CN110901056A

CN110901056A - 喷雾铺设光固化3d打印含液多孔材料的方法

Info

Publication number: CN110901056A
Application number: CN201911282256.5A
Authority: CN
Inventors: 刘少宝; 戴庆华; 黄晓帅; 徐枫; 武同希; 尹展鹏
Original assignee: Nanjing University of Aeronautics and Astronautics
Current assignee: Nanjing University of Aeronautics and Astronautics
Priority date: 2019-12-13
Filing date: 2019-12-13
Publication date: 2020-03-24

Abstract

本发明提供了一种喷雾铺设光固化3D打印含液多孔材料的方法，通过按照一定配比将预聚物、活性稀释单体和光引发剂调制成液态光敏基体，并准备液态内嵌材料，采用喷雾的方法混合液态光敏基体材料和液态内嵌材料，得到一层混有光敏基体材料和内嵌材料的平铺液体，利用内嵌材料和基体材料针对性辐射固化的原理，通过层层堆积的方法得到含液多孔材料。本发明的光固化制备含液多孔材料具有制备过程对环境友好，制备装置紧凑，适合流水线生产，节省空间场地，节约能源等特点。所制得的含液多孔材料具有良好的抗冲击性能，在防弹、防爆，防辐射，减震吸能，缓冲，隔音隔热等方面具有重要的意义。

Description

喷雾铺设光固化3D打印含液多孔材料的方法

技术领域

本发明涉及含液多孔材料制备技术领域，具体是一种喷雾铺设光固化3D打印含液多孔材料的方法，具体是一种基于雾化混合，分层堆积，辐射针对性固化原理的含液多孔材料的制备方法。

背景技术

含液多孔材料具有良好的抗冲击性能，在防弹、防爆，减震，缓冲等方面具有重要的意义。而目前含液多孔材料的制备方法却较少。

有利用极稀离子液滴涂覆于固相薄片基体，在室温下沉积，并通过外部拉伸控制液滴沉积位置来制备含液多孔材料的工艺。但该工艺耗时耗力，且工艺复杂，成品成本过高，且十分受限于材料种类，难以推广。

CN108822804A公开了一种用多孔材料封装的相变储能材料及其制备方法，通过该专利及其思路，在已制备好多孔基体的基础上，通过外力或多孔基体本身的吸附作用将液体充入基体内部的多孔材料浸渍封装制备含液多孔材料的方法仍存在许多缺陷。通过该思路制备含液多孔材料所得为开孔含液多孔材料，但以一般方法制得的多孔基体难免存在部分闭孔，通过浸渍的方法无法使闭孔内部充液，这将影响材料性能。此外，该方法制得的含液多孔材料需要经过外部封装，不具有普适性，不适合柔性生产，且不易运输与存储。

另外，以一般传统的加工方式，极难控制内嵌材料液态小液滴的分布，液滴的直径大小，以及相变的温度等等，因此，该方法尚不成熟，且所制得的材料的性能欠佳。

发明内容

本发明为了解决现有技术的问题，提供了一种喷雾铺设光固化3D打印含液多孔材料的方法，由于流-固两相的相互耦合作用使得饱和多孔介质结构在振动过程中引起能量的耗散，具有类似阻尼效应，制备得到的含液多孔材料具有良好的抗冲击性能，在防弹、防爆，减震，缓冲等方面具有重要的意义

本发明包括以下步骤：

1）将液态预聚物材料、活性稀释单体和光引发剂调制成液态光敏基体材料，所述的液态预聚物材料为含有不饱和官能团的低分子聚合物中的一种或者多种，所述的活性稀释单体为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、阳离子聚合所使用的环氧化物以及乙烯基醚中的一种或多种，光引发剂为在吸收辐射能后，经过化学变化产生具有引发聚合能力的活性中间体中的一种或多种。

2）准备液态内嵌材料，包括不与光敏基体互溶、产生化学反应且对光不敏感的水、各种离子液体、各种有机溶剂的一种或多种。

3）将步骤1）和步骤2）中的两种液态材料通过喷雾器以喷雾的形式充分混合并附着在已有平面上，通过喷雾混合的形式得到一层平铺液体，液态内嵌材料分布于基体中的直径范围为10μm-2.5mm；混合过程具体如下，在开口硬质中空容器内并排设置两根含有均匀分布的喷嘴的横梁，两根横梁的导管内分别通入液态光敏基体材料和液态内嵌材料，横梁匀速进给的同时，开启两排喷雾器进行喷雾，横梁进给至末端，停止进给，关闭喷雾器停止喷雾。

