CN110903455A - 非水相悬浮聚合制备热塑性聚氨酯粉末的方法及利用该方法制备的聚氨酯粉末 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种非水相悬浮聚合制备热塑性聚氨酯粉末的方法及利用该方法制备的聚氨酯粉末。此种球形聚氨酯粉末流动性好，熔结速度快，其物理化学性能和粒径大小可根据使用需求进行调节，可广泛应用于粉末涂料工业、塑料改性工业、粉末基增材制造、可发泡聚氨酯弹性体。

Description

非水相悬浮聚合制备热塑性聚氨酯粉末的方法及利用该方法 制备的聚氨酯粉末

技术领域

本发明属于聚氨酯制备领域，具体地，涉及一种非水相悬浮聚合制备热塑性聚氨酯粉末的方法及其利用该方法制备的聚氨酯粉末。

背景技术

热塑性聚氨酯(TPU)已成为重要的热塑性弹性体材料之一。热塑性聚氨酯属于线性嵌段共聚物，包含硬段和软段，硬段由二元醇和二异氰酸酯组成，软段由聚酯二元醇或聚醚二元醇组成。硬段作为物理交联和增强填充剂，为TPU提供强度，软段为TPU提供弹性和韧性。通过调节软硬段的组成和相混合程度，可以实现非常宽范围的性能，使得TPU的通用性很高。

热塑性聚氨酯的综合优异性能使得其在粉末基增材制造也可使用。但是，现有技术中，如公开号为CN106103527A的中国发明专利，披露了热塑性聚氨酯粉末是由挤出造粒后的TPU粉末经液氮冷冻，粉碎研磨制得，这种制备方法需要消耗大量的液氮，制备成本高，所得TPU粉末是不规则形状，粒径分布宽，不具有适当的粒度分布；在用于粉末基增材制造过程中，不规则性的粉末形态会造成产品机械性能的下降；挤出法的TPU粉末结构控制困难。

目前市场上商业销售的利用机械破碎法得到的聚氨酯粉末中包含较多的异氰酸酯(NCO)活性基团，在用于粉末基增材制造过程中，烧结此TPU粉末需要提高激光的能量，降低激光扫描的速度，该技术所制造的聚氨酯材料不具备规则球形和良好的流动性，存在粉末团聚现象，不满足增材制造中对易加工性的需求。并且该法不能够生产出具有完美热塑性的能够快速烧结的聚氨酯粉末。在用于增材制造中，不能烧结不能满足更高的机械性能的要求。

图1为现有技术中采用机械低温破碎制备的不规则聚氨酯粉末的光学显微图。

中国专利CN104910609A公开了一种用于3D打印的聚氨酯复合材料及其制备方法和用途，其特征是将聚氨酯通过机械研磨法、冷冻粉碎法、溶剂沉淀法或喷雾干燥法，工艺环节繁杂，且反应介质难以回收利用，造成生产成本高企，难以低成本精确调控聚氨酯粉末的粒径和粒径范围分布。并且该法所得到的产品不满足增材制造中对材料的机械加工性能的需求。

中国专利CN107083226A公开了一种利用聚氨酯预聚体反相悬浮聚合法制备聚氨酯粉末胶粘剂的工艺，其工艺适用于胶粘剂，专利当中不涉及且难以得到具有良好烧结性能的增材制造材料。

中国专利CN106366635A公开了一种TPU弹性体，采用硬脂酸钙，硅石，碳酸钙中的一种或多种为隔离剂，但是现有技术中并未公开在溶液中直接使用隔离剂获得热塑性聚氨酯粉末的技术方案。此专利中公开的方法制造聚氨酯材料的过程中，很难连续对异氰酸酯(NCO)的值进行监控，因而最终产物中异氰酸酯(NCO)反应基团存在明显的残留，造成产品性能不稳定，无法保证作为材料使用时机械性能的稳定性。

有鉴于此，针对现有聚氨酯粉末制备过程中的上述缺点，研究适合增材制造法的制备热塑性聚氨酯粉末的方法，是业内相关技术人员亟待解决的一项课题。

发明内容

本发明解决的技术问题是：针对上述现有技术中的缺陷，该技术方案中保证聚氨酯粉末具有热塑性，能够快速烧结，同时具有规则球形。

该技术方案是一种非水相悬浮聚合制备热塑性聚氨酯粉末的方法，所述非水相介质是对异氰酸酯化学反应惰性及端异氰酸基聚氨酯预聚体和基于其合成的热塑性聚氨酯粉末的难溶溶剂，包括以下步骤：

