CN110894264B - 一种低粘度水性环氧树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供的一种低粘度水性环氧树脂，本发明还提供了一种低粘度水性环氧树脂的制备方法，在氢氧化钠存在下，式I所示的化合物与过量的环氧丙醇聚合反应，即得。本发明提供的水性环氧树脂制备工艺简单、成本较低，利用该树脂制得的涂料具有耐水性、耐油性、耐酸碱性、耐盐雾腐蚀性等化学特性；耐磨性、耐冲压性、耐洗刷性等优异；表面光亮、平整、美观、无接缝、易清洗、易维修保养、经久耐用。

Description

一种低粘度水性环氧树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及涂料材料领域，特别涉及一种低粘度水性环氧树脂及其制备方法与应用。
背景技术
随着国家环保政策的相继出台和法律监管的日益严格，涂料企业纷纷投入大量人力、物力开发包括环氧涂料在内的环保型低VOC的涂料。
环保型环氧涂料的技术路线有很多种，例如水性环氧涂料、溶剂型高固体份涂料、无溶剂、粉末等等。这些不同种类的涂料有其各自独特的性能和特点，可以满足不同场合的应用需求。其中无溶剂和粉末涂料等技术路线几乎可以实现零VOC，虽然其对施工的环境条件要求高，但是技术是相对成熟的，所以它们需要的不是技术的创新而是应用的创新和推广。故而，含有VOC的溶剂型环氧涂料将是未来涂料VOC减排的重点针对对象。
环氧涂料有以下三个降低VOC可能的方向：
1)高VOC的低固体份含量的溶剂型涂料(VOC>420g/L)转向低VOC的低固体份含量的水性涂料(VOC<420g/L)，该方向是“油转水”的范畴。
2)高VOC的低固体份含量的溶剂型涂料(VOC>420g/L)转向低VOC的高固体份的溶剂型涂料(VOC<420g/L)，该方向是“油转油”的范畴。
3)低VOC的高固体份的溶剂型(VOC<420g/L)转向超低VOC高固体份水性涂料，该方向是“油转水”的范畴。
然而目前，水性涂料使用的环氧树脂的制造过程非常复杂，需要乳化，具有工序多、过程长、周期长的特点，其中任何一个环节或细节出现问题，都会导致最终产品的质量问题，主要体现在：
1)耐候环氧主体树脂的合成需要二级合成。一般需要先合成多个中间体，然后用中间体进行二次合成，才能完成主体树脂。所有的材料都需要有很好的耐候性。
2)工艺设备的选择非常重要。目前环氧乳液的制造的方法主要有两种。一种是连续法，这种生产设备可以实现连续的生产，但是产品的切换速度比较慢。适合大批量的生产。另一种是间歇法，使用的是乳化分散设备，批次之间会有差异，但是生产比较灵活。瀚岱化学使用的是间歇法。
3)乳化工艺非常复杂，不同的设备虽然决定了大致的工艺，不同的产品类型需要完全不同的工艺。
4)乳化的时间长。不考虑其它的生产工序时间，耐候环氧的乳化需要7-8个小时，甚至更长。
发明内容
技术问题：为了解决现有技术的缺陷，本发明提供了一种低粘度水性环氧树脂及其制备方法与应用。
技术方案：本发明提供的一种低粘度水性环氧树脂，其结构式如下：
Figure BDA0002250741900000021
其中，R1-R10分别独立的为H、卤素、烷基、环烷基、芳基、羟基、醚基、脂基；n为自然数。
本发明还提供了一种低粘度水性环氧树脂，其结构式如下：
Figure BDA0002250741900000031
本发明还提供了一种低粘度水性环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氢氧化钠存在下，式I所示的化合物与过量的环氧丙醇聚合反应，得式II所示的化合物；
(2)式II所示的化合物与甲基丙烯酸、苯乙烯反应，即得；
反应式如下：
Figure BDA0002250741900000041
优选地，步骤(1)，将式I所示的化合物溶于甲苯中，加入氢氧化钠水溶液，边搅拌边加热，当温度升到60-70℃时恒温搅拌并滴加环氧丙醇，于2小时内滴加完毕；提高温度，于80-90℃保持1-2h；加入蒸馏水，搅拌，静止分层除去水层，甲苯层减压蒸干即得式II所示化合物；步骤(2)，式II所示的化合物与溶解于混合溶剂中，氮气保护下，缓慢滴加甲基丙烯酸、苯乙烯，再加入引发剂，升温至110-120℃，恒温反应1-2h，冷却至40-50℃，调pH至7-8，恒温反应1-2h，即得。
优选地，式I所示的化合物与环氧丙醇的摩尔比为n：(2n+2至2n+4)。
优选地，氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的含量为0.5n-1.5n摩尔。
优选地，蒸馏水和甲苯的体积比为(2-4):1。
本发明还提供了一种低粘度水性环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氢氧化钠存在下，式I所示的化合物与过量的环氧丙醇聚合反应，得式II所示的化合物；
(2)式II所示的化合物与甲基丙烯酸、苯乙烯反应，即得；
反应式如下：
Figure BDA0002250741900000061
优选地，步骤(1)，将式I所示的化合物溶于甲苯中，加入氢氧化钠水溶液，边搅拌边加热，当温度升到60-70℃时恒温搅拌并滴加环氧丙醇，于2小时内滴加完毕；提高温度，于80-90℃保持1-2h；加入蒸馏水，搅拌，静止分层除去水层，甲苯层减压蒸干即得式II所示化合物；步骤(2)，式II所示的化合物与溶解于混合溶剂中，氮气保护下，缓慢滴加甲基丙烯酸、苯乙烯，再加入引发剂，升温至110-120℃，恒温反应1-2h，冷却至40-50℃，调pH至7-8，恒温反应1-2h，即得。
有益效果：本发明提供的水性环氧树脂制备工艺简单、成本较低，利用该树脂制得的涂料具有耐水性、耐油性、耐酸碱性、耐盐雾腐蚀性等化学特性；耐磨性、耐冲压性、耐洗刷性等优异；表面光亮、平整、美观、无接缝、易清洗、易维修保养、经久耐用。
附图说明
图1为本发明制得的水性环氧树脂的氢谱图。
具体实施方式
下面对本发明作出进一步说明。
实施例1
将式I所示的化合物溶于甲苯中，加入氢氧化钠水溶液，边搅拌边加热，当温度升到65℃时恒温搅拌并滴加环氧丙醇，于2小时内滴加完毕；提高温度，于85℃保持1.5h；加入蒸馏水，搅拌，静止分层除去水层，甲苯层减压蒸干得式I所示化合物；式I所示的化合物与环氧丙醇的摩尔比为n：(2n+2至2n+4)；氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的含量为0.5n-1.5n摩尔；蒸馏水和甲苯的体积比为3:1。
式II所示的化合物与溶解于混合溶剂中，氮气保护下，缓慢滴加甲基丙烯酸、苯乙烯，再加入引发剂，升温至115℃，恒温反应1.5h，冷却至45℃，调pH至7-8，恒温反应1.5h，即得。
得反应产物1126.3g，氢谱见图1。
实施例2
将式I所示的化合物溶于甲苯中，加入氢氧化钠水溶液，边搅拌边加热，当温度升到60℃时恒温搅拌并滴加环氧丙醇，于2小时内滴加完毕；提高温度，于80℃保持2h；加入蒸馏水，搅拌，静止分层除去水层，甲苯层减压蒸干得式I所示化合物；式I所示的化合物与环氧丙醇的摩尔比为n：(2n+2至2n+4)；氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的含量为0.5n-1.5n摩尔；蒸馏水和甲苯的体积比为4:1。
式II所示的化合物与溶解于混合溶剂中，氮气保护下，缓慢滴加甲基丙烯酸、苯乙烯，再加入引发剂，升温至120℃，恒温反应1h，冷却至50℃，调pH至7-8，恒温反应1h，即得。
得反应产物1129.6g，氢谱见图1。
实施例3
将式I所示的化合物溶于甲苯中，加入氢氧化钠水溶液，边搅拌边加热，当温度升到70℃时恒温搅拌并滴加环氧丙醇，于2小时内滴加完毕；提高温度，于90℃保持1h；加入蒸馏水，搅拌，静止分层除去水层，甲苯层减压蒸干得式I所示化合物；式I所示的化合物与环氧丙醇的摩尔比为n：(2n+2至2n+4)；氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的含量为0.5n-1.5n摩尔；蒸馏水和甲苯的体积比为2:1。
式II所示的化合物与溶解于混合溶剂中，氮气保护下，缓慢滴加甲基丙烯酸、苯乙烯，再加入引发剂，升温至110℃，恒温反应2h，冷却至40℃，调pH至7-8，恒温反应2h，即得。
得反应产物1139.4g，氢谱见图1。
实施例4水性环氧涂料的制备
制得一批水性环氧涂料，其配方如下表。
Figure BDA0002250741900000081
测试上述水性环氧涂料的性能，结果见下表。
编号 粘度(涂-4杯，s) 固体份％ 一次涂膜厚度 VOC
样品1 20±2 81 111 152
样品2 22±2 80 110 150

