JPH10512900A - アルジサイド組合せ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、工業材料の保存のための、トリアジン誘導体とＮ，Ｎ−ジアリル尿素誘導体とからなるアルジサイド組合せに関し、光合成独立栄養微生物による作用および損傷に対して工業製品を保護するための使用に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 アルジサイド組合せ 本発明は、工業材料の保存のための、トリアジン誘導体とＮ，Ｎ−ジアリル尿 素誘導体とからなるアルジサイド組合せに関する。気象および光に暴露される工 業材料には、概ね、バクテリア、かび、酵母、藻および地衣が迅速に繁殖し、上 記材料は、これらの代謝作用によって損傷される。特に、無機質担体上の有機質 フィルム形成子を含む被覆材料、織物仕上げ材、木材の塗料には、更に、合成樹 脂材料にも、比較的急速に藻が繁茂する。かくして、これらの表面は、数ヶ月で 、部分的に緑色〜黒色に着色され不体裁となる。藻は、更に、真菌、地衣および 苔の成長を促進し、この成長に伴い、被覆層は化学的または機械的に損傷される ことになる。 特に、ファサードにエネルギ節減のために近年被覆される合成樹脂プラスタを 含む全断熱系は、物理的性質にもとづき、極めて強く藻で覆われる。従って、価 値保持のため、殺菌作用を示す物質を被覆材料に添加する。作用時間の大半にお いて水と接触する工業材料は、同じく、藻に容易に覆われる。この例は、魚網お よびプールの合成樹脂材料である。魚網の場合、藻の繁茂は、著しい機能障害を 招く。従って、被覆層には藻除去剤を塗布する。通常、先行技術では、このため 、エコロジー的に問題のないトリプチルスズ化合物を使用する。 植物保護に使用される除草剤は、通常、工業材料の改質には適さない。なぜな らば、除草剤は、個々に作用しないか、藻およびシアノバクテリアに対して材料 保護に必要な作用スペクトルを有していないからである。更に、一部の除草剤、 例えば、スルホニル尿素誘導体などの除草剤は、水解に対して安定ではないか（ 例えば、スルホニル尿素誘導体の場合）、工業的系の着色を招くか（例えば、ジ ニトロフェノール誘導体の場合）、気象の影響を受けた場合、工業材料から剥が れ易い（例えば、リヌロンまたはクロルスルフロンの場合）。 従って、工業材料の仕上げのためにアルジサイドとして使用する要件を満足す る植物保護作用物質は、極めて少数である。１つの例は、ファサッードの彩色お よび装飾に使用される除草剤であるジウロンである。トリアジン誘導体（例えば 、２−メチルチオ−４−シクロプロピルアミノ−６−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ− １，３，５−トリアジン（Ｍｃｔｔ）もアルジサイドとして使用される。更に、 防カビ作用を示し副作用としてアルジサイド作用を有する物質がある。このカテ ゴリーには、例えば、カルバミン酸３−ヨードプロピニルブチル、２−ｎ−オク チルイソチアゾリン−３−オンおよび亜鉛ピリオンが属する。最新のファサッー ドコーチングには、既に、防カビ剤および上記の各アルジサイドからなる組合せ 製品が使用されている（例えば、ドイツ公開４２４２３８９）。しかしながら、 実際に、現在使用されている作用物質は、光合成独立栄養微生物に対して不十分 な作用スペクトルを有し、概ね、低い使用濃度において所望の長期の有効性は達 成されないということが判明している。 即ち、例えば、０．１％ジウロンを被覆した完全断熱ファサードには、２年後 に既に、藻の実質的な繁茂に起因する明確な変色が認められた。 本発明の課題は、藻、シアノバクテリアおよび他の光合成独立栄養微生物に対 して広い作用スペクトルを有する長期の高い活動度を有し、系の物理的、化学的 性質に不利な影響を与えることなく工業用系に使用でき、低毒性であり、環境保 護の意味において有利であるアルジサイドを提供することにある。