4）对上述平铺液体进行辐射固化；所述的辐射为紫外线或电子束，具体功率及型号选用依生产效率、光敏基体类型进行选用。辐射时间由生产效率和平铺厚度进行选用。

5）重复步骤 3）和步骤4），得到含液多孔材料。

其中预聚物的选用由材料的用途选用，该选用原则为本领域内技术人员已知的。

其中单体的选用是考虑自生的黏度、稀释能力、溶解性、挥发性、闪点、气味、毒性性质、对辐射的活性、官能度、表面张力、均聚物和共聚物的玻璃化转变温度和聚合时的百分收缩率来选用。

其中当采用紫外光固化时，光敏基体中还需加入光引发剂，光引发剂的选用及其特性为本领域内技术人员已知的。

其中光敏基体各成分及比例均为本领域内技术人员已知的。

其中所选用的液相内嵌材料种类的选用由材料的性能要求、是否与光敏基体互溶或反应、对光的敏感性等方面进行选用。一般而言，液相材料的质量分数为1-90wt%，可根据具体的应用要求进行选择。

其中，开口硬质中空容器亦可以是具有某种特定形状的开口容器，只要该模具不妨碍辐射光对材料进行固化即可，该方法可用于制备具有特定形状的含液多孔材料。

其中喷雾混合的形式可以采用其他方式，例如采用多排固定喷嘴，但考虑到光固化设备的工作便捷性，优选为横梁均布喷嘴+匀速进给的方式进行。

其中雾化器的喷嘴大小由所需材料液滴直径大小进行选择。

其中雾化用的横梁上喷嘴分布由液滴分布情况，以液滴尽可能均匀分布或者根据需要的特殊分布进行调整。

其中横梁的进给速度以及喷射流量由内嵌材料所需质量分数来确定。该喷射流量所需压力可由实验标定得到，亦可通过伯努利方程推算得出。优选地，混合料的平铺厚度一般不超过2.5mm，其选用由生产效率、固化程度、辐射类型、辐射时间、辐射强度以及光敏材料类型所决定。通过控制横梁进给速度以及喷射流量来控制平铺厚度。

本发明有益效果在于：

1）可以根据需要加工成型。将平铺容器制成需要加工的形状的模具，便可采用层层堆积，层层固化的原理，将含液多孔材料加工成任意形状。

2）可以根据需要加工成任意含液多孔材料结构体。结合光固化3D打印技术，可以对复杂、精细结构的含液多孔物品进行加工成型。

3）可进行大批量生产，生产效率高且经济。相较于相变法制备含液多孔材料，省去加热、冷却过程，液态的材料最快可在0.05~0.1s的时间内固化，且辐射固化装置紧凑，可进行流水线生产，加工速度快，因而节省场地空间，劳动生产率高，节省了半成品堆放的空间，更能满足大规模自动化生产的要求。

4）节省能源。在辐射固化中，不必对基材加热、一般紫外固化能耗为热固化的1/5。

5）对环境友好。光敏基体中不含或只含有少量溶剂，同时辐射固化所用能源为电能，不耗油或燃气，无CO2产生。

6）可柔性化生产。与开孔含液多孔材料相比，本发明无需进行封装，成型后，可根据顾客需求方便快捷地进行二次加工成型。

7）方便后期运输与存储。由于本发明的含液多孔材料为闭孔，无需封装，不存在漏液等问题，极大地方便了材料后期的再次加工、运输与存储。

8）材料性能优异。相较于多孔材料浸渍充液法，由于其内部难免存在封闭内孔，液体无法进入。因此，本发明所述雾化喷涂分层堆积的制备方法有效地解决了一般传统方法无法使液态内嵌材料以小液滴的形式均匀分布在基体材料中的问题，可极大地保证材料的各向同性，提高材料的整体性能。此外，由于是低温固化，辐射固化可避免因热固化时的高温对各种热敏感基质（如塑料、纸张或其他电子产品等）可能造成的损伤。

具体实施方式

以下实施例将对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，其目的仅在于更好理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围。

