CN110903735A - 一种水性环氧涂料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的一种水性环氧涂料，包括以下重量份的组份：水性环氧树脂20‑30份，固化剂20‑30份，乳化剂4‑6份，颜填料1‑10份。本发明提供的水性环氧涂料配方简单、成本低；具有耐水性、耐油性、耐酸碱性、耐盐雾腐蚀性等化学特性；耐磨性、耐冲压性、耐洗刷性等优异；表面光亮、平整、美观、无接缝、易清洗、易维修保养、经久耐用。
Description
技术领域
本发明涉及涂料材料领域，特别涉及一种水性环氧涂料及其制备方法与应用。
背景技术
随着国家环保政策的相继出台和法律监管的日益严格，涂料企业纷纷投入大量人力、物力开发包括环氧涂料在内的环保型低VOC的涂料。
环保型环氧涂料的技术路线有很多种，例如水性环氧涂料、溶剂型高固体份涂料、无溶剂、粉末等等。这些不同种类的涂料有其各自独特的性能和特点，可以满足不同场合的应用需求。其中无溶剂和粉末涂料等技术路线几乎可以实现零VOC，虽然其对施工的环境条件要求高，但是技术是相对成熟的，所以它们需要的不是技术的创新而是应用的创新和推广。故而，含有VOC的溶剂型环氧涂料将是未来涂料VOC减排的重点针对对象。
环氧涂料有以下三个降低VOC可能的方向：
1)高VOC的低固体份含量的溶剂型涂料(VOC>420g/L)转向低VOC的低固体份含量的水性涂料(VOC<420g/L)，该方向是“油转水”的范畴。
2)高VOC的低固体份含量的溶剂型涂料(VOC>420g/L)转向低VOC的高固体份的溶剂型涂料(VOC<420g/L)，该方向是“油转油”的范畴。
3)低VOC的高固体份的溶剂型(VOC<420g/L)转向超低VOC高固体份水性涂料，该方向是“油转水”的范畴。
为进一步降低生产过程中的能耗和有害物质排放，提升水性环氧涂料品质，实现绿色生产，亟需对涂料生产工艺进行改进。
发明内容
技术问题：为了解决现有技术的缺陷，本发明提供了一种水性环氧涂料及其制备方法与应用。
技术方案：本发明提供的一种水性环氧涂料，包括以下重量份的组份：水性环氧树脂20-30份，固化剂20-30份，乳化剂4-6份，颜填料1-10份；
所述水性环氧树脂，其结构式如下：
R1-R10分别独立的为H、卤素、烷基、环烷基、芳基、羟基；n为自然数；
所述固化剂，包括以下重量份的组份：式(I)所示的化合物1份、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚2-3重量份、二甲基乙醇胺2-3重量份、壳聚糖1-2重量份；
式(I)所示的化合物为
所述乳化剂，其结构式如下：
其中，R11、R12分别独立的为烷基；m为自然数。
本发明还提供了一种水性环氧涂料，包括以下重量份的组份：水性环氧树脂20-30份，固化剂20-30份，乳化剂4-6份，颜填料1-10份；
所述水性环氧树脂，其结构式如下：
所述固化剂，包括以下重量份的组份：式(I)所示的化合物1份、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚2-3重量份、二甲基乙醇胺2-3重量份、壳聚糖1-2重量份；
式(I)所示的化合物为
所述乳化剂，其结构式如下：
m为自然数。
其中，所述水性环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：在氢氧化钠存在下，式II所示的化合物与过量的环氧丙醇聚合反应，即得；反应式如下：
l为自然数。
优选地，将式II所示的化合物溶于甲苯中，加入氢氧化钠水溶液，边搅拌边加热，当温度升到60-70℃时恒温搅拌并滴加环氧丙醇，于2小时内滴加完毕；提高温度，于80-90℃保持1-2h；加入蒸馏水，搅拌，静止分层除去水层，甲苯层减压蒸干即得；式II所示的化合物与环氧丙醇的摩尔比为n：(2n+2至2n+4)；氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的含量为0.5n-1.5n摩尔；蒸馏水和甲苯的体积比为(2-4):1。
其中，所述固化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备式(III)所示的化合物：
(1.1)：乙烯基二甲基氯硅烷与2-氨基-5-硝基苯甲酸甲酯反应制得式a的化合物；
(1.2)：式a的化合物与DOPO反应制得式b的化合物；
(1.3)：式b的化合物水解制得式c的化合物；
