JP2021138919A - 硬化型組成物、インクジェットインク、収容容器、像形成装置、像形成方法およびその硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】硬化物の硬度が高い活性線エネルギー線硬化型組成物を提供すること。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリルアミド化合物を含む硬化型組成物であって、下記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリルアミド化合物は、１Ｈ−ＮＭＲ測定において、ピロリジン環を構成する水素原子のうち、窒素原子に隣接するメチレンを構成するプロトンが、他の２級炭素に結合するプロトンよりも低磁場にシグナルがある（メタ）アクリルアミド化合物であることを特徴とする、硬化型組成物。式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は直鎖または分岐アルキル基を表す。【選択図】なし

Description

本発明は、硬化型組成物、インクジェットインク、収容容器、像形成装置、像形成方法およびその硬化物に関する。

活性エネルギー線硬化型のインクジェット記録方式に用いるインクとして、ラジカル重合性インクや、カチオン重合性インクが知られている。これらの中でも、インクの生産コスト及び保存安定性の点から、ラジカル重合性インクが広く用いられている。
活性エネルギー線硬化型のラジカル重合性インクとしては、アクリル酸エステルなどの重合性モノマーと、活性エネルギー線の照射でラジカルを発生する重合開始剤と、を含有したインクが知られている。
近年、インク原材料中の重合性モノマーに求められる機能の一つとして安全性があり、モノマーとして（メタ）アクリルアミド化合物が検討されている（特許文献１）。また、特許文献２においては、光重合性に優れた（メタ）アクリルアミド化合物を含有する光硬化型インクが開示されている。

しかし、特許文献２の光硬化型インクから得られた硬化物の硬度は十分とはいえず耐久性に劣ることがあった。
そこで、本発明は、硬化物の硬度が高い硬化型組成物を提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明の硬化型組成物は以下に記載するとおりである。
下記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリルアミド化合物を含む硬化型組成物であって、
下記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリルアミド化合物は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定において、ピロリジン環を構成する水素原子のうち、窒素原子に隣接するメチレンを構成するプロトンが、他の２級炭素に結合するプロトンよりも低磁場にシグナルがある（メタ）アクリルアミド化合物であることを特徴とする、硬化型組成物。

（式中、Ｒ_１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ_２は直鎖または分岐アルキル基を表す。）

本発明によれば、硬化物の硬度が高い硬化型組成物を提供することができる。

図１は一般式（Ｉ）において、Ｒ_１が水素原子、Ｒ_２がメチル基であるアクリルアミド化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である 図２は図１の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図の一部を拡大したものである。 図３はインクジェット吐出手段を備えた像形成装置の一例を示す概略図である。 図４は別の像形成装置（３次元立体像の形成装置）の一例を示す概略図である。 図５は活性エネルギー線硬化型組成物を用いて立体造形を行う方法の一例について説明する概略説明図である。

本発明は下記（１）に記載の硬化型組成物に係るものであるが、下記（２）〜（１８）を発明の実施形態として含むのでこれらの実施形態についても説明する。
（１）下記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリルアミド化合物を含む硬化型組成物であって、
下記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリルアミド化合物は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定において、ピロリジン環を構成する水素原子のうち、窒素原子に隣接するメチレンを構成するプロトンが、他の２級炭素に結合するプロトンよりも低磁場にシグナルがある（メタ）アクリルアミド化合物であることを特徴とする、硬化型組成物。

