CN110903256B - 一种丙硫菌唑的晶型及其制备方法和用途 - Google Patents

一种丙硫菌唑的晶型及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种丙硫菌唑的晶型及其制备方法和用途，所述的晶型以CuKα射线测得的X射线粉末衍射图在2theta值为5.9°±0.2°,11.9°±0.2°,22.6°±0.2°,31.8°±0.2°处具有特征峰。本发明制得的丙硫菌唑晶型的稳定性好、吸湿性低，理化性质稳定，便于存储，且药效好，具有很强的经济价值。

Description

一种丙硫菌唑的晶型及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种丙硫菌唑的晶型及其制备方法和用途。
背景技术
丙硫菌唑(Prothioconazole)是由德国的拜耳公司研发的一种广谱、高效的三唑硫酮类杀菌剂，英文通用名：Prothioconazole，英文商品名：Proline，原药为浅棕色的针状晶体，CA号为178928-70-6，化学名称为(RS)-2-[2-(1-氯环丙基)-3-(2-氯苯基)-2-羟基丙基]-2,4-二氢-1,2,4-三唑-3-硫酮，主要用于防治谷类、麦类和豆类作物等众多病害。
丙硫菌唑为外消旋体，其不仅能够表现出很好的内吸活性、对农作物优异的保护性、治疗性和铲除活性，且持效期长。通过大量的田间药效试验，结果表明丙硫菌唑对作物不仅安全性具有很好的保障，在防病、治病等方面也有突出的效果，同时对作物的增产效果明显，与市面上其它三唑类的杀菌剂相比，丙硫菌唑的杀菌活性更为广谱。
由于其杀菌广谱、高药效、低毒性、低残留的优点完全适合当代农药的发展，自2004年上市以来，全球销售额逐年增长，目前已跃居全球第三大杀菌剂，2015年市场销售额已经达到惊人的8亿美金。
从文献报道来看，丙硫菌唑合成专利已于2015年前后到期，但国内农药生产厂家仍未大规模生产，究其主要原因，是文献报道中丙硫固体产品共有三个常见晶型，分别为晶型I、晶型II以及其与DMSO共晶III，这三个晶型都被专利保护，其中晶型I和晶型II为拜耳公司专利，世界专利号分别为WO 9616048 A1和WO 2004008860 A1，且专利有效期至2024年。另外其与DMSO共晶专利为马克特辛姆化学工厂有限公司所有，专利号：WO 2009153785A2，CN 102083802，专利有效期至2029年。因此国内企业要想以固体原药形式生产和销售丙硫菌唑，必须等待专利过期或者打破现有专利垄断，寻找和开发出其新的晶型结构，获得其稳定的新的固体形式。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种理化性质稳定的丙硫菌唑的新晶型及其制备方法和用途。
为解决以上技术问题，本发明采用如下技术方案：
本发明的一个目的是提供一种丙硫菌唑的晶型，所述的晶型以CuKα射线测得的X射线粉末衍射图在2theta值为5.9°±0.2°,11.9°±0.2°,22.6°±0.2°,31.8°±0.2°处具有特征峰。
根据本发明的一个具体方面，所述的晶型以CuKα射线测得的X射线粉末衍射图还在2theta值为8.4°±0.2°,17.4°±0.2°,18.0°±0.2°中的一处或多处具有特征峰。优选地，所述的晶型以CuKα射线测得的X射线粉末衍射图还在2theta值为8.4°±0.2°,17.4°±0.2°,18.0°±0.2°处均具有特征峰。
根据本发明的一个具体方面，所述的晶型以CuKα射线测得的X射线粉末衍射图还在2theta值为9.9°±0.2°,19.8°±0.2°,22.1°±0.2°,24.2°±0.2°中的一处或多处具有特征峰。优选地，所述的晶型以CuKα射线测得的X射线粉末衍射图还在2theta值为9.9°±0.2°,19.8°±0.2°,22.1°±0.2°,24.2°±0.2°处均具有特征峰。