(1.4)：式c的化合物与2,4-二羟基二苯甲酮反应制得式d的化合物；
(1.5)：式d的化合物还原制得式III的化合物，
反应方程式如下：
(2)将式(III)所示的化合物溶于二氯甲烷中，加热至50-60℃恒温，边搅拌编滴入三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，在2h内滴完，再加入二甲基乙醇胺，恒温搅拌1-2h；
(3)升温至70-80℃，搅拌同时再加入壳聚糖，恒温搅拌1-2h；降至室温，即得。
优选地，各原料的用量为：式(I)所示的化合物1份、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚2-3重量份、二甲基乙醇胺2-3重量份、壳聚糖1-2重量份。
其中，所述乳化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在90-100℃下，式(IV)所示的化合物与环氧丙醇回流反应，得式(V)所示化合物；
(2)降温至40-50℃，式(V)所示化合物中加入丁二酸，搅拌，即得；
优选地，步骤(1)中，反应时间为1-2h，式(IV)所示的化合物与环氧丙醇的用量比为1：(2-3)；步骤(2)中，反应时间为0.4-0.6h，式(IV)所示的化合物与丁二酸的用量比为1：(0.8-1.0)。
有益效果：本发明提供的水性环氧涂料配方简单、成本低；具有耐水性、耐油性、耐酸碱性、耐盐雾腐蚀性等化学特性；耐磨性、耐冲压性、耐洗刷性等优异；表面光亮、平整、美观、无接缝、易清洗、易维修保养、经久耐用。
附图说明
图1为本发明制得的水性环氧树脂的氢谱图。
图2为干燥实验结果图。
图3为盐雾性能结果结果图一。
图4为盐雾性能结果图二。
具体实施方式
下面对本发明作出进一步说明。
实施例1水性环氧树脂的制备
将式II所示的化合物溶于甲苯中，加入氢氧化钠水溶液，边搅拌边加热，当温度升到60-70℃时恒温搅拌并滴加环氧丙醇，于2小时内滴加完毕；提高温度，于80-90℃保持1-2h；加入蒸馏水，搅拌，静止分层除去水层，甲苯层减压蒸干即得；式II所示的化合物与环氧丙醇的摩尔比为n：(2n+2至2n+4)；氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的含量为0.5n-1.5n摩尔；蒸馏水和甲苯的体积比为(2-4):1。
得反应产物1037.6g，氢谱见图1。
实施例2固化剂的制备
2.1式a化合物的制备
称取2-氨基-5-硝基苯甲酸甲酯11.30g于反应瓶中，加入四氢呋喃60mL、三乙胺30mL溶解后，室温下滴加10mL溶解有12.05g乙烯基二甲基氯硅烷的四氢呋喃溶液，滴毕，45℃搅拌过夜，反应结束后，冷却至室温，加水80mL，二氯甲烷萃取(3*50mL)，合并二氯甲烷层，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸除溶剂即得，无需纯化，直接用于下一步。
ES：M/Z 281[M+H]+。
2.2式b化合物的制备
称取5gDOPO于反应瓶中，加入7.2g实施例1所得物式a化合物，80ml二氧六环，氮气保护下回流反应10h，反应结束后，冷却至室温，减压蒸除溶剂，柱层析纯化得式b化合物。
ES：M/Z 497[M+H]+。
1H NMR(600MHz,CDCl3)(δ,ppm):8.36～8.34(m,1H),8.24～8.22(m,1H),7.98～7.96(m,1H),7.80～7.79(m,1H),7.67～7.65(m,1H),7.55～7.53(m,1H),7.42～7.40(m,1H),7.25～7.24(m,1H),7.09～7.07(m,1H),7.01～7.00(m,2H),4.05(s,1H),3.90(s,3H),1.85～1.83(m,2H),1.05～1.04(m,2H),0.09(s,6H)。
2.3式c化合物的制备
称取4.2g实施例2所得物式b的化合物于反应瓶中，加入40％的氢氧化钠水溶液20mL，70℃搅拌2h，反应结束后，冷却至室温，1M的盐酸调节pH至7左右，加入二氯甲烷萃取(3*20mL)，合并有几层，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸除溶剂，残渣用甲醇重结晶制得式c的化合物。
ES：M/Z 483[M+H]+。