步骤1：由二元醇和二异氰酸酯制备端异氰酸酯基聚氨酯预聚体；

步骤2：使所述端异氰酸基聚氨酯预聚体均匀分散与溶有表面活性剂的所述非水相介质中；

步骤3：加入扩链剂进行聚合。

步骤1特征：

a.反应釜由惰性气体保护；

b.将二异氰酸酯投入到反应釜中并升温至二异氰酸酯融化，开启搅拌；

c.将经脱水后的二元醇加入反应釜，保持合适的反应速度和混合效率；

d.反应一定时间后，取样测试端异氰酸基聚氨酯预聚体的异氰酸酯(NCO)值，在异氰酸酯(NCO)值接近理论值后，准备进入下一步骤。

其中，端异氰酸基聚氨酯预聚体中还可包含催化剂，为了所生成产物的稳定性，还可包含抗氧剂，光稳定剂等助剂；

在另一优选例中，所述二异氰酸酯选自下组：亚乙基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二烷二异氰酸酯、或其组合。

在另一优选例中，所述二异氰酸酯选自下组：异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯，1-甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯，4-4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、2-2’-二环己基甲烷二异氰酸酯、或其组合。

在另一优选例中，所述二异氰酸酯选自下组：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、氨基甲酸醋改性的4-4’二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸根合-1,2-二苯乙烷、1,5-萘二异氰酸酯、或其组合。

在另一优选例中，所述二元醇为聚酯二元醇、聚醚二元醇、或其组合。

在另一优选例中，所述二元醇的具有500-10000g/mol数均分子量，较佳地为500-3000g/mol，更佳地为1000-2000g/mol。

在另一优选例中，所述聚酯二元醇可以由内酯开环或酯交换或具有2-12个碳原子的二元羧酸和2-12个碳原子的二元醇缩聚反应制备得到。

在另一优选例中，所述2-12个碳原子的二元羧酸选自下组：C2-12脂肪二元羧酸、C8-12芳香二元羧酸、或其组合。

在另一优选例中，所述2-12个碳原子的二元羧酸选自下组：乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸，己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、或其组合。

在另一优选例中，所述2-12个碳原子的二元羧酸选自下组：邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸、或其组合。

在另一优选例中，所述2-12个碳原子的二元醇选自下组：乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、2-二甲基-1,3-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、或其组合。

在另一优选例中，所述聚酯二元醇选自下组：聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸1,4-丁二醇酯、聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯、聚己二酸1,6-己二醇-新戊二醇酯、聚己二酸1,6-己二酸-1,6己二醇-1,4-丁二醇酯、聚己内酯、聚碳酸酯、或其组合。

在另一优选例中，所述聚醚二元醇由具有2至4个碳原子的含氧杂环与起始剂分子制备得到。

在另一优选例中，所述2至4个碳原子的氧化烯包括：环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、环氧氯丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、或其组合。

在另一优选例中，所述起始剂分子选自下组：水，氨基醇、二元醇、或其组合。

在另一优选例中，所述起始剂分子选自下组：聚氧化丙烯醚二元醇、聚四氢呋喃醚二元醇、或其组合。

在另一优选例中，所述步骤1在任选的催化剂、抗氧剂、光稳定剂下进行，以确保反应稳定、高效进行。

在另一优选例中催化剂选自下组：二辛基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、三亚乙基二氨、三乙胺、环烷酸锌、环烷酸铋、或其组合。

在另一优选例中抗氧剂选自下组：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四(4-羟基3,5-叔丁基苯基丙酸)季戊四醇酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸十八酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)葵二酸酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯酯)、酚噻嗪、双(β-3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸)己二醇酯、或其组合。

在另一优选例中光稳定剂选自下组：2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-而甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2(2’-羟基-3’.5’-二叔戊基苯基)苯并三唑，或其组合。

步骤2的特征：

提供一溶有表面活性剂的非水相悬浮介质，与端异氰酸基聚氨酯预聚体混合，且所述表面活性剂用量为反应树脂总量的0.1％-10％(较佳地为1-8％，更加地1.5％-6％)。

