PT804079E - Combinacao algicida - Google Patents

Description

DESCRIÇÃO "COMBINAÇÃO ALGICIDA " A presente invenção diz respeito a uma combinação algicida de Mctt e derivados de Ν,Ν-dialquilureia para a conservação de materiais técnicos. Os materiais técnicos expostos ao tempo e à luz são com frequência rapidamente povoados por bactérias, fungos de podridão, leveduras, algas e líquens e danificados através das suas actividades metabólicas. Especialmente materiais de revestimento com filmogénos orgânicos sob subsolos minerais, equipamentos têxteis e pinturas em madeira, mas também materiais de plástico podem ficar, com relativa velocidade, cobertos de algas. Por este motivo, estas superfícies tomam-se em parte, em poucos meses, ligeiramente tingidas de verde a preto. As algas favorecem o crescimento de fungos, líquens e musgos, que através do seu crescimento podem destruir química ou mecanicamente o revestimento.

Em especial, os sistemas de isolamento térmico total presentemente apropriados para as fachadas com rebocos de resina artificial, são extremamente susceptíveis ao ataque por algas, devido às suas propriedades físicas. Por conseguinte, adiciona-se a estes materiais de revestimento substâncias com acção microbiocida, para valorização. Os materiais técnicos, que estão em contacto com a água grande parte do seu tempo de funcionamento, são também facilmente cobertos por algas. Exemplos são redes de pesca e materiais de plástico da zona da piscina. No caso das redes de pesca, o crescimento de algas pode conduzir a substanciais perturbações da sua funcionalidade. São por isso, utilizados revestimentos com algicidas. Normalmente, para tal fim são, segundo o estado da técnica, utilizados os compostos de tributilestanho ecologicamente ofensivos.

Os herbicidas previstos para o emprego na protecção de plantas não são, geralmente, apropriados para o equipamento de materiais técnicos, dado que não actuam contra seres unicelulares ou não possuem o espectro de acção necessário para a protecção do material contra algas e cianobactérias. Além disso, não são parcialmente estáveis à hidrólise, como por exemplo derivados de sulfonilureia, ou conduzem ao/Sesbotar de sistemas técnicos, como por exemplo derivados dc dinitrofcnol, ou 3ffo facilmente extraídos dos materiais técnicos pela intempérie, como por exemplo linurona ou clorossulforona.

Consequentemente, muito poucas substâncias activas para a protecção de plantas cumprem as exigências necessárias para o emprego como algicidas, para o equipamento de materiais técnicos. Um exemplo é o herbicida diurona, que é adicionado a tintas para fachadas e a rebocos. .

Também derivados de triazina, como por exemplo 2-metiltio-4-ciclopropilamino-6-terc.-butilamino -1,3,5-triazina (Mctt), são empregues como algicidas. A JP-A-04 074 descreve um agente algicida, que engloba uma combinação de um derivado de Ν,Ν-dialquilureia e um composto de triazina. Os compostos de triazina aí descritos distinguem-se do Mctt por um átomo de halogéneo em vez do grupo S-metilo.

Além disso, existem substâncias com acção fungicida, que apresentam como efeito secundário uma acção algiostática. Nesta categoria incluem-se, por exemplo o 3-iodopropinilbutilcarbamato, 2-n-octilisotiazolin-3-ona e piriona de zinco. Nos revestimentos de fachadas modernos, inseria-se primeiramente produtos de combinação, constituídos por fungicidas e pelos algicidas individuais acima mencionados (exemplo DE-A 42 42 389). No entanto, na prática verificou-se que as substâncias activas empregues nessa altura não possuem um espectro de acção suficientemente largo contra microorganismos fotoautotróficos e que frequentemente não é alcançada a eficácia de longa duração desejada, quando são utilizadas concentrações baixas.

Assim, foram, por exemplo, observadas alterações de cor nítidas, devido a uma cobertura maciça de algas, numa fachada de isolamento térmico total equipada com 0,1% de diurona logo após 2 anos.