根据本发明的一个具体方面，所述的晶型以CuKα射线测得的X射线粉末衍射图还在2theta值为20.1°±0.2°,25.5°±0.2°,26.6°±0.2°,34.6°±0.2°中的一处或多处具有特征峰。优选地，所述的晶型以CuKα射线测得的X射线粉末衍射图还在2theta值为20.1°±0.2°,25.5°±0.2°,26.6°±0.2°,34.6°±0.2°处均具有特征峰。
根据一个最优选地方面，所述的晶型以CuKα射线测得的X射线粉末衍射图还在2theta值为8.4°±0.2°,9.9°±0.2°,17.4°±0.2°,18.0°±0.2°，19.8°±0.2°,20.1°±0.2°,22.1°±0.2°,24.2°±0.2°，25.5°±0.2°,26.6°±0.2°,34.6°±0.2°处均具有特征峰。在根据该方案的一个具体实施方式中，所述的晶型的X射线粉末衍射图基本上与图3一致。
还优选地，所述的晶型的FT-IR光谱基本上与图5一致。
还优选地，所述的晶型的热重分析图基本如图6所示，其中，上方的曲线为热重分析图(TG)，约230℃时晶型开始分解；下方的曲线为差示扫描量热分析图(DSC)，约130℃附近开始出现吸热峰，晶型开始熔化。
本发明的第二个目的是提供一种所述的丙硫菌唑的晶型的制备方法，向丙硫菌唑固体中加入有机溶剂，在加压或减压的条件下，先升温至80～180℃，然后以1～30℃/h的降温速度降温得到所述的晶型。
本发明中，所述的丙硫菌唑固体为参考US6559317报道方法制得的固体。
本发明中，所述的有机溶剂为常见的结晶溶剂，优选为苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、环己烷、甲基环己烷、四氢呋喃、硝基甲烷、乙醚、甲基叔丁基醚中的一种或多种。
本发明中所述加压和减压是相对常压而言，低于常压的条件为减压，高于常压的条件为加压。优选地，所述的加压的压力为1～20MPa，进一步优选为1～15MPa，更优选为1～10MPa，再优选为2～5MPa；所述的减压的压力为0.001～0.05MPa，进一步优选为0.005～0.03MPa，更优选为0.008～0.02MPa。
优选地，控制升温的温度为100～130℃，进一步优选为100～125℃，再优选为110～120℃。
优选地，控制降温速度为5～20℃/h，进一步优选为5～10℃/h。
优选地，降温至室温后，保持1～3h得到所述的晶型。
进一步优选地，降温至15～25℃。
本发明的第三个目的是提供一种所述的丙硫菌唑的晶型在杀菌剂中的用途。
本发明中的丙硫菌唑新晶型满足乳油、悬浮剂、水分散剂型、悬浮种衣剂等剂型要求，此外还可开发为单剂型、复配剂型。
例如，乳油的配方可以为：
物料名称 配方比例wt.％
丙硫菌唑晶型 25折百
蓖麻油聚氧乙烯醚 8-10
三苯乙烯基聚氧乙烯醚 1-5
十二烷基苯磺酸钙 1-5
溶剂DMF 5-10
溶剂NN-二甲基葵酰胺 20-40
溶剂油 补足100
悬浮剂的配方可以为：
Figure BDA0002036935510000031
Figure BDA0002036935510000041
水分散剂的配方可以为：
物料名称 配方比例wt.％
丙硫菌唑晶型 30折百
润湿分散剂-聚羧酸盐类 3-10
崩解剂 0-10
消泡剂 0-0.6
填料 补足至100
悬浮种衣剂的配方可以为：
物料名称 配方比例wt.％
丙硫菌唑晶型 5折百
润湿分散剂-聚羧酸盐类 3-10
颜料 0-30
成膜剂 0-10
防冻剂 0-10
消泡剂 0-5
防腐剂 0-1
增稠剂 0-10
水补足 100
复配剂型的配方可以为：
物料名称 配方比例wt.％
丙硫菌唑晶型 15
肟菌酯 17.5
蓖麻油聚氧乙烯醚 8-10
三苯乙烯基聚氧乙烯醚 1-5
十二烷基苯磺酸钙 1-5
溶剂DMF 5-10
溶剂NN-二甲基葵酰胺 20-40
溶剂油1500号 补足103
或者
物料名称 配方比例(g/L)
丙硫菌唑晶型 21.0折百
戊唑醇 21.0折百
润湿分散剂-磷酸酯类 3-8
防冻剂 5-10
消泡剂 0.3-0.6
防腐剂 0.2-0.5
增稠剂 0.5-10
水补足 113-114
或者
物料名称 配方比例wt.％
丙硫菌唑晶型 20折百
戊唑醇 20折百
润湿分散剂-聚羧酸盐类 3-10
崩解剂 0-10
消泡剂 0-0.6
填料 补足至100
或者