Claims (6)

1.一种低粘度水性环氧树脂，其结构式如下：
Figure FDA0003464898770000011
其中，n为自然数。
2.一种权利要求1所述的低粘度水性环氧树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)在氢氧化钠存在下，式I所示的化合物与过量的环氧丙醇聚合反应，得式II所示的化合物；
(2)式II所示的化合物与甲基丙烯酸、苯乙烯反应，即得；
反应式如下：
Figure FDA0003464898770000021
3.根据权利要求2所述的一种低粘度水性环氧树脂的制备方法，其特征在于：步骤(1)，将式I所示的化合物溶于甲苯中，加入氢氧化钠水溶液，边搅拌边加热，当温度升到60-70℃时恒温搅拌并滴加环氧丙醇，于2小时内滴加完毕；提高温度，于80-90℃保持1-2h；加入蒸馏水，搅拌，静止分层除去水层，甲苯层减压蒸干即得式II所示化合物；步骤(2)，式II所示的化合物与溶解于混合溶剂中，氮气保护下，缓慢滴加甲基丙烯酸、苯乙烯，再加入引发剂，升温至110-120℃，恒温反应1-2h，冷却至40-50℃，调pH至7-8，恒温反应1-2h，即得。
4.根据权利要求2所述的一种低粘度水性环氧树脂的制备方法，其特征在于：式I所示的化合物与环氧丙醇的摩尔比为n：(2n+2至2n+4)。
5.根据权利要求2所述的一种低粘度水性环氧树脂的制备方法，其特征在于：氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的含量为0.5n-1.5n摩尔。
6.根据权利要求2所述的一种低粘度水性环氧树脂的制备方法，其特征在于：蒸馏水和甲苯的体积比为(2-4):1。
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