Objectivo da presente invenção consiste em disponibilizar algicidas, quef apresentem uma actividade elevada duradoura, com um amplo espectro de acção contra algas, cianobactérias e outros microorganismos fotoautotróficos, que podem ser inseridos em sistemas técnicos sem influenciar negativamente as suas propriedades físico-químicas, que possuam uma toxicidade reduzida e que sejam vantajosos no que se refere à protecção ambiental. Recentemente verificou-se com surpresa, que combinações específicas de Mctt e derivados de Ν,Ν-dialquilureia apresentam uma acção sinergista reforçada, isto é, que apresentam uma maior eficácia comparativamente com aquela que o especialista esperaria da adição das eficácias de cada um dos componentes. Por exemplo, foi verificado que as combinações também são eficazes contra algas, que foram isoladas dos revestimentos de fachada equipados com cada um dos componentes individuais. Por outras palavras, revestimentos que são tratados com uma tal mistura de substâncias activas, não são cobertos em regiões em que o equipamento com os algicidas individuais não é eficaz.

Por conseguinte, a presente invenção diz respeito a combinações algicidas, caracterizadas pelo facto de conterem Mctt e pelo menos um derivado de Ν,Ν-dialquilureia de fórmula geral II

em que R3 e R4 significam, independentemente um do outro, hidrogénio, cloro, bromo, alquilo, alcoxi, trifluormetilo, ariloxi ou ariloxi substituído, R5 hidrogénio, cloro, bromo flúor ou alquilo e R6 e R7, independentemente um do outro, alquilo ou alcoxi, 4 1 í em que a proporção de Mctt para pelo menos um derivado de Ν,Ν-dialquilureia de fórmula geral II é de 10:1 a 1; 10. Na fórmula geral II os grupos alquilo podem ser de cadeia ramificada ou linear e podem representar, por exemplo, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, sec.-butilo, terc.-butilo ou pentilo. Preferidos são os grupos alquilo-(Ci-Cio), especialmente preferidos são os grupos alquilo-(Cj-C4). O mesmo é válido para os grupos alcoxi.

Ariloxi é preferencialmente fenoxi. Ariloxi substituído é preferencialmente substituído por alcoxi, em especial por metoxi, fenoxi substituído. R3 e R4 representam preferencialmente, independentemente um do outro, hidrogénio, cloro, bromo, metilo, i-propilo, metoxi, trifluormetilo, fenoxi ou p-metoxifenoxi. R5 representa preferencialmente hidrogénio. R6 e R7 representam preferencialmente, independentemente um do outro, metilo, metoxi ou butilo.

Exemplos de compostos especialmente preferidos de fórmula geral II são clorobromurona, clorotolurona, diurona, difenoxurona, fluormeturona, isoproturona e neburona. Preferencialmente, para além de Mctt e do(s) composto(s) de fórmula geral II, a combinação não contém outros compostos algicidas. Especialmente preferidas são as combinações algicidas de acordo com a invenção que contêm 2-metiltio-4-ciclopropilamino-6-terc.-butilamino-l,3,5-triazina e difenoxurona ou diurona. Nas combinações de acordo com a invenção, a proporção dos compostos de fórmula geral I e II situa-se, preferencialmente, entre 10:1 e 1:10, com especial preferência entre 4:1 e 1:4.

As combinações algicidas de acordo com a invenção encontram-se em especial na forma de preparações com acção algicida, formulações ou outros sistemas técnicos, como descrito mais abaixo. Estas contêm, em geral, as combinações algicidas em concentrações de 1 a 99% em peso, preferencialmente de 5 a 50% em peso. Para a . ,, 5 / i \ preparação de tais formulações, o Mctt e os compostos de fórmula geral II podem, por exemplo, ser dissolvidos de forma em si conhecida.

As substâncias activas podem ser formuladas, de modo em si conhecido, como soluções. A escolha do solvente não é crítica, especialmente apropriados para sistemas apoiares são benzenos aromáticos, xileno, trimetilbenzeno; cctonas, como por exemplo, acetona, ciclo-hexanona, isoforona, metilisobutilcetona; éteres e éter glicólico, como por exemplo, éter di-isopropílico, dimetoxietano, éter dietilenoglicoldimetílico, éter trietilenoglicoldimetílico, ésteres, como acetato de etilo, acetato de butilo, glicóis, seus mono e diéteres ou seus mono ou diésteres, axnidas, como por exemplo, dimetilformamida, N-metilpirrolidona e N-octilpirrolidona. Os solventes referidos podem também ser utilizados como misturas.