实施例1

一种含液多孔材料的制备方法如下：其预聚物材料为丙烯酸酯，液态内嵌材料为水。

步骤1：按丙烯酸酯 65wt%、丙烯酸羟乙酯 5wt%、丙烯酸-2-乙基乙醇酯 10wt%、HDODA 10wt%、苯乙烯 5wt%、二苯甲酮 2.5wt%、二甲基乙醇胺 2.5wt%的组分配制光敏基体。

步骤2：取50cm*50cm*30cm规格的硬质中空容器，装有两排喷雾器的长为50cm的横梁高度设为30cm，每排均匀分布10个喷嘴，并架在水平导轨上，横梁的进给速度设定为10cm/s。

步骤3：将步骤1所得溶液导入上述横梁中的导管1内，将液态内嵌材料水导入与其并排的导管2内，调节两排喷嘴的大小使其喷出的液滴直径约为50um，并调定两导管的压力，使得两种液体的流量均为62立方厘米每秒。

步骤4：启动横梁进给装置，同时打开喷嘴。5s后，横梁进给至末端，同时关闭喷嘴。

步骤5：将步骤4所得平铺溶液进行紫外光照射，紫外光波长为 365nm，照射时间为5秒钟，曝光能量为500mJ/cm2。

步骤6：多次重复步骤4，5，得到预聚物材料为丙烯酸酯，液态内嵌材料为水的含液多孔材料，其中水的体积分数为50%。

实施例2

一种含液多孔材料的制备方法如下：其预聚物材料为环氧丙烯酸酯，液体材料为水。

步骤1：按环氧丙烯酸酯22.8wt%、TPGDA 45.0wt%、TMPTA 23.0wt%、二苯甲酮3.0wt%、N-甲基二乙醇胺 3.0wt%、Darocur1173 3.0wt%、流平润滑剂 0.2wt%的组分配制光敏基体。

步骤3：将步骤1所得溶液导入上述横梁中的导管1内，同时，将液态内嵌材料-水导入与其并排的导管2内，调节含有液态光敏基体材料的喷嘴的大小使其喷出的液滴直径约为100um，调节含有液态内嵌材料的喷嘴的大小使其喷出的液滴直径约为80um，并调定两导管的压力，使得光敏液体的流量为200立方厘米每秒，内嵌材料-水的流量为50立方厘米每秒。

步骤5：将步骤4所得平铺溶液进行紫外光照射，紫外光波长为 365nm，照射时间为6秒钟，曝光能量为500mJ/cm2。

步骤6：多次重复步骤4，5，得到预聚物材料为环氧丙烯酸酯，液相材料为水的含液多孔材料，其中水的体积分数为25%。

实施例3

一种含液多孔材料的制备方法如下：其预聚物材料为环氧树脂，液体材料为水。

步骤1：按双酚A型E-51环氧树脂 40wt%，脂环族环氧树脂30wt%， 1,6-己二醇二丙烯酸酯5wt%，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯5wt%，3-羟甲基-1-氧杂环丁烷 5wt%，2-羟甲基氧杂环丁烷 5wt%，安息香双甲醚 5wt%，刚性聚硅氧烷5wt%组分配制光敏基体。

步骤2：选用料槽规格为50cm*50cm*30cm的光固化3D打印机，并把送料装置改为：装有两排喷雾器的长为50cm的横梁高度设为30cm，每排均匀分布10个喷嘴，并架在水平导轨上，横梁的进给速度设定为10cm/s，

步骤3：将步骤1所得溶液导入上述横梁中的导管1内，将液态内嵌材料-水导入与其并排的导管2内，调节含有液态光敏基体材料的喷嘴的大小使其喷出的液滴直径约为100um，调节含有液态内嵌材料的喷嘴的大小使其喷出的液滴直径约为80um，并调定两导管的压力，使得光敏液体的流量为100立方厘米每秒，内嵌材料-水的流量为25立方厘米每秒。

步骤5：将步骤4所得平铺溶液由所建立的三维模型用3D光固化打印机进行分层选区紫外光照射固化，紫外光固化机高压汞灯功率 2000W，发射波长 365nm 及 385nm，扫描速度 16.49m/ min。扫描一层完毕后停止扫描。