Figure BDA0002036935510000051
Figure BDA0002036935510000061
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明制得的丙硫菌唑晶型的稳定性好、吸湿性低，理化性质稳定，便于存储，且药效好，具有很强的经济价值。
附图说明
图1为文献报道的丙硫菌唑晶型Ⅰ的XRPD图；
图2为文献报道的丙硫菌唑晶型Ⅱ的XRPD图；
图3为实施例1制得的晶型的XRPD图；
图4为实施例1制得的晶型和文献报道的晶型Ⅰ、晶型Ⅱ的XRPD对比图；
图5为实施例1制得的晶型的FT-IR光谱图；
图6为实施例1制得的晶型的热重分析图，其中，检测温度为30～300℃，每分钟升高10℃。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的限制。实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
本发明中所用到的缩写的解释如下：
XRPD：X射线粉末衍射
DSC：差示扫描量热分析
TG：热重分析
本发明所述的X射线粉末衍射图是利用X射线粉末衍射仪(XRD，Rigaku D/Max-2500型，Cu Kα射线，λKα＝0.15406nm)对原料及产品进行晶型分析，发射电压和电流分别为40kV和100mA，扫描范围2-40°，扫描步长为0.02°，扫描速率为8°/min。
DSC与TG分析使用Mettler Toledo的TGA/DSC 1型号仪器。DSC测量方法为：取5-10mg的样品盛入铝制坩埚内，放入仪器内，氮气流量设置为50、200ml/min，温度从30℃升高至200℃，速率10℃/min，使用Mettler Toledo的STAR软件进行分析。TG的测量方法为：取5-10mg的样品盛入坩埚内，放入仪器内，氮气流量设置为20、50ml/min，温度从30℃升高至200℃，速率10℃/min，使用Mettler Toledo的STAR软件进行分析。
下述实施例中的起始物丙硫菌唑固体为参考US6559317实施例1报道方法制得的固体。
实施例1丙硫菌唑新晶型的制备
在1000ml反应釜中加入丙硫菌唑固体100克，甲苯100克，加压至2.0MPa，升温至120摄氏度，以8摄氏度/小时的降温速度，降温至20℃，保持2小时，抽滤洗涤，得丙硫菌唑新晶型固体约97.2克，含量97.8％。
经检测，本实施例得到的丙硫菌唑新晶型固体的XRPD图如图3，该晶型和文献报道的晶型Ⅰ、晶型Ⅱ的XRPD对比图如图4，从图4可见，本专利的晶型的特征峰和晶型Ⅰ、晶型Ⅱ的特征峰不能完全重合，图中黑线所示位置为本专利晶型独有的特征峰。
本实施例得到的丙硫菌唑新晶型固体的FT-IR光谱图如图5，其IR(KBr)3858,3761,3451,3245,3134,3007,2929,2856,2780,2705,2390,2346,2291,1765,1632,1554,1486,1392,1347,1282,1215,1173,1095,1055,971,911,863,786,750,683,633,596,565,450cm-1。
本实施例得到的丙硫菌唑新晶型固体的热重分析图如图6。
实施例2丙硫菌唑新晶型的制备
在1000ml反应釜中加入丙硫菌唑固体100克，甲苯100克，加压至5.0MPa，在升温至120摄氏度，以8摄氏度/小时的降温速度，降温至20℃，保持2小时，抽滤洗涤，得丙硫菌唑新晶型固体约97.8克，含量98.0％。
经检测，本实施例得到丙硫菌唑新晶型固体的X射线粉末衍射数据如下表所示。
Figure BDA0002036935510000071
Figure BDA0002036935510000081
实施例3丙硫菌唑新晶型的制备
在1000ml反应釜中加入丙硫菌唑固体100克，甲基环己烷100克，加压至2.0MPa，在升温至120摄氏度，以8摄氏度/小时的降温速度，降温至20℃，保持2小时，抽滤洗涤，得丙硫菌唑新晶型固体约96.2克，含量98.0％。通过X射线粉末衍射分析固体，确定其晶型结构为本专利保护新晶型。
实施例4丙硫菌唑新晶型的制备