Em sistemas aquosos, livres de solvente, são preferencialmente inseridas nos algicidas, pastas baseadas em água. A preparação de tais pasta é em si conhecida.

Mctt e os compostos de fórmula geral II, em si, são conhecidos e podem ser preparados segundo métodos conhecidos da literatura ou podem ser obtidos comercialmente.

As combinações algicidas de acordo com a invenção, caracterizam-se por uma elevada eficácia e pelo seu largo espectro de acção contra algas, cianobactérias e outros microorganismos fotoautotróficos e podem ser utilizadas para proteger produtos técnicos contra o ataque e destruição por microorganismos desse tipo. Por exemplo são mencionadas algas verdes das espécies Chlamydomonas, Chlorella, Chlorococcum, Microspora, Platymonas, Pleurococcus, Scenedesmus, Stichococcus, Trentefolia e Ulothrix, algas azuis (cianofitos), como Anabaena, Anacystis, Chroococcus, Gleocapsa, Mycrocystis, Nostoc, Oscillaíoria, Scytonema e Spirulina, e algas verde amareladas, como Tribonema.

Devido à sua elevada resistência alcalina e baixa hidrossolubilidade, a elevada eficácia e o largo espectro de acção constituem especialmente uma vantagem em materiais como tintas de fachada, rebocos de resina sintética, revestimentos de madeira, \ 6 envernizamentos de madeira, revestimentos de betão, revestimentos de telhas, tintas de silicato, massas vcdantcs, equipamentos têxteis c outros sistemas técnicos que devem ser utilizados durante longos períodos de tempo. Nestas áreas de aplicação tomam-se, por conseguinte, especialmente aparentes as vantagens comparativamente aos componentes individuais.

As combinações algicidas de acordo com a invenção também podem ser utilizadas sob a forma de plásticos de contendo policloreto de vinilo, uma vez que são termicamente estáveis e não são destruídos pelas temperaturas extremas que surgem durante o ano.

Igualmente vantajosa é a utilização nos agente para revestir as redes de pesca, visto que estes produtos de combinação podem ser preparados em formulações de fácil processamento e, em especial, visto que podem ser disponibilizados como dispersão aquosa fina. A concentração utilizada depende do tipo de material a ser protegido, da carga de extraeção e do ataque dos microorganismos esperado, e encontra-se compreendida entre 0,005 e 3% em peso, de preferência entre 0,01 e 0,2% em peso da combinação algicida, relativamente ao material a proteger.

As combinações algicidas de acordo com a invenção também podem ser utilizadas em combinação com outras substâncias com acção antimicrobiana conhecidas. A título de exemplo, são nomeados os seguintes fungicidas e bactericidas:

Derivados de benzimidazol como, por exemplo, carbendazima ou tiabendazol, sais de amónio quaternários (quats) como, por exemplo, cloreto de didecildimetilamónio, compostos de tiocianato, como por exemplo, 2-tiocianatometiltiobenzotiazol, carbamatos, como por exemplo, iodopropinilbutilcarbamato, derivados de isotiazolinona, como por exemplo, 2-octil-isotiazolin-3-ona, fungicidas de triazol, como por exemplo, tebuconazol, fungicidas de imidazol, como por exemplo, proclorazo, sulfuretos halogenados, como por exemplo, diclorofluanido, tolilfluanido, captano, folpeto e nitrilos, como por exemplo, tetracloroftalodinitrilo. 7 íf

Especialmente vantajosas são as formulações que consistem numa combinação algicida de acordo com a invenção e numa mistura fungicida. Como exemplo preferido, é feita referência a uma combinação de carbendazima, 2-octilisotiazolinona, terbutrina e difenoxurona. Estas combinações de substâncias activas protegem os materiais técnicos de uma forma abrangente e duradoura contra o ataque de microorganismos que alteram a cor e destroiem.

Exemplo 1 ' ... A eficácia das combinações algicidas de acordo com a invenção contra as algas é medida com a determinação das concentrações inibidoras mínimas (valores CIM). (Literatura: K. Grossmann. R. Berghaus, G. Retzlaff; Pesticide Science (1992), 35, 283).