所述端异氰酸基聚氨酯预聚体的分散过程可一步或多步进行。

在另一优选例中，所述一步法包括步骤2.1：将表面活性剂和非水相介质溶解好之后一次加入到端异氰酸基聚氨酯预聚体中搅拌分散。

在另一优选例中，所述一步法包括步骤2.2：将端异氰酸基聚氨酯预聚体加入到混合好表面活性剂的非水相介质中搅拌分散。

在另一优选例中，所述多步法包括以下步骤：

步骤2.3.1：将预溶有表面活性剂的非水相介质先加入到端异氰酸基聚氨酯预聚体中，搅拌分散至所需粒径；

步骤2.3.2：将步骤2.3.1获得的混合物中分一次或多次与剩余所需的非水相介质或溶有表面活性剂的非水相介质混合。

在混合操作中，可以根据反应条件，选择将所述混合物分次加入剩余所需的非水相介质或溶有表面活性剂的非水相介质中；也可以将剩余所需的非水相介质或溶有表面活性剂的非水相介质加入所述混合物中，或；也可以将所述混合物与剩余所需的非水相介质或溶有表面活性剂的非水相介质分次加入一另取的反应釜中进行混合操作。

在另一优选例中，所述多步法包括以下步骤：

步骤2.4.1：将端异氰酸基聚氨酯预聚体先加入到预溶有表面活性剂的非水相介质中，搅拌分散至所需粒径；

步骤2.4.2：将步骤2.4.1获得的混合物中分一次或多次与剩余所需的端异氰酸基聚氨酯

预聚体混合。

在混合操作中，可以根据反应条件，选择将所述混合物分次加入剩余所需的端异氰酸基聚氨酯预聚体中；也可以将剩余所需的端异氰酸基聚氨酯预聚体加入所述混合物中；也可以将所述混合物与剩余所需的端异氰酸基聚氨酯预聚体分次加入一另取的反应釜中进行混合操作。

多步法不限于上述所列的混合操作，可根据反应需求调整混合方式。

步骤3的特征：在扩链过程中，应该控制反应温度和扩链剂的加入速度。

扩链过程是一个放热过程，反应温度高，扩链反应速度越快，放热就越厉害，在悬浮聚合工艺中是很容易导致爆聚。同理，扩链剂的加入速度越快，反应放热也越快。

在另一优选例中，所述扩链剂选自下组：具有2至14个碳原子的脂肪族二元醇，较佳地为乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、2-二甲基-1,3-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、或其组合。

本发明的第二个方面解决的问题是，控制热塑性聚氨酯材料的分子量，保证聚氨酯粉末具有热塑性，能够快速烧结。

在另一优选例中，在扩链剂扩链端异氰酸酯基聚氨酯预聚体过程中加入封端剂。在聚氨酯合成过程中，封端剂的加入可以控制聚氨酯产物的分子量，防止未反应的异氰酸基进一步发生有害的副反应。

所述封端剂可选自下组：乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇、辛醇、十二烷醇、硬脂醇、各种戊醇、环己醇、乙二醇单甲基醚或其组合。

在另一优选例中，所述封端剂可选自下组：二丁胺、N-甲基硬脂胺、环己胺或其组合。

本发明的第三个方面解决的问题是，减少粉末在干燥过程中的结块和加快干燥速度，改善粉体流动能力，保证聚氨酯粉末制备工艺的经济性和最终制品的易加工性。

在另一优选例中，还包括以下步骤：

在扩链反应完成之后，

(1)加入隔离剂

(2)分离出热塑性聚氨酯粉末

(3)清洗、干燥所述热塑性聚氨酯粉末

本发明中所述隔离剂为一种粒度小于10μm的粉化无机物和/或粉化有机物。其中粉化无机物选自二氧化硅、玻璃状磷酸盐、玻璃状硼酸盐、滑石、云母、高岭土、硅酸钙、硅酸镁、氧化铝或其组合；粉化有机物选自下组：硬脂酸酯及其金属皂盐、脂肪酸酰胺、脂肪酸酯酰胺或其组合。本发明中隔离剂的量可根据所选具体隔离剂的性质和粒度以及与聚氨酯粉末材料的化学性质和/或粒径不同而异。

隔离剂的加入有助于所述热塑性聚氨酯粉末分离、清洗、干燥。在增材制造过程中，热塑性聚氨酯粉末的良好流动及平整是十分重要的，该方法生产的粉末相较于现有技术中能够更好的适用于增材制造。