在1000ml反应釜中加入丙硫菌唑固体100克，异丙醇100克，加压至2.0MPa，在升温至120摄氏度，以8摄氏度/小时的降温速度，降温至20℃，保持2小时，抽滤洗涤，得丙硫菌唑新晶型固体约90.8克，含量98.2％。通过X射线粉末衍射分析固体，确定其晶型结构为本专利保护新晶型。
实施例5丙硫菌唑新晶型的制备
在1000ml反应釜中加入丙硫菌唑固体100克，环己烷100克，加压至2.0MPa，在升温至120摄氏度，以8摄氏度/小时的降温速度，降温至20℃，保持2小时，抽滤洗涤，得丙硫菌唑新晶型固体约97.8克，含量97.2％。通过X射线粉末衍射分析固体，确定其晶型结构为本专利保护新晶型。
实施例6丙硫菌唑新晶型的制备
将1000ml反应釜减压至0.01MPa，再向其中加入丙硫菌唑固体100克，甲苯200克，在升温至110摄氏度，以8摄氏度/小时的降温速度，降温至20℃，保持2小时，抽滤洗涤，得丙硫菌唑新晶型固体约97.8克，含量97.8％。通过X射线粉末衍射分析固体，确定其晶型结构为本专利保护新晶型。
对照实验1丙硫菌唑晶型的制备
在1000ml反应釜中加入丙硫菌唑固体100克，甲苯100克，常压下升温至110摄氏度，以30摄氏度/小时的降温速度，降温至20℃，保持2小时，抽滤洗涤，得丙硫菌唑固体约97.0克，含量97.6％。通过X射线粉末衍射分析固体，确定其晶型结构为拜耳公司专利报道晶型II。
对照实验2丙硫菌唑晶型的制备
在1000ml反应釜中加入丙硫菌唑固体100克，甲苯100克，常压下升温至110摄氏度，以8摄氏度/小时的降温速度，降温至20℃，保持2小时，抽滤洗涤，得丙硫菌唑固体约97.0克，含量97.6％。通过X射线粉末衍射分析固体，确定其晶型结构为拜耳公司专利报道晶型I。
对照实验3丙硫菌唑晶型的制备
在1000ml反应釜中加入丙硫菌唑固体100克，异丙醇100克，常压下升温至60摄氏度，以8摄氏度/小时的降温速度，降温至20℃，保持2小时，抽滤洗涤，得丙硫菌唑固体约90.0克，含量97.8％。通过X射线粉末衍射分析固体，确定其晶型结构为拜耳公司专利报道晶型I。
实施例1制得的晶型的应用例
一、吸湿性检测：
实验方式：该固体100克，分别在不同温度，不同湿度环境下保存48小时，复测其质量有无明显变化，同时目测其外观有无明显变化，从而判断该晶型有无显吸湿性。
实验数据：
Figure BDA0002036935510000101
实验结论：该丙硫菌唑新晶型性质稳定，无明显吸湿性。
二、新晶型稳定性实验：
实验方式：将该丙硫菌唑新晶型固体在不同温度下储存96小时，复测其晶型变化情况。
实验数据：
Figure BDA0002036935510000102
实验结论：该丙硫菌唑新晶型稳定，常规储存无明显转晶现象。
三、剂型配置以及田间药效实验
以下百分含量均为重量含量，试验药剂由江苏七洲绿色化工股份有限公司提供。
常温下丙硫菌唑、肟菌酯含量是在室温下密封放置14天后测定的含量。
冷储存下丙硫菌唑、肟菌酯含量是在0℃条件下密封放置7后得到的含量。
热储存下丙硫菌唑、肟菌酯含量是在54℃条件下密封放置14天后得到含量。
稀释稳定性：试验用标准342gm/L硬水稀释200倍，按照GB/T1603-2001，上无浮油，下无沉淀为合格。
外观：试验用100mL具塞透明玻璃量筒，取100mL装入上述量筒中，密封后，按照热储54℃14天、冷储0℃7天、常温14天放置后，目测外观差异，无分层、无析出、无浑浊无显著颜色差异为合格。
PH的测定按照GB/T1603-1993进行，一般PH介于5-9为合格。
水分：按照GT/T1600-2001中的“卡尔费休法”进行，允许使用精度相当的微量水分测定仪测定。
持久起泡性：按照HG/T2467.5-2003中的4.11进行。
乳化性能：用水稀释应能够自发乳化分散，稍加搅拌就能够形成良好的乳状液，且油珠细微，有良好的经时稳定性，足以保证在使用期限内药液均匀，上无浮油，下无沉淀。
小麦赤霉病防治试验方法：常规田间喷雾，用药量均为推荐剂量，用水量600L/hm2，以喷施清水为空白对照(CK)。每处理重复4次，共48个小区，小区面积50m2，随机区组排列。小麦赤霉病防效调查参考中华人民共和国农业行业标准计算病穗率、病情指数、防治效果。每小区对角线五点取样，每点调查100穗，以枯穗面积占整个穗面积的百分率来分级，记录各级病穗数和总穗数。