Em conformidade, procede-se à preparação de uma solução de partida de 2-metiltio-4-ciclopropilamino-6-terc.-butilamino-l,3,5-triazina (Mcct) e diurona. Para este fim, dissolve-se cerca de 1000 mg da substância activa em 100 ml de etanol. 1,0 ml da solução é completado para os 100 ml com etanol num balão de medida. Concentração das soluções de partida : cerca de 100 mg/1. A partir dessas soluções de partida, preparam-se séries de diluições em poços de placas de microtítulo de 24 poços (NUCLON - fábrica NUNC) em etanol, tanto das substâncias activas individuais como também das combinações, nas proporções indicadas na tabela. O solvente é eliminado no fluxo de ar. Em cada um dos poços das placas de microtítulo, introduz-se com uma pipeta, 1 ml de uma suspensão de algas diluída. Para além disso, preparam-se como controlos suspensões de algas isentas de substâncias activas em cada placa de microtítulo. Como organismos de teste, ser uma estirpe de algas, introduzida por um sistema de isolamento térmico total, cujo revestimento final estava equipado com um agente de conservação de filme usualmente comercializado, com base em 2-metiltio-4-ciclopropilamino-6-terc.-butilamino-l,3,5-triazina (Mcct). A cultura de algas crescida sob condições estéreis, é diluída com uma 8

solução nutritiva de Bold estéril até que fique uma ligeiríssima cor verde. Depois, as placas de micro título são feitelizadas durante 7 dias, sob iluminação permanente com uma lâmpada a imitar luz natural, à temperatura de 21 °C. Após 7 dias, regista-se um bom crescimento nos poços de controlo isentos de substâncias activas. É efectuada uma comparação do crescimento das algas em cada poço com os poços de controlo, e é feita uma avaliação dc acordo com o seguinte esquema: sem crescimento de algas + verde como as soluções de controlo (+) verde mais claro do que as soluções de controlo, mas com um crescimento de algas detectável O aumento sinérgico da eficácia é calculado de acordo com o processo de Kull (Applied Microbilogy Vol. 9, pág. 538-41 (1961): sinergismo = QA = Valor-CIM de Mcct como concentração na combinação

Qa= valor-CIM de Mctt como componente individual QB= valor-CIM de diurona como concentração na combinação

Qb= valor-CIM de diurona como componente individual

Como reforço da acção sinergista é válido um valor <1 na fórmula acima.

Tabela

No. Valor-CIM somatório das substâncias activas mg/1 Valor-CIM Mctt mg/1 valor-CIM Diurona mg/1 Sinergismo segundo Kull Relação de massas Mctt/Diurona 1 0,039 0,031 0,008 0,49 3,9 2 0,039 0,023 0,016 0,54 1,4 3 0,039 0,016 0,023 0,58 0,7 4 0,039 0,008 0,031 0,62 0,25- 5 0,088 0,088 “ Comp.subst. activas 6 0,058 0,058 Comp.subst. activas

Exemplo comparativo 1

Realização como no exemplo 1, em vez de Mctt foi utilizado terbutrina

Tabela

No. Valor-CIM somatório das substâncias activas mg/1 Valor-CIM Terbut. mg/1 Valor-CIM diurona mg/1 Sinergismo segundo Kull Relação de massas Terbut/Diurona 1 0,058 0,046 0,012 0,73 3,8 2 0,058 0,035 0,025 0,83 1,4 3 0,039 0,016 0,023 0,58 0,7 4 0,039 0,008 0,031 0,63 0,25 5 0,088 0,088 “ Comp.subst. activas 6 0,058 “ 0,058 Comp.subst. activas

Exemplo 2

Teste da conservação do filme algistática

Numa tinta de enchimento para fachadas vulgarmente comercializada, isenta microbiocida, com base numa dispersão de acrilato de estireno, foram inseridos 0,025% de difenoxurona finamente pulverizados e 0,025% de Mctt finamente moídos. Para 10

comparação, foram, de acordo com o estado da técnica, equipadas amostras de tinta do mesmo tipo com 0,025% e 0,05% de difenoxurona ou Mctt, rcspcctivamcntc. (na tabela seguinte abreviado para difenox)