さて、驚くべ きことには、それ自体は公知の特定のトリアジン誘導体およびＮ，Ｎ−ジアルキ ル尿素誘導体の組合せは、相乗的に増強された有効性を有し、即ち、各成分の有 効性の和よりも大きい有効性を有するということが判った。例えば、上記組合せ は、それぞれ各成分を含むファサードコーチングから分離した藻に対しても有効 であることが判った。換言すれば、このような作用物質混合物を含むコーチング には、単一アルジサイドによる保護が無効な領域においても藻が繁茂することは ない。 従って、本発明は、一般式Ｉ（式中、Ｒ０は、メチルまたはエチルを表し、Ｒ １およびＲ２は、相互に無関係にアルキル、シクロアルキルまたはアルコキシア ルキルを表す） の少なくとも１つのトリアジン誘導体と、一般式II（式中、Ｒ３およびＲ４は、 相互に無関係に水素、塩素、臭素、アルキル、アルコキシ、トリフルオルメチル 、アリールオキシまたは置換されたアリールオキシを表し、Ｒ５は、水素、塩素 、臭素、フッ素またはアルキルを表し、Ｒ６およびＲ７は、相互に無関係にアル キルまたはアルコキシを表す） の少なくとも１つのＮ，Ｎ−ジアルキル尿素誘導体とを含むことを特徴とするア ルジサイド組合せに関する。 一般式Ｉ，IIにおいて、アルキル基は、分岐であっても直鎖であってもよく、 例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチ ル、第２ブチル、第３ブチルまたはペンチルを表す。（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル 基が好ましく、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基が特に好ましい。アルコキシ基につい ても同様である。 シクロアルキル基は、３−８の炭素原子を有していれば好ましい。この場合、 シクロプロピルが好ましい。アリールオキシは、フェノキシであるのが好ましい 。置換されたアリールオキシは、アルコキシ、特に、メトキシで置換されたフェ ノキシであるのが好ましい。Ｒ０は、メチルであるのが好ましい。 Ｒ１およびＲ２は、好ましくは、相互に無関係に、メチル、エチル、ｉ−プロ ピル、１，２−ジメチルプロピル、メトキシプロピル、第３ブチルまたはシクロ プロピルを表す。Ｒ３およびＲ４は、好ましくは、相互に無関係に、水素、塩素 、臭素、メチル、ｉ−プロピル、メトキシ、トリフルオルメチル、フェノキシま たはｐ−メトキシフェノキシを表す。Ｒ５は、好ましくは、水素を表す。 Ｒ６およびＲ７は、好ましくは、相互に無関係に、メチル、メトキシまたはブ チルを表す。一般式Ｉの化合物の特に好ましい例は、アメトリン、デスメトリン 、ジメタメトリン、ジプロベトリン、メトプロトリン、プロメトリン、テルブト リンおよび２−メチルチオ−４−シクロプロピルアミノ−６−ｔｅｒｔ−ブチル アミノ−１，３，５−トリアジン（Ｍｃｔｔ）である。 一般式IIの化合物の特に好ましい例は、クロルブロムロン、クロルトルロン、 ジウロン、ジフェノキュロン、フルオメチュロン、イソプロチュロンおよびネブ ロンである。一般式ＩおよびIIの化合物以外に好ましいアルジサイド化合物はな い。２−メチルチオ−４−シクロプロピルアミノ−６−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ −１，３，５−トリアジンおよびジフェノキュロンまたはジウロン、およびテル ブトリンおよびジフェノキュロンまたはジウロンを含む本発明に係るアルジサイ ド組合せは、特に好ましい。本発明に係るアルジサイド組合せにおいて、一般式 ＩおよびIIの化合物の比は、１０：１〜１：１０であれば好ましく、４：１〜１ ：４であれば特に好ましい。 本発明に係るアルジサイド組合せは、特に、アルジサイド的に作用する調剤ま たは以下に具体的に示す別の工業的系の形で存在する。これら調剤は、一般に、 １〜９９重量％（好ましくは、５〜５０重量％）の濃度のアルジサイド組合せを 含む。このような調剤を調製する場合、例えば、公知の態様で、一般式Ｉおよび IIの化合物を溶解する。 作用物質は、それ自体は公知の態様で、溶液として調剤できる。