上。

9.一种MgB₂超导线材，其特征在于，所述MgB₂超导线材采用权利要求1-8任一项所述的制备方法制得。

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