（式中、Ｒ_１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ_２は直鎖または分岐アルキル基を表す。）
（２）前記一般式（Ｉ）において、Ｒ_２の炭素数は１以上６以下である、上記（１）に記載の硬化型組成物。
（３）活性エネルギー線硬化型組成物である上記（１）又は（２）に記載の硬化型組成物。
（４）上記（３）に記載の硬化型組成物からなる活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
（５）上記（４）に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクが収容されたことを特徴とする組成物収容容器。
（６）上記（５）に記載の組成物収容容器と、活性エネルギー線を照射する照射手段と、を備えることを特徴とする２次元または３次元の像形成装置。
（７）前記活性エネルギー線を照射する照射手段が、波長３６５〜４０５ｎｍにピークを有する紫外線を照射するＵＶ−ＬＥＤである上記（６）に記載の２次元または３次元の像形成装置。
（８）上記（４）に記載の活性エネルギー線硬化型インクに活性エネルギー線を照射する照射工程を有することを特徴とする２次元または３次元の像形成方法。
（９）前記活性エネルギー線を照射する照射工程において、波長３６５〜４０５ｎｍにピークを有する紫外線をＵＶ−ＬＥＤで照射する上記（８）に記載の２次元または３次元の像形成方法。
（１０）上記（１）乃至（３）のいずれか１項に記載の硬化型組成物の硬化物。
（１１）基材上に上記（１０）に記載の硬化物からなる表面加飾が施されてなることを特徴とする加飾体。
（１２）上記（１）乃至（３）のいずれか１項に記載の硬化型組成物を含むことを特徴とする爪化粧料。
（１３）上記（１０）に記載の硬化物を含有することを特徴とするハイドロゲル。
（１４）上記（１０）に記載の硬化物と細胞の培養に必要な栄養源とからなることを特徴とする細胞培養用培地。
（１５）上記（１０）に記載の硬化物と薬物とからなることを特徴とする薬物徐放ゲル。
（１６）上記（１０）に記載の硬化物と薬物とからなることを特徴とする経皮吸収ゲル。
（１７）上記（１０）に記載の硬化物からなることを特徴とするコンタクトレンズ。
（１８）上記（１）乃至（３）のいずれか１項に記載の硬化型組成物を含むことを特徴とする医療用接着剤。

以下、本発明の実施形態について説明する。
（一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリルアミド化合物）
本発明の硬化型組成物は重合性モノマーとして下記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリルアミド化合物を含有する。但し、下記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリルアミド化合物は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定において、ピロリジン環を構成する水素原子のうち、窒素原子に隣接するメチレンを構成するプロトンが、他の２級炭素に結合するプロトンよりも低磁場にシグナルがある。

（式中、Ｒ_１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ_２は直鎖または分岐アルキル基を表す。）

前記Ｒ_２で表される直鎖または分岐アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。

また、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の構造において、Ｒ_２で示されるアルキル基またはアルキレン基の炭素数は３以下とすることが好ましい。これは、アルキル基またはアルキレン基の炭素数が大きくなると化合物の粘度が下がるため、分子の自由度が高くなり重合反応が進行しやすくなるが、その一方で、アルキル基またはアルキレン基が長すぎると、硬化物の強度が得られなくなるような傾向があるためである。

一般式（Ｉ）で表される化合物を、一般式（Ｉ）のＲ_２がメチル基である場合を例に挙げて図１及び図２に基づいて説明する。
合成方法は後述する実施例に記載した。
図１はアクリルアミド化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとシグナルの帰属を示したものである。
アクリルアミドのアルケンを構成するプロトンの一つを１とした場合、前記アルケンは図１中に示したａと帰属することができる。図２は図１の一部分を拡大したものであり、ピロリジン環のＮ原子に隣接するメチレンのプロトンが、３．７４ｐｐｍのメチル基と重なって３．７０−３．８０ｐｐｍにおよぶ多重のスペクトルと、３．６０−３．６５ｐｐｍにおよぶ多重スペクトルとが観測され、ピロリジン間を構成する他のメチレンのプロトン（１．９０−２．３３ｐｐｍ）よりも低磁場にシグナルがあるというものである。

（硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク）
本発明の硬化型組成物（以下、「活性エネルギー線硬化型組成物」という場合がある）は、異なる（メタ）アクリルアミド化合物同士を２種以上混合して用いることができ、この場合の異なる化合物には構造異性体も含まれる。混合比は特に限定されない。本発明の硬化型組成物は、活性エネルギー線硬化型インクとして用いることが好適である。
硬化型組成物中の（メタ）アクリルアミド化合物の含有量は、通常、２０質量％以上９８質量％以下であり、３０質量％以上９０質量％以下が好ましく、３０質量％以上８０質量％以下が更に好ましい。

硬化型組成物は、一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリルアミド化合物以外のその他の光重合性化合物を含むことも可能である。一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリルアミド化合物に対するその他の光重合性化合物の質量比は、通常、全重合性化合物中、一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリルアミド化合物が０．０１〜１００質量％であり、０．１〜５０質量％が好ましい。

前記その他の光重合性化合物としては特に限定されないが、光ラジカル重合性化合物、光カチオン重合性化合物、光アニオン重合性化合物等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。

光ラジカル重合性化合物としては、光ラジカル重合することが可能なエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物であれば特に限定されず、モノマー、オリゴマー、ポリマー等を含む。その例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸、これらの塩及びこれらから誘導される化合物、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等が挙げられる。

光ラジカル重合性化合物の具体例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル酸誘導体、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン等のアクリルアミド誘導体、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、ヒドロキシノニルモノビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物、２−エチルヘキシルジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、ノニルフェノールエチレンオキシド付加物アクリレート、変性グリセリントリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、変性ビスフェノールＡジアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物ジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリレンジイソシアナートウレタンプレポリマー、ラクトン変性可撓性アクリレート、ブトキシエチルアクリレート、プロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ヘキサメチレンジイソシアナートウレタンプレポリマー、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ヘキサメチレンジイソシアナートウレタンプレポリマー、ステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ラクトン変性アクリレート等が挙げられる。

＜重合開始剤＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤としては、活性エネルギー線のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、重合性化合物（モノマーやオリゴマー）の重合を開始させることが可能なものであればよい。このような重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤、塩基発生剤等を、１種単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができ、中でもラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。また、重合開始剤は、十分な硬化速度を得るために、組成物の総質量（１００質量％）に対し、５〜２０質量％含まれることが好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物などが挙げられる。
また、上記重合開始剤に加え、重合促進剤（増感剤）を併用することもできる。重合促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのアミン化合物が好ましく、その含有量は、使用する重合開始剤やその量に応じて適宜設定すればよい。

なお、光重合性化合物と光重合開始剤の組合せとしては、光ラジカル重合性化合物と光ラジカル重合開始剤の組合せの他に、光カチオン重合性化合物と光カチオン重合開始剤の組合せや、光アニオン重合性化合物と光アニオン重合開始剤の組合せが挙げられる。
光カチオン重合性化合物としては、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物等が挙げられる。

光カチオン重合開始剤としては、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム等の芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻塩、スルホン酸を発生することが可能なスルホン化物、ハロゲン化水素を発生することが可能なハロゲン化物、鉄アレン錯体等が挙げられる。

光アニオン重合性化合物としては、エポキシ化合物、ラクトン化合物、アクリル化合物、メタクリル化合物等が挙げられる。中でも、光ラジカル重合性化合物として例示されたアクリル系化合物、メタクリル系化合物が好ましい。
光アニオン重合開始剤としては、ｏ−ニトロベンジルカルバメート誘導体、ｏ−アシルオキシル誘導体、ｏ−カルバモイルオキシムアミジン誘導体等が挙げられる。

（増感剤）
硬化型組成物は、活性エネルギー線照射による光重合開始剤の分解を促進させるため、更に増感剤を含んでいてもよい。
増感剤は活性エネルギー線を吸収して電子励起状態となり、その状態で重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱等の作用により重合開始剤の化学変化（分解、ラジカル、酸又は塩基の生成）を促進する。
光重合開始剤に対する増感剤の割合は、通常、光重合開始剤１００質量部に対して５×１０^−３質量部以上２００質量部以下であり、０．０２質量部以上５０質量部以下が好ましい。