溶剤の選択は 、重要ではなく、非極性系には、ベンジン、キシロール、トリメチルベンゾール 、ケトン（例えば、アセトン、シクロヘキサノン、イソホロン、メチルイソブチ ル ケトン）、エーテルおよびグリコールエーテル（例えば、ジイソプロピルエーテ ル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレン グリコールジメチルエーテル）、エステルおよび酢酸エチルエステル、酢酸ブチ ルエステル、グリコール、そのモノエーテルおよびジエーテルまたはそのモノエ ステルおよびジエステル、アミド（例えば、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル ピロリドンおよびＮ−オクチルピロリドン）が特に好適である。上記溶剤は、混 合物としても使用できる。 溶剤を含まない水系には、アルジサイドの水ベースのペーストを使用するのが 好ましい。このようなペーストの調製自体は、公知である。 一般式ＩおよびIIの化合物自体は、公知であり、文献に記載の方法にもとづき 調製できるか、市販されている。 本発明に係るアルジサイド組合せは、高い有効性と、藻、シアノバクテリアお よび他の光合成独立栄養素に対する広い作用スペクトルとを特徴とし、このよう な微生物による作用および損傷に対して工業製品を保護するのに使用できる。例 えば、緑色藻（例えば、 Ｃｈａｌａｍｙｄｏｍｏｎａｓ，Ｃｈｌｏｒｅｌｌａ，Ｃｈｌｏｒｏｃｏｃｃｕ ｍ、 Ｍｉｃｒｏｓｐｏｒａ，Ｐｌａｔｙｍｏｎａｓ，Ｐｌｅｕｒｏｃｏｃｃｕｓ，Ｓ ｃｅｎｅｄｅｓｍｕｓ，Ｓｔｉｃｈｏｃｏｃｃｕｓ，Ｔｒｅｎｔｅｐｏｈｌｉａ ，Ｕｌｏｔｈｒｉｘ）青色藻（Ｃｙａｎｏｐｈｙｔｅｎ）（例えば、 Ａｎａｂａｅｎａ，Ａｎａｃｙｓｔｉｓ，Ｃｈｒｏｏｃｏｃｃｕｓ，Ｇｌｅｏｃ ａｐｓａ，Ｍｙｃｒｏｃｙｓｔｉｓ，Ｎｏｓｔｏｃ，Ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒｉａ ，Ｓｃｙｔｏｎｅｍａ，Ｓｐｉｒｕｌｉｎ）および黄色藻（例えば、Ｔｒｉｂｏ ｎｅｍａ）が挙げられる。 その高い耐アルカリ性および低い水溶性にもとづき、高い有効性および広い作 用スペクトルは、フアサード塗料、合成樹脂プラスタ、木材コーチング、木材ワ ニス、コンクリートコーチング、屋根瓦コーチング、シリケート塗料、密封コン パウンド、織物仕上げ剤および他の工業用系において長期にわたって効力を示す 。従って、上記使用分野において、単成分に比して利点が特に顕著である。 本発明に係るアルジサイド組合せは、ポリ塩化ビニル含有合成樹脂の形でも使 用できる。なぜならば、上記組合せは、温度に関して安定であり、カレンダー加 工時に現れる温度負荷によって損傷されない。 更に、魚網の被覆材における使用が、特に有利である。なぜならば、組合せ製 品は、良好に処理できる調剤として調製でき、特に、微細な水性分散体として使 用できるからである。 使用濃度は、保護すべき材料の種類、浸出負荷および予期される微生物繁茂に 応じて決定され、被保護材料に対して０．００５〜３重量％（好ましくは、０． ０１〜０．２重量％）である。 本発明に係るアルジサイド組合せは、他の公知の抗生物質を含む組合せにも使 用できる。例として、下記防カビ剤および殺菌剤を挙げる： ベンズイミダゾール誘導体（例えば、カルベンダジムまたはチアベンダゾール ）、第４アンモニウム塩（Ｑｕａｔｓ）（例えば、ジドデシルメチル塩化アンモ ニウム）、チオシアナート化合物（例えば、２−チオシアナートメチルチオベン ゾチアゾール）、カルバマート（例えば、カルパミン酸ヨードプロビニルブチル ）、イソチアゾリノン誘導体（例えば、２−オクチルイソチアゾリノン−３−オ ン）、トリアゾール防カビ剤（例えば、テブコナゾール）、イミダゾール防カビ 剤（例えば、プロクロラズ）、ハロゲン化硫化物（例えば、ジクロロフルアニド 、トリルフルアニド、キャプタン、ホルペット）、ニトリル（例えば、テトラク ロロフタロジニトリル）。 本発明に係るアルジサイド組合せと防カビ剤混合物とからなる調剤が、特に有 利である。