悬浮率：按照GB/T14825-2006进行，一般要求悬浮率＞90％。
倾倒性：按照HG/T2467.5-2003中的4.9进行，倾倒性后残余物≤5％。
小麦白粉病防治试验方法：常规田间喷雾，用药量均为推荐剂量，用水量600L/hm2，以喷施清水为空白对照(CK)。每处理重复4次，共48个小区，小区面积50m2，随机区组排列。小麦白粉病防效调查参考中华人民共和国农业行业标准计算病穗率、病情指数、防治效果。每小区对角线五点取样，每点调查100穗，以枯穗面积占整个穗面积的百分率来分级，记录各级病穗数和总穗数。
崩解时间：按照HG/T2467.17-2003中的4.9进行，崩解时间≤3分钟。
小麦纹枯病防治试验方法：
药剂均为喷雾处理，用药量均为推荐剂量，用水量600L/hm2，以喷施清水为空白对照(CK)。每处理重复4次，共52个小区，小区面积50m2，随机区组排列。施药后三周考察调查小麦纹枯病的发病率及防治效果。参考中华人民共和国国家标准，计算白穗率、病情指数、防治效果。每小区对角线五点取样，每点调查100株，计算发病率及枯白穗率。
包衣率(成膜性、包衣均匀度、包衣脱落率)：成膜性按照GB/T17768-1999中的4.9进行；包衣均匀度的测定按照GB/T17768-1999的4.10进行，包衣均匀度以≥90％为合格；包衣脱落率的测定按照GB/T17768-1999的4.11进行，包衣脱落率以≤10％为合格。
发芽率：要求包衣发芽率相同或稍微低于不包衣的种子发芽率，测定方法可参考“纸卷法”“湿砂皿法”“湿毛巾法”。
1、25％丙硫菌唑乳油配方如下：
物料名称 配方比例％
丙硫菌唑 25折百
蓖麻油聚氧乙烯醚(凯元) 10
三苯乙烯基聚氧乙烯醚(南京太化) 5
十二烷基苯磺酸钙(南京太化) 5
溶剂DMF 10
溶剂NN-二甲基葵酰胺 30
溶剂油1500号 补足100
经过检测，丙硫菌唑配制成为乳油产品物理、化学性质稳定，满足生产使用需要，同时进行防治小麦赤霉病的田间药效试验，实验结果见下表。
Figure BDA0002036935510000121
Figure BDA0002036935510000131
2、丙硫菌唑悬浮剂配方如下：
物料名称 配方比例(％)
丙硫菌唑 48折百
润湿分散剂-磷酸酯类 5
防冻剂 10
消泡剂 0.3
防腐剂 0.5
增稠剂 10
水补足 116
经过检测，丙硫菌唑配制成为悬浮剂产品物理、化学性质稳定，满足生产使用需要，同时进行防治小麦白粉病的田间药效试验，实验结果见下表。
Figure BDA0002036935510000132
3、30％丙硫菌唑水分散粒剂配方如下：
物料名称 配方比例(％)
丙硫菌唑 30折百
润湿分散剂-聚羧酸盐类 10
崩解剂 10
消泡剂 0.6
填料 补足至100
经过检测，丙硫菌唑配制成为水分散粒剂产品物理、化学性质稳定，满足生产使用需要，同时进行防治小麦纹枯病的田间药效试验，实验结果见下表。
Figure BDA0002036935510000141
4、5％丙硫菌唑悬浮种衣剂配方如下：
Figure BDA0002036935510000142
Figure BDA0002036935510000151
经过检测，丙硫菌唑配制成为悬浮种衣剂产品物理、化学性质稳定，满足生产使用需要，同时进行种子包衣防治小麦纹枯病的田间药效试验，实验结果见下表。
Figure BDA0002036935510000152
5、肟菌酯+丙硫菌唑乳油配方如下：
物料名称 配方比例％
丙硫菌唑 15
肟菌酯 17.5
蓖麻油聚氧乙烯醚(凯元) 10
三苯乙烯基聚氧乙烯醚(南京太化) 5
十二烷基苯磺酸钙(南京太化) 5
溶剂DMF 5
溶剂NN-二甲基葵酰胺 30
溶剂油1500号 补足103
经过检测，丙硫菌唑与肟菌酯复配配制成为乳油产品物理、化学性质稳定，满足生产使用需要，同时进行防治小麦赤霉病的田间药效试验，实验结果见下表。
Figure BDA0002036935510000161