増感剤としては特に限定されないが、波長が３５０〜４５０ｎｍの領域に吸収波長を有する増感色素を用いることができる。その例としては、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリリウム類（例えば、スクアリリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）等が挙げられる。

（共増感剤）
硬化型組成物は、更に共増感剤を含んでいてもよい。
共増感剤は、増感色素の活性エネルギー線に対する感度を一層向上させたり、酸素による光重合性化合物の重合阻害を抑制したりする。
共増感剤としては特に限定されないが、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等のアミン系化合物、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等のチオール及びスルフィド類等が挙げられる。

（重合禁止剤）
硬化型組成物は、更に重合禁止剤を含んでいてもよい。これにより、硬化型組成物の保存性（保管安定性）を高めることができる。また、硬化性組成物を加熱し粘度を低下させて吐出する場合の熱重合によるヘッド詰まりを防ぐことができる。
重合禁止剤としては特に限定されないが、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−メトキシフェノール、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、アルミニウムのクペロン錯体等が挙げられる。インク中の重合禁止剤の含有量は、通常、２００ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下である。

＜色材＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、色材を含有していてもよい。色材としては、本発明における組成物の目的や要求特性に応じて、ブラック、ホワイト、マゼンタ、シアン、イエロー、グリーン、オレンジ、金や銀等の光沢色、などを付与する種々の顔料や染料を用いることができる。色材の含有量は、所望の色濃度や組成物中における分散性等を考慮して適宜決定すればよく、特に限定されないが、組成物の総質量（１００質量％）に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましい。なお、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、色材を含まず無色透明であってもよく、その場合には、例えば、画像を保護するためのオーバーコート層として好適である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができ、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。
有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料が挙げられる。
また、顔料の分散性をより良好なものとするため、分散剤をさらに含んでもよい。分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散物を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。
染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

＜有機溶媒＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、有機溶媒を含んでもよいが、可能であれば含まない方が好ましい。有機溶媒、特に揮発性の有機溶媒を含まない（ＶＯＣ（Volatile Organic Compounds）フリー）組成物であれば、当該組成物を扱う場所の安全性がより高まり、環境汚染防止を図ることも可能となる。なお、「有機溶媒」とは、例えば、エーテル、ケトン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエンなどの一般的な非反応性の有機溶媒を意味するものであり、反応性モノマーとは区別すべきものである。また、有機溶媒を「含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、０．１質量％未満であることが好ましい。

＜その他の成分＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、必要に応じてその他の公知の成分を含んでもよい。その他成分としては、特に制限されないが、例えば、従来公知の、界面活性剤、重合禁止剤、レべリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、定着剤、粘度安定化剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、及び増粘剤などが挙げられる。

＜活性エネルギー線硬化型組成物の調製＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、上述した各種成分を用いて作製することができ、その調製手段や条件は特に限定されないが、例えば、重合性モノマー、顔料、分散剤等をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミルなどの分散機に投入し、分散させて顔料分散液を調製し、当該顔料分散液にさらに重合性モノマー、開始剤、重合禁止剤、界面活性剤などを混合させることにより調製することができる。

＜粘度＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の粘度は、用途や適用手段に応じて適宜調整すればよく、特に限定されないが、例えば、当該組成物をノズルから吐出させるような吐出手段を適用する場合には、２０℃から６５℃の範囲における粘度、望ましくは２５℃における粘度が３〜４０ｍＰａ・ｓが好ましく、５〜１５ｍＰａ・ｓがより好ましく、６〜１２ｍＰａ・ｓが特に好ましい。また当該粘度範囲を、上記有機溶媒を含まずに満たしていることが特に好ましい。なお、上記粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶＥ−２２Ｌにより、コーンロータ（1°34'×R24）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２０℃〜６５℃の範囲で適宜設定して測定することができる。循環水の温度調整にはＶＩＳＣＯＭＡＴＥ ＶＭ−１５０ＩＩＩを用いることができる。