本发明中隔离剂的加入方式可直接以粉末方式加入到反应釜中，也可先和非水相介质配成母液，然后加入反应釜中。

本发明中隔离剂的用量不超过聚氨酯粉末总量的1％，优选为聚氨酯粉末总量的0.02％-1％。

本发明中隔离剂的加入方式可以有效减少粉尘污染，混合速度快，混合均匀。

另一优选例，所述热塑性聚氨酯粉末分离过程，所述分离过程可以通过离心或压滤方式完成。

另一优选例，所述清洗是用非水相介质去除表面活性剂，所述干燥是去除聚氨酯粉末残留的非水相介质。

根据上述制备聚氨酯粉末的方法，制备出的具有规则球形的聚氨酯粉末，所述聚氨酯粉末的粒径(D50)范围为5-300μm，较佳地为20-150μm，较佳地为20-100μm，更佳地为20-50μm。

在另一优选例中，所述聚氨酯粉末中，至少95％的聚氨酯粉末具有10-200μm的粒径。

根据上述的聚氨酯制备方法得到的聚氨酯粉末可用于粉末涂料工业，塑料改性工业，粉末基增材制造，可发泡聚氨酯弹性体。

与现有技术相比较，本发明所提供的技术方案具有以下优点：

1.本发明的方法采用非水相介质进行制备，且该方法无需采用机械研磨法、冷冻粉碎法获得粉末，加工环节少，反应条件温和，非水相介质可以回收节约生产成本；

2.本发明的方法中，可精确控制各步骤的反应物比例关系以及反应条件，最终精确调控聚氨酯粉末的粒径和粒径范围分布；

3.本发明的方法得到的热塑性聚氨酯粉末，在进行粉末基增材制造时能够快速烧结，最终制品的机械性能优异；

4.本发明的方法得到的热塑性聚氨酯粉末异氰酸酯(NCO)反应基团基本无残留，产品稳定，不会影响最终加工性能；

5.本发明采用非水相悬浮聚合法制备热塑性聚氨酯粉末，无需采用挤压等机械手段，制得的聚氨酯粉末为规则的球形，不会出现粉末团聚现象。

附图说明

关于本发明的优点与精神可以通过以下的发明详述及所附图得到进一步的了解。

图1是现有技术中利用机械低温破碎制备的不规则聚氨酯粉末的光学显微图；

图2是本发明所提供的利用非水相悬浮聚合制备的聚氨酯粉末的光学显微图；

图3是本发明实施例1所提供的利用非水相悬浮聚合制备的聚氨酯粉末的光学显微图；

图4是本发明实施例2所提供的利用非水相悬浮聚合制备的聚氨酯粉末的光学显微图；

图5是本发明实施例3所提供的利用非水相悬浮聚合制备的聚氨酯粉末的光学显微图；

图6是发明实施例1所提供的利用非水相悬浮聚合制备的聚氨酯粉末的红外图；

图7是某商业品聚氨酯粉末的红外图。

具体实施方式

下面结合附图详细说明本发明的具体实施例。然而，应当将本发明理解成并不局限于以下描述的这种实施方式，并且本发明的技术理念可以与其他公知技术或功能与那些公知技术相同的其他技术组合实施。

术语解释：

本发明中，用于增材制造的热塑性聚氨酯也可包括热塑性聚氨酯的组合物，即包含一种或多种粒径的聚氨酯粉末。

封端剂：本发明中，封端剂用于控制液滴内热塑性聚氨酯材料的分子量。

隔离剂：本发明中的隔离剂可以为粉化无机物质和/或粉化有机物，可减少粉末在干燥过程中的结块和加快干燥速度，改善粉体流动能力。

难溶溶剂：是指对异氰酸酯化学反应惰性及端异氰酸基聚氨酯预聚体和基于其合成的热塑性聚氨酯粉末均难溶或者存在极少溶解或溶胀的情况下，但能够方便经济的洗去或脱除的溶剂。

热塑性：特指在激光辐照和/或其他热源加热时材料具有优异的快速烧结熔合特征。

本发明公开的利用非水相介质悬浮聚合制备聚氨酯粉末的方法，可以得到不同于现有技术中的热塑性聚氨酯粉末。图2是本发明所提供的利用非水相悬浮聚合制备的聚氨酯粉末的光学显微图；利用非水相悬浮聚合制备聚氨酯粉末的方法相较于现有技术采用机械低温破碎制备聚氨酯粉末的方法而言，从图2可以清楚得到本发明公开的方法制备的聚氨酯粉末具有规则的球形，不会出现粉末团聚现象。