1H NMR(600MHz,CDCl3)(δ,ppm):11.88(br,1H),8.59～8.57(m,1H),8.38～8.37(m,1H),7.97～7.96(m,1H),7.83～7.81(m,1H),7.66～7.65(m,1H),7.55～7.53(m,1H),7.42～7.40(m,1H),7.25～7.24(m,1H),7.09～7.07(m,1H),7.01～7.00(m,2H),4.05(s,1H),1.88～1.86(m,2H),1.10～1.09(m,2H),0.09(s,6H)。
2.4式d化合物的制备
称取2g实施3所得物式c化合物于反应瓶中，加入二氯亚砜30mL，DMF 2mL，升温回流2h，减压蒸除溶剂备用；称取2,4-二羟基二苯甲酮3.5g于反应瓶中，加入三乙胺3mL，四氢呋喃20mL，0-5℃下缓慢滴加15mL溶解有上步所得酰氯的四氢呋喃溶液，滴毕，0-10℃下继续搅拌4h，反应结束后，加入水30mL，二氯甲烷萃取(3*50mL)，无水硫酸钠干燥，柱层析纯化即得式d化合物。
ES：M/Z 679[M+H]+。
1H NMR(600MHz,CDCl3)(δ,ppm):8.53～8.52(m,1H),8.28～8.26(m,1H),7.98～7.97(m,1H),7.80～7.78(m,1H),7.70～7.68(m,2H),7.65～7.63(m,1H),7.58～7.56(m,2H),7.52～7.50(m,3H),7.40～7.38(m,1H),7.24～7.22(m,1H),7.08～7.03(m,5H),5.36(s,1H),4.10(s,1H),1.84～1.82(m,2H),1.05～1.04(m,2H),0.09(s,6H)。
2.5式III化合物的制备
称取1.0g实施例4所得物式d的化合物于反应瓶中，加入乙醇50ml，还原铁粉0.5g，盐酸5ml，回流反应2h，反应结束后，冷却至室温，将反应液倒入冰水中，加碳酸氢钠调节pH至中性，抽滤，滤液用二氯甲烷萃取(30ml*3)，无水硫酸钠干燥，过滤，柱层析纯化得标准化合物。
ES：M/Z 649[M+H]+。
1H NMR(600MHz,CDCl3)(δ,ppm):7.96～7.95(m,1H),7.83～7.81(m,1H),7.78～7.77(m,2H),7.68～7.67(m,1H),7.64～7.62(m,2H),7.59～7.57(m,3H),7.40～7.39(m,1H),7.24～7.22(m,1H),7.08～7.03(m,51H),6.68～6.66(m,1H),6.55～6.54(m,1H),6.27(br,2H),5.35(s,1H),4.10(s,1H),1.84～1.82(m,2H),1.05～1.04(m,2H),0.09(s,6H)。
2.6高固含水性涂料用固化剂的制备，包括以下重量份的组份：式(I)所示的化合物1份、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚2.5重量份、二甲基乙醇胺2.5重量份、壳聚糖1.5重量份。
其制备方法，包括以下步骤：
(1)将式(I)所示的化合物溶于二氯甲烷中，加热至55℃恒温，边搅拌编滴入三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，在2h内滴完，再加入二甲基乙醇胺，恒温搅拌1.5h；
(2)升温至75℃，搅拌同时再加入壳聚糖，恒温搅拌1.5h；降至室温，即得。
实施例3水性环氧树脂用乳化剂的制备
水性环氧树脂用乳化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在95℃下，式(IV)所示的化合物与环氧丙醇回流反应，得式(V)所示化合物；反应时间为1.5h，式(IV)所示的化合物与环氧丙醇的用量比为1：2.5。
(2)降温至45℃，式(V)所示化合物中加入丁二酸，搅拌，即得；反应时间为0.5h，式(IV)所示的化合物与丁二酸的用量比为1：1。
实施例4水性环氧涂料的制备
制备一批水性环氧涂料，其配方如下表。
实验例测试实施例4的水性环氧涂料性能
1)粘度：样品1-3的混合粘度只有800cp左右，非常适合无气喷涂，在加入5％的水的情况下，空气喷枪也可以实现良好的喷涂，而施工体积固体份含量还可以在60％以上，从而实现低膜涂装或厚膜涂装的质量控制。
2)干燥时间：比较快的干燥时间，有利于缩短施工的等待时间和快速的运输堆放。表干时间为10分钟，硬干时间为2、3个小时，实干只有4个小时，见图2。
3)硬度：样品1-3具有非常快的硬度发展，一天之内可以达到3H,两个星期后可以达到4H。