＜硬化手段＞
本発明の硬化型組成物を硬化させる手段としては、加熱硬化または活性エネルギー線による硬化が挙げられ、これらの中でも活性エネルギー線による硬化が好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の、組成物中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。また、紫外線照射の場合、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。

＜用途＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の用途は、一般に活性エネルギー線硬化型材料が用いられている分野であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成形用樹脂、塗料、接着剤、絶縁材、離型剤、コーティング材、シーリング材、各種レジスト、各種光学材料などが挙げられる。
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、インクとして用いて２次元の文字や画像、各種基材への意匠塗膜を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。この立体造形用材料は、例えば、粉体層の硬化と積層を繰り返して立体造形を行う粉体積層法において用いる粉体粒子同士のバインダーとして用いてもよく、また、図４や図５に示すような積層造形法（光造形法）において用いる立体構成材料（モデル材）や支持部材（サポート材）として用いてもよい。なお、図４は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を所定領域に吐出し、活性エネルギー線を照射して硬化させたものを順次積層して立体造形を行う方法であり（詳細後述）、図５は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物５の貯留プール（収容部）１に活性エネルギー線４を照射して所定形状の硬化層６を可動ステージ３上に形成し、これを順次積層して立体造形を行う方法である。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を用いて立体造形物を造形するための立体造形装置としては、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、該組成物の収容手段、供給手段、吐出手段や活性エネルギー線照射手段等を備えるものが挙げられる。
また、本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させて得られた硬化物や当該硬化物が基材上に形成された構造体を加工してなる成形加工品も含む。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された硬化物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形することが必要な用途に好適に使用される。
上記基材としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス、又はこれらの複合材料などが挙げられ、加工性の観点からはプラスチック基材が好ましい。

＜組成物収容容器＞
本発明の組成物収容容器は、活性エネルギー線硬化型組成物が収容された状態の容器を意味し、上記のような用途に供する際に好適である。例えば、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物がインク用途である場合において、当該インクが収容された容器は、インクカートリッジやインクボトルとして使用することができ、これにより、インク搬送やインク交換等の作業において、インクに直接触れる必要がなくなり、手指や着衣の汚れを防ぐことができる。また、インクへのごみ等の異物の混入を防止することができる。また、容器それ自体の形状や大きさ、材質等は、用途や使い方に適したものとすればよく、特に限定されないが、その材質は光を透過しない遮光性材料であるか、または容器が遮光性シート等で覆われていることが望ましい。

＜像の形成方法、形成装置＞
本発明の像の形成方法は、活性エネルギー線を用いてもよいし、加温なども挙げられる。
少なくとも、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を活性エネルギー線で硬化させるためには、活性エネルギー線を照射する照射工程を有し、本発明の像の形成装置は、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を収容するための収容部と、を備え、該収容部には前記容器を収容してもよい。さらに、活性エネルギー線硬化型組成物を吐出する吐出工程、吐出手段を有していてもよい。吐出させる方法は特に限定されないが、連続噴射型、オンデマンド型等が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。

図３は、インクジェット吐出手段を備えた像形成装置の一例である。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色活性エネルギー線硬化型インクのインクカートリッジと吐出ヘッドを備える各色印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄにより、供給ロール２１から供給された被記録媒体２２にインクが吐出される。その後、インクを硬化させるための光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄから、活性エネルギー線を照射して硬化させ、カラー画像を形成する。その後、被記録媒体２２は、加工ユニット２５、印刷物巻取りロール２６へと搬送される。各印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄには、インク吐出部でインクが液状化するように、加温機構を設けてもよい。また必要に応じて、接触又は非接触により記録媒体を室温程度まで冷却する機構を設けてもよい。また、インクジェット記録方式としては、吐出ヘッド幅に応じて間欠的に移動する記録媒体に対し、ヘッドを移動させて記録媒体上にインクを吐出するシリアル方式や、連続的に記録媒体を移動させ、一定の位置に保持されたヘッドから記録媒体上にインクを吐出するライン方式のいずれであっても適用することができる。