小麦赤霉病防治试验方法：
常规田间喷雾，用药量均为推荐剂量，用水量600L/hm2，以喷施清水为空白对照(CK)。每处理重复4次，共48个小区，小区面积50m2，随机区组排列。施药当天晴，温度14～29℃，微风，小于3级。
小麦赤霉病防效调查参考中华人民共和国农业行业标准计算病穗率、病情指数、防治效果。每小区对角线五点取样，每点调查100穗，以枯穗面积占整个穗面积的百分率来分级，记录各级病穗数和总穗数。
6、戊唑醇+丙硫菌唑悬浮剂配方如下：
Figure BDA0002036935510000162
Figure BDA0002036935510000171
经过检测，丙硫菌唑与戊唑醇配制成为悬浮剂产品物理、化学性质稳定，满足生产使用需要，同时进行防治小麦白粉病的田间药效试验，实验结果见下表。
Figure BDA0002036935510000172
7、20％戊唑醇+20％丙硫菌唑水分散粒剂配方如下：
物料名称 配方比例(％)
丙硫菌唑 20折百
戊唑醇 20折百
润湿分散剂-聚羧酸盐类 5
崩解剂 10
消泡剂 0.5
填料 补足至100
经过检测，丙硫菌唑与戊唑醇复配配制成为水分散粒剂产品物理、化学性质稳定，满足生产使用需要，同时进行防治小麦纹枯病的田间药效试验，实验结果见下表。
Figure BDA0002036935510000173
Figure BDA0002036935510000181
8、5％丙硫菌唑+20％噻虫嗪悬浮种衣剂配方如下：
物料名称 配方比例(％)
丙硫菌唑 5折百
噻虫嗪 20折百
润湿分散剂-聚羧酸盐类 5
颜料 20
成膜剂 5
防冻剂 5
消泡剂 5
防腐剂 1
增稠剂 5
水补足 100
经过检测，丙硫菌唑与噻虫嗪复配配制成为悬浮种衣剂产品物理、化学性质稳定，满足生产使用需要，同时进行种子包衣防治小麦纹枯病的田间药效试验，实验结果见下表。
Figure BDA0002036935510000182
Figure BDA0002036935510000191
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种丙硫菌唑的晶型，其特征在于：所述的晶型以CuKα射线测得的X射线粉末衍射图在2theta值为5.9°±0.2°, 11.9°±0.2°, 22.6°±0.2°, 31.8°±0.2°，8.4°±0.2°,17.4°±0.2°, 18.0°±0.2°处具有特征峰。
2.根据权利要求1所述的丙硫菌唑的晶型，其特征在于：所述的晶型以CuKα射线测得的X射线粉末衍射图还在2theta值为9.9°±0.2°,19.8°±0.2°, 22.1°±0.2°, 24.2°±0.2°中的一处或多处具有特征峰。
3.根据权利要求1所述的丙硫菌唑的晶型，其特征在于：所述的晶型以CuKα射线测得的X射线粉末衍射图还在2theta值为20.1°±0.2°,25.5°±0.2°, 26.6°±0.2°, 34.6°±0.2°中的一处或多处具有特征峰。
4.根据权利要求1所述的丙硫菌唑的晶型，其特征在于：所述的晶型以CuKα射线测得的X射线粉末衍射图如图3所示。
5.一种如权利要求1至4中任一项所述的丙硫菌唑的晶型的制备方法，其特征在于：向丙硫菌唑固体中加入有机溶剂，在加压或减压的条件下，先升温至80~180℃，然后以1~30℃/h的降温速度降温得到所述的晶型；所述的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、环己烷、甲基环己烷、四氢呋喃、硝基甲烷、乙醚、甲基叔丁基醚中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的加压的压力为1~20MPa，所述的减压的压力为0.001~0.05 MPa。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：降温至室温后，保持1~3h得到所述的晶型。
8.一种如权利要求1至4中任一项所述的丙硫菌唑的晶型在制备杀菌剂中的用途。
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