以下的实施例中，采用本申请中的方法说明其实施的具体方式，但不因此而限制本发明。

实施例1

利用非水相介质悬浮聚合制备聚氨酯粉末的方法的具体实施如下：

步骤1：在装有机械搅拌、温度计和真空接口的三口圆底烧瓶中，加入60.0g Mn＝1000的聚己二酸1,4-丁二醇酯二元醇(即：二元醇)，0.4g抗氧剂245和0.2g抗氧剂126，110℃真空脱水约2小时；然后加入34.05g MDI(即：二异氰酸酯)，在60-85℃之间进行反应，间隙取样，用二正丁胺滴定法测定异氰酸酯(NCO)的变化，直到异氰酸酯(NCO)含量接近理论值；

步骤2：将2g表面活性剂溶解在20g正庚烷(即：非水相介质)中，加入预聚体中，调节搅拌转速至400rad/min，搅拌5min后，加入80g正庚烷稀释；

步骤3：随后缓慢滴加5.5g 1,4-丁二醇(即：扩链剂)在60-85℃之间进行扩链反应；

反应40min后，加入少量无水乙醇(即：封端剂)封端。加入0.2g气相白炭黑。将温度降至室温后，将产物过滤，用正己烷洗涤三次，在45℃下真空干燥，得到热塑性聚氨酯粉末，如图3所示，粒径为50-100μm。如图6和图7的红外所示，某商业品聚氨酯粉末的异氰酸酯(NCO)残留较大，影响产品质量，而实施例1的红外显示异氰酸酯(NCO)反应完全，产品存储、加工稳定。

上述方法得到的热塑性聚氨酯粉末在激光辐照和/或其他热源加热时具有优异的快速烧结熔合特征，所得产物用于增材制造时的机械性能优于化学结构近似但由其他方法制备的聚氨酯材料。

实施例2

实施例2中公开的非水相介质悬浮聚合制备聚氨酯粉末的方法和实施例1中方法相比，不同之处在于，二元醇选用Mn＝2000的聚碳酸酯二元醇；非将1.5g表面活性剂溶解于正庚烷中；搅拌转速为200rad/min；得到的热塑性聚氨酯粉末的粒径为100-180μm，如图4所示。通过本申请公开的方法可以制备粒径大小可根据使用需求进行调节的热塑性聚氨酯粉末。

实施例3

实施例3中公开的非水相介质悬浮聚合制备聚氨酯粉末的方法和实施例1公开的方法相比，不同之处在于，二元醇选用65g的Mn＝1500的聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯；MDI取28.75g，搅拌转速调整为500rad/min；得到热塑性聚氨酯粉末粒径为20-70μm。如图5所示，通过本申请公开的方法可以制备粒径大小可根据使用需求进行调节的热塑性聚氨酯粉末。

实施例4

实施例4中公开的非水相介质悬浮聚合制备聚氨酯粉末的方法和实施例1中方法相比，不同之处在于，二元醇选用60.0g Mn＝1000的聚四氢呋喃醚二醇，可以获得适合增材制造的热塑性聚氨酯粉末，同时该聚氨酯粉末可以用于粉末涂料工业，塑料改性工业，粉末基增材制造，可发泡聚氨酯弹性体等领域中。

实施例5

实施例5中公开的非水相介质悬浮聚合制备聚氨酯粉末的方法和实施例1中方法相比，不同之处在于，二元醇选用30.0g Mn＝1000的聚四氢呋喃醚二醇，30克聚己二酸1,4-丁二醇酯二元醇，可以获得适合增材制造的热塑性聚氨酯粉末，同时该聚氨酯粉末可以用于粉末涂料工业，塑料改性工业，粉末基增材制造，可发泡聚氨酯弹性体等领域中。

如无特别说明，本文中出现的类似于“第一”、“第二”的限定语并非是指对时间顺序、数量、或者重要性的限定，而仅仅是为了将本技术方案中的一个技术特征与另一个技术特征相区分。同样地，本文中出现的类似于“一”的限定语并非是指对数量的限定，而是描述在前文中未曾出现的技术特征。同样地，本文中在数词前出现的类似于“大约”、“近似地”的修饰语通常包含本数，并且其具体的含义应当结合上下文意理解。同样地，除非是有特定的数量量词修饰的名词，否则在本文中应当视作即包含单数形式又包含复数形式，在该技术方案中即可以包括单数个该技术特征，也可以包括复数个该技术特征。