好ましい例として、カルベンダジムと、２−オクチルイソチアゾリノ ンと、テルブトリンと、ジフェノキュロンとの組合せを挙げる。上記作用物質組 合せは、着色および損傷を誘起する微生物の繁殖に対して工業材料を包括的に且 つ長期にわたって保護する。実施例１ 最小抑制濃度（ＭＨＫ値）を求めて、藻に対する本発明に係るアルジサイド組 合せの効果を測定した（文献：Ｇｒｏｓｓｍａｎｎ，Ｒ．Ｂｅｒｇｈａｕｓ，Ｇ ．Ｒｅｔｚｌａｆｔ；Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，（１９９２），３ ５ ，２８３）。 ２−メチルチオ−４−シクロプロピルアミノ−６−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ− １，３，５−トリアジン（Ｍｃｔｔ）およびジウロンの母液を調製した。このた め、それぞれ、作用物質約１０００ｍｇをエタノール１００ｍｌに溶解した。 メスフラスコ中で、溶液１．０ｍｌにエタノールを加えて１００ｍｌとした。 母液濃度：約１００ｍｇ／ｌ ２４穴マイクロ滴定板セル（ＮＵＮＣＬＯＮ−ＮＵＮＣ社）において、上記母 液から、エタノールで希釈して各作用物質および表に示した比の組合せを調製し た。溶剤は、空気流で追出した。次いで、各マイクロ滴定板セルに、希釈した藻 懸濁液１ｍｌを滴下した。更に、各滴定板に、作用物質を含まない藻懸濁液を対 照として塗布した。２−メチルチオ−４−シクロプロピルアミノ−６−ｔｅｒｔ −ブチルアミノ−１，３，５−トリアジン（Ｍｃｔｔ）をベースとする市販のフ ィルム保存剤を被覆した完全断熱系から採取した藻菌株をテスト微生物として使 用した。無菌条件下で培養したボールド藻培養物を、極めて弱い緑色を呈するよ う、無菌の培養液で希釈した。次いで、昼光電球で照明しながら、マイクロ滴定 板を２１℃において７日間培養した。７日後、作用物質を含まない対照セルには 良好な繁茂が認められた。各セルの藻の成長を対照セルと比較し、下記規準にも とづき評価した。 − 藻の成長なし ＋ 対照溶液と同様に緑色 （＋） 対照溶液よりも明るい緑色、但し、藻の成長は認められない Ｋｕｌｌの方法（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ Ｖｏｌ．９，ｐ ５３８−４１（１９６１））にもとづき、相乗作用の増加を計算した： 相乗作用＝ＱＡ／Ｑａ ＋ ＱＢ／Ｑｂ ＱＡ＝組合せ中の濃度としてのＭｃｔｔのＭＨＫ値 Ｑａ＝単一成分としてのＭｃｔｔのＭＨＫ値 ＱＢ＝組合せ中の濃度としてのジウロンのＭＨＫ値 Ｑｂ＝単一成分としてのジウロンのＭＨＫ値 相乗作用の増加として、上式において数値＜１が当てはまる。 実施例２ 実施例１と同様に操作した。但し、Ｍｃｔｔの代わりにテルブトリンを使用し た。 実施例３ アルジサイド組合せの調製 溶解器において、セルロースが完全に膨潤するまで、カルボキシメチルセルロ ース４０ｋｇおよび水１４６０ｌを撹拌した。ジウロン（４％）８０ｋｇ、テル ブトリン（１６％）３２０ｋｇおよびカオリン１００ｋｇを導入し、分散体をパ ール・ミルで１０μｍ以下の粒径まで粉砕した。 均一な上記ペーストは、物理的性質を劣化することなく、水ベースのファサー ド塗料に問題なく導入できる。実施例４ アルジサイド系フィルム保存剤の試験 アクリル酸スチロール分散体をベースとする、殺菌剤を含まない市販のファサ ード塗料に、ジフェノキュロン微粉０．０２５％およびＭｃｔｔ微粉０．０２５ ％を導入した。比較のため、先行技術にもとづき、同種の塗料試料に、それぞれ 、ジフェノキュロン０．０２５％およびＭｃｔｔ０．０５％を加えた（下表では 、Ｄｉｆｅｎｏｘと略した）。 かくして得られた塗料試料を円形濾紙（Ｓｃｈｌｅｉｃｈｅｒ社のｎｏ．５９ ７，径５．５ｃｍ）上に３００ｇ／ｍ２の濃度で塗布し、次いで、３０℃の温度 に７２ｈ乾燥した。雨水による浸出のシミュレーションのため、塗料を被覆した 試験体を水道水で９６ｈ洗浄した。２４ｈ毎に、浸出水を変更した。 不動のボールド藻培養床において、藻繁茂防止性を試験した。