4)冷热循环实验：涂料喷涂在冲砂钢板上，在干膜厚度600微米，9个循环不开裂(50℃，1时，-18℃，1小时)。
5)非常好的盐雾性能，见图3和4。
Claims (8)
1.一种水性环氧涂料，其特征在于：包括以下重量份的组份：水性环氧树脂20-30份，固化剂20-30份，乳化剂4-6份，颜填料1-10份；
所述水性环氧树脂，其结构式如下：
R1-R10分别独立的为H、卤素、烷基、环烷基、芳基、羟基；n为自然数；
所述固化剂，包括以下重量份的组份：式(I)所示的化合物1份、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚2-3重量份、二甲基乙醇胺2-3重量份、壳聚糖1-2重量份；
式(I)所示的化合物为
所述乳化剂，其结构式如下：
其中，R11、R12分别独立的为烷基；m为自然数。
2.根据权利要求1所述的一种水性环氧涂料，其特征在于：包括以下重量份的组份：
水性环氧树脂20-30份，固化剂20-30份，乳化剂4-6份，颜填料1-10份；
所述水性环氧树脂，其结构式如下：
所述固化剂，包括以下重量份的组份：式(I)所示的化合物1份、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚2-3重量份、二甲基乙醇胺2-3重量份、壳聚糖1-2重量份；
式(I)所示的化合物为
所述乳化剂，其结构式如下：
m为自然数。
3.根据权利要求1所述的一种水性环氧涂料，其特征在于：所述水性环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：在氢氧化钠存在下，式II所示的化合物与过量的环氧丙醇聚合反应，即得；反应式如下：
l为自然数。
4.根据权利要求3所述的一种水性环氧涂料，其特征在于：将式II所示的化合物溶于甲苯中，加入氢氧化钠水溶液，边搅拌边加热，当温度升到60-70℃时恒温搅拌并滴加环氧丙醇，于2小时内滴加完毕；提高温度，于80-90℃保持1-2h；加入蒸馏水，搅拌，静止分层除去水层，甲苯层减压蒸干即得；式II所示的化合物与环氧丙醇的摩尔比为n：(2n+2至2n+4)；氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的含量为0.5n-1.5n摩尔；蒸馏水和甲苯的体积比为(2-4):1。
5.根据权利要求1所述的一种水性环氧涂料，其特征在于：所述固化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备式(III)所示的化合物：
(1.1)：乙烯基二甲基氯硅烷与2-氨基-5-硝基苯甲酸甲酯反应制得式a的化合物；
(1.2)：式a的化合物与DOPO反应制得式b的化合物；
(1.3)：式b的化合物水解制得式c的化合物；
(1.4)：式c的化合物与2,4-二羟基二苯甲酮反应制得式d的化合物；
(1.5)：式d的化合物还原制得式III的化合物，
反应方程式如下：
(2)将式(III)所示的化合物溶于二氯甲烷中，加热至50-60℃恒温，边搅拌编滴入三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，在2h内滴完，再加入二甲基乙醇胺，恒温搅拌1-2h；
(3)升温至70-80℃，搅拌同时再加入壳聚糖，恒温搅拌1-2h；降至室温，即得。
6.根据权利要求5所述的一种水性环氧涂料，其特征在于：各原料的用量为：式(I)所示的化合物1份、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚2-3重量份、二甲基乙醇胺2-3重量份、壳聚糖1-2重量份。
7.根据权利要求1所述的一种水性环氧涂料，其特征在于：所述乳化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在90-100℃下，式(IV)所示的化合物与环氧丙醇回流反应，得式(V)所示化合物；
(2)降温至40-50℃，式(V)所示化合物中加入丁二酸，搅拌，即得；
8.根据权利要求7所述的一种水性环氧涂料，其特征在于：步骤(1)中，反应时间为1-2h，式(IV)所示的化合物与环氧丙醇的用量比为1：(2-3)；步骤(2)中，反应时间为0.4-0.6h，式(IV)所示的化合物与丁二酸的用量比为1：(0.8-1.0)。
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