本说明书中所述的只是本发明的较佳具体实施例，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明的限制。凡本领域技术人员依本发明的构思通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在本发明的范围之内。

Claims (20)

1.一种非水相介质悬浮聚合制备热塑性聚氨酯粉末的方法，其特征在于：所述非水相介质是对异氰酸酯化学反应惰性及端异氰酸基聚氨酯预聚体和基于其合成的热塑性聚氨酯粉末的难溶溶剂，其中包括以下步骤：

步骤1：由二元醇和二异氰酸酯制备端异氰酸基聚氨酯预聚体；

步骤2：使所述端异氰酸基聚氨酯预聚体均匀分散于溶有表面活性剂的所述非水相介质中，所述表面活性剂是对被分散端异氰酸酯基预聚体和上述非水相介质具有两亲性的表面活性剂；

步骤3：加入扩链剂进行聚合。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：在所述步骤1中端异氰酸基聚氨酯预聚体制备过程中，端异氰酸基聚氨酯预聚体中还可包含催化剂，抗氧剂，光稳定剂。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：在所述步骤2中端异氰酸基聚氨酯预聚体分散过程可采用一步法或多步法进行。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述一步法包括步骤2.1：将表面活性剂和非水相介质溶解好之后一次加入到端异氰酸基聚氨酯预聚体中搅拌分散。

5.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述一步法包括步骤2.2：将端异氰酸基聚氨酯预聚体加入到混合好表面活性剂的非水相介质中搅拌分散。

6.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述多步法包括以下步骤：

步骤2.3.1：将预溶有表面活性剂的非水相介质先加入到端异氰酸基聚氨酯预聚体中，搅拌分散至所需粒径；

步骤2.3.2：将步骤2.3.1获得的混合物中分一次或多次与剩余所需的非水相介质或溶有表面活性剂的非水相介质混合。

7.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述多步法包括以下步骤：

步骤2.4.1：将端异氰酸基聚氨酯预聚体先加入到预溶有表面活性剂的非水相介质中，搅拌分散至所需粒径；

步骤2.4.2：将步骤2.4.1获得的混合物中分一次或多次与剩余所需的端异氰酸基聚氨酯预聚体混合。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤3中所述扩链剂为官能度为二的小分子二元醇。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于：还包括以下步骤：

在扩链剂扩链端异氰酸基聚氨酯预聚体过程中加入封端剂，所述封端剂用于强制终止所述扩链剂的扩链过程。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于：所述的封端剂为官能度为一的醇、酚或胺。

11.如权利要求1所述的方法，其特征在于：还包括以下步骤：

在扩链反应完成之后，

(1)加入隔离剂；

(2)分离出热塑性聚氨酯粉末；

(3)清洗、干燥所述热塑性聚氨酯粉末。

12.如权利要求11中所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所述隔离剂以干粉形式或预分散母液形式加入。

13.如权利要求11中所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所述隔离剂为粉化无机物质和/或粉化有机物，其用量不超过聚氨酯粉末总量的1％。

14.如权利要求11中所述的方法，其特征在于：步骤(2)所述热塑性聚氨酯粉末分离过程，所述分离过程可以通过离心或压滤方式完成。

15.如权利要求11中所述的方法，其特征在于：步骤(3)所述清洗是用非水相介质去除表面活性剂。

16.如权利要求11中所述的方法，其特征在于：步骤(3)所述干燥是去除聚氨酯粉末残留的非水相介质。

17.一种根据权利要求1-16任一项所述方法制备的聚氨酯粉末，其特征在于：所述聚氨酯粉末为规则球形。

18.一种根据权利要求1-16任一项所述方法制备的聚氨酯粉末，其特征在于：所述聚氨酯粉末的D50范围为5-300μm。

19.一种根据权利要求17所述的聚氨酯粉末，其特征在于：所述得到的聚氨酯粉末可用于粉末涂料工业，塑料改性工业，粉末基增材制造，可发泡聚氨酯弹性体。

20.一种根据权利要求18所述的聚氨酯粉末，其特征在于：所述得到的聚氨酯粉末可用于粉末涂料工业，塑料改性工业，粉末基增材制造，可发泡聚氨酯弹性体。

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