步骤6：多次重复步骤4，5，得到预聚物材料为环氧树脂，液相材料为水的含液多孔材料结构体，其中水的体积分数为25%。

实施例4

步骤1：按1,6-己二醇二丙烯酸酯 37wt%、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 23wt%、三乙二醇二乙烯基醚 19wt%、光引发剂异丙基硫杂蒽酮 5wt%、2-苯基-2,2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮 5wt%、 4-异丁基苯基-4’-甲基苯基碘鎓六氟磷酸盐 6wt%、反应型三级胺助引发剂 3wt%、增感剂蒽醌衍生物 1wt%和促进剂多羟基化合物 1wt%的组分加入烧杯中在集热式磁力搅拌器中搅拌2小时。

步骤2：按聚酯改性环氧丙烯酸酯 79wt%、脂环族环氧树脂 14wt%和增韧剂环氧化端羟基聚丁二烯 7wt%加入上述步骤1制备好的溶液当中，加热至50℃在以 600-700rpm 的转速磁力搅拌1-2h，制备成黄色透明的光敏基体材料。

步骤3：选用料槽规格为50cm*50cm*30cm的光固化3D打印机，并把送料装置改为：装有两排喷雾器的长为50cm的横梁高度设为30cm，每排均匀分布10个喷嘴，并架在水平导轨上，横梁的进给速度设定为10cm/s，

步骤4：将步骤2所得溶液导入上述横梁中的导管1内，将液态内嵌材料-水导入与其并排的导管2内，调节含有液态光敏基体材料的喷嘴的大小使其喷出的液滴直径约为100um，调节含有液态内嵌材料的喷嘴的大小使其喷出的液滴直径约为80um，分别并调定两导管的压力，使得光敏液体的流量为100立方厘米每秒，内嵌材料-水的流量为25立方厘米每秒。

步骤5：启动横梁进给装置，同时打开喷嘴。5s后，横梁进给至末端，同时关闭喷嘴。

步骤6：将步骤5所得平铺溶液由所建立的三维模型用3D光固化打印机进行分层选区紫外光照射固化，紫外光固化机高压汞灯功率 2000W，发射波长 365nm 及 385nm，扫描速度 16.49m/ min。扫描一层完毕后停止扫描。

步骤7：重复步骤5，6，最终可得到含液多孔结构体。

本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种喷雾铺设光固化3D打印含液多孔材料的方法，其特征在于包括以下步骤：

1）将液态预聚物材料、活性稀释单体和光引发剂调制成液态光敏基体材料；

2）准备液态内嵌材料；

3）将步骤1）和步骤2）中的两种液态材料通过喷雾器以喷雾的形式充分混合并附着在已有平面上，形成一层平铺液体，液态内嵌材料分布于基体中的直径范围为10μm-2.5mm；

4）对上述平铺液体进行辐射固化；

5）重复步骤 3）和步骤4），得到含液多孔材料。

2.根据权利要求1所述的喷雾铺设光固化3D打印含液多孔材料的方法，其特征在于：所述的液态预聚物材料为含有不饱和官能团的低分子聚合物中的一种或者多种。

3.根据权利要求1所述的喷雾铺设光固化3D打印含液多孔材料的方法，其特征在于：所述的活性稀释单体为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、阳离子聚合所使用的环氧化物以及乙烯基醚中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的喷雾铺设光固化3D打印含液多孔材料的方法，其特征在于：所述的光引发剂为在吸收辐射能后，经过化学变化产生具有引发聚合能力的活性中间体中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的喷雾铺设光固化3D打印含液多孔材料的方法，其特征在于：所述的液态内嵌材料包括不与光敏基体互溶、产生化学反应且对光不敏感的水、各种离子液体、各种有机溶剂的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的喷雾铺设光固化3D打印含液多孔材料的方法，其特征在于：所述的辐射为紫外线或电子束。

7.根据权利要求1所述的喷雾铺设光固化3D打印含液多孔材料的方法，其特征在于：所述的平铺液体通过喷雾混合的形式得到。

8.根据权利要求1所述的喷雾铺设光固化3D打印含液多孔材料的方法，其特征在于：步骤3）所述的混合过程具体如下，在开口硬质中空容器内并排设置两根含有均匀分布的喷嘴的横梁，两根横梁的导管内分别通入液态光敏基体材料和液态内嵌材料，横梁匀速进给的同时，开启两排喷雾器进行喷雾，横梁进给至末端，停止进给，关闭喷雾器停止喷雾。