As amostras de tinta assim obtidas foram, cada uma para 300 g/m2, aplicadas sobre papeis de filtro redondos (Nr. 597 da Schleicher & Schiill, diâmetro de 5,5 cm) e, subsequentemente, secas durante 72 horas a uma temperatura de 30°C. Para simulação de uma extraeção através da água da chuva, os corpos teste revestidos com a tinta foram irrigados durante 96 horas com água da torneira. A água de extraeção foi mudada após cada 24 horas. O teste da resistência à cobertura com algas foi realizado sobre meios nutritivos de Bold para algas sólidos. Os corpos teste secos foram, após esterilização de ambos os lados por luz UV, colocados em placas de Pettri sobre os solos nutritivos. 5 ml de uma cultura de algas bem crescida numa solução nutritiva de Bold, foram injectados sob a superfície a testar, mediante condições de esterilidade, de tal modo que a superfície da tinta estava ligeiramente tingida de verde. Após um tempo de reprodução de 14 dias, a uma temperatura de 29°C, foi avaliado visualmente o grau de cobertura com algas sobre as pinturas, numa escala de 0 a 4: 0 pintura não coberta 1 pintura pouco coberta, menos de 10% da superfície 2 pintura coberta, 10 a 30% da superfície 3 pintura coberta, 30 a 50% da superfície 4 pintura sobre-coberta mais de 60% da superfície

Os resultados encontram-se apresentados na seguinte tabela.

Tabela

Teste da conservação do Filme algistática Algicida Cone. Cobertura com Chlorella fusca Difenox.-Mctt 1:1 0,05% (0,025+0,25%) 0 Mctt 0,05% 0 comparação Mctt 0,025% 1 comparação Difenox. 0,05% 2 comparação Difenox. 0,025% 2 comparação

Lisboa, t 1 JAN. ZUU1

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Dra. Maria Silvina Ferreira

Agente Oíiclc; i'prieJcid^ !ris*o| R. Castilho, 201-3/ £ - 1070-íõ! LiSEOA Telefs. 213 851 339-213 854 613

Claims (3)

1. REIVINDICAÇÕES Uma combinação algicida caracterizada pelo facto de conter 2-metiItio-4-ciclopropilamino-6-terc.-butilamino-l,3,5-triazina (Mctt) e pelo menos um derivado de Ν,Ν-dialquiloureia de fórmula geral II o «« II /

   em que R3 e R4 são, independentemente um do outro, hidrogénio, cloro, bromo, alquilo, alcoxi, trifluormetilo, ariloxi ou ariloxi substituído, R5 é hidrogénio, cloro, bromo, flúor ou alquilo e R e R são, independentemente um do outro, alquilo ou alcoxi, sendo a proporção de Mctt para o pelo menos um derivado de N,N-dialquilureia de fórmula geral II, de 10:1 a 1:10. Uma combinação algicida de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo facto de R3 e R4 serem, independentemente um do outro, hidrogénio, cloro, bromo, metilo, i-propilo, metoxi, trifluormetilo, fenoxi ou p-metoxifenoxi. Uma combinação algicida de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo facto de R5 ser hidrogénio. Uma combinação algicida de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo facto de R6 e R7 serem, independentemente um do outro, metilo, metoxi ou butilo. Uma combinação algicida de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo facto de se encontrar presente sob a forma de uma preparação ou formulação com acção algicida. Uma combinação algicida de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo facto de estar presente sob a forma de tintas de fachadas, 2 <ν Λ rebocos de resinas sintéticas, revestimentos de madeira, envernizamento de madeira, revestimentos de betão, revestimento de telhas, tintas de silicato, massas vedantes, equipamentos têxteis ou plásticos contendo policloreto de vinilo.
2. 7. Uma combinação algicida de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo facto de conter 2-metiltio~4-ciclopropilamino-6-terc.-butilamino-l,3,5-triazina e difenoxurona ou diurona.
3. 8. Utilização da combinação algicida de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 7, para protecção de produtos técnicos contra o ataque ou destruição por algas, cianobactérias e outros microorganismos fotoautotróficos. Lisboa, 1 1 JAN. 2001

   Dra. Maria Silvina Fbrreira AgenteOíitic: k ri.:i!f:::*ί0| R. Castilho, 201-.V C - IC-70-Γ'': ?-30ft Telefs. 213 S51 339 - 213 S54 6L3