ペトリー・シャ ーレ内で紫外光下で両面を殺菌した後、乾燥ずみ試験体を培養床上に置いた。ボ ールド培養液中の良好に成長した藻培養体５ｍｌを無菌条件下で被検表面に植付 け、塗料表面を弱い緑色に着色した。２９℃の温度に１４日間培養した後、塗布 塗料上の藻の繁殖度を目視で０〜４の尺度で評価した： ０ 塗料上に繁殖なし １ 塗料上に僅かな繁殖あり、表面の１０％以下 ２ 塗料上に繁殖あり、表面の１０〜３０％ ３ 塗料上に繁殖あり、表面の３０〜６０％ ４ 塗料上に多量の繁殖あり、表面の６０％以上 結果を下表に示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ， ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，Ｇ Ｅ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ， ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，Ｐ Ｌ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ (72)発明者 ヴェーナー，ゲルハルト ドイツ連邦共和国デー−30827 ガルブゼ ン，エルレーンヴェーク 13デー (72)発明者 タッシェンブレッカー，エーリヒ ドイツ連邦共和国デー−31515 ヴンシュ トルフ，ボルデナオアー・ヴェーク 23, グローシェンハイドルン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．一般式Ｉ（式中、Ｒ０は、メチルまたはエチルを表し、Ｒ１およびＲ２は 、相互に無関係にアルキル、シクロアルキルまたはアルコキシアルキルを表す） の少なくとも１つのトリアジン誘導体と、一般式II（式中、Ｒ３およびＲ４は、 相互に無関係に水素、塩素、臭素、アルキル、アルコキシ、トリフルオルメチル 、アリールオキシまたは置換されたアリールオキシを表し、Ｒ５は、水素、塩素 、臭素、フッ素またはアルキルを表し、Ｒ６およびＲ７は、相互に無関係にアル キルまたはアルコキシを表す） の少なくとも１つのＮ，Ｎ−ジアルキル尿素誘導体とを含むことを特徴とするア ルジサイド組合せ。 ２．Ｒ０が、メチルを表すことを特徴とする請求項１のアルジサイド組合せ。 ３．Ｒ１およびＲ２が、相互に無関係に、メチル、エチル、ｉ−プロピル、１ ，２−ジメチルプロピル、メトキシプロピル、第３ブチルまたはシクロプロピル を表すことを特徴とする請求項１および／または２のアルジサイド組合せ。 ４．Ｒ３およびＲ４が、相互に無関係に、水素、塩素、臭素、メチル、ｉ−プ ロピル、メトキシ、トリフルオルメチル、フェノキシまたはｐ−メトキシフェノ キシを表すことを特徴とする請求項１−３の１つまたは複数に記載のアルジサイ ド組合せ。 ５．Ｒ５が、水素を表すことを特徴とする請求項１−４の１つまたは複数に記 載のアルジサイド組合せ。 ６．Ｒ６およびＲ７が、相互に無関係に、メチル、メトキシまたはブチルを表 すことを特徴とする請求項１−５の１つまたは複数に記載のアルジサイド組合せ 。 ７．アルジサイド的に作用する調剤の形で存在することを特徴とする請求項１ −６の１つまたは複数に記載のアルジサイド組合せ。 ８．フアサード塗料、合成樹脂プラスタ、木材コーチング、木材ワニス、コン クリートコーチング、屋根瓦コーチング、シリケート塗料、密封コンパウンド、 織物仕上げ剤またはポリ塩化ビニル含有の合成樹脂の形で存在することを特徴と する請求項１−７の１つまたは複数に記載のアルジサイド組合せ。 ９．２−メチルチオ−４−シクロプロピルアミノ−６−ｔｅｒｔ−ブチルアミ ノ−１，３，５−トリアジンおよびジフェノキュロンまたはジウロン、またはテ ルブトリンおよびジフェノキュロンまたはジウロンを含むことを特徴とする請求 項１−８の１つまたは複数に記載のアルジサイド組合せ。 １０．藻、シアノバクテリアおよび他の光合成独立栄養微生物による作用およ び損傷に対して工業製品を保護するための、請求項１−９の１つまたは複数に記 載のアルジサイド組合せの使用。