被記録媒体２２は、特に限定されないが、紙、フィルム、セラミックスやガラス、金属、これらの複合材料等が挙げられ、シート状であってもよい。また片面印刷のみを可能とする構成であっても、両面印刷も可能とする構成であってもよい。一般的な記録媒体として用いられるものに限られず、ダンボール、壁紙や床材等の建材、コンクリート、Ｔシャツなど衣料用等の布、テキスタイル、皮革等を適宜使用することができる。
更に、光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃからの活性エネルギー線照射を微弱にするか又は省略し、複数色を印刷した後に、光源２４ｄから活性エネルギー線を照射してもよい。これにより、省エネ、低コスト化を図ることができる。
本発明のインクにより記録される記録物としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する被印刷面に印刷されたものや、金属やセラミックなどの種々の材料からなる被印刷面に印刷されたものも含む。また、２次元の画像を積層することで、一部に立体感のある画像（２次元と３次元からなる像）や立体物を形成することもできる。
図４は、本発明に係る別の像形成装置（３次元立体像の形成装置）の一例を示す概略図である。図４の像形成装置３９は、インクジェットヘッドを配列したヘッドユニット（ＡＢ方向に可動）を用いて、造形物用吐出ヘッドユニット３０から第一の活性エネルギー線硬化型組成物を、支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から第一の活性エネルギー線硬化型組成物とは組成が異なる第二の活性エネルギー線硬化型組成物を吐出し、隣接した紫外線照射手段３３、３４でこれら各組成物を硬化しながら積層するものである。より具体的には、例えば、造形物支持基板３７上に、第二の活性エネルギー線硬化型組成物を支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて溜部を有する第一の支持体層を形成した後、当該溜部に第一の活性エネルギー線硬化型組成物を造形物用吐出ヘッドユニット３０から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて第一の造形物層を形成する工程を、積層回数に合わせて、上下方向に可動なステージ３８を下げながら複数回繰り返すことで、支持体層と造形物層を積層して立体造形物３５を製作する。その後、必要に応じて支持体積層部３６は除去される。なお、図４では、造形物用吐出ヘッドユニット３０は１つしか設けていないが、２つ以上設けることもできる。

（硬化物）
硬化物は、本発明の硬化型組成物、及び本発明の活性エネルギー線硬化型インクの少なくともいずれかを用いて形成される。
本発明の硬化物は本発明の硬化型組成物又は本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクに活性エネルギー線を照射することによって得ることができる。

（加飾体）
加飾体は、基材上に硬化物からなる表面加飾が施されてなり、前記硬化物と同様のものを用いることができる。
前記基材としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス、又はこれらの複合材料などが挙げられ、加工性の観点からはプラスチックが好ましい。

（爪化粧料）
本発明の爪化粧料は、本発明の硬化型組成物を含有する。
本発明の爪化粧料は、例えば、本発明の硬化型組成物に、爪の装飾あるいは補強のために顔料、染料などの着色剤、金属粉、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム等の無機充填剤、難燃剤、有機充填剤、酸化防止剤、重合禁止剤、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤等の添加剤を適量配合して製造することが可能である。本発明の爪化粧料は、ヒト若しくは動物の爪上、あるいは人工爪上に塗布して硬化させることにより使用することが可能である。

（ハイドロゲル）
本発明のハイドロゲルは、本発明の硬化型組成物の硬化物を含有する。
本発明のハイドロゲルは、例えば、水に均一に分散した水膨潤性層状鉱物の存在下において、本発明の硬化型組成物を重合することにより製造することが可能である。

（細胞培養用培地）
本発明の細胞培養用培地は、本発明の硬化型組成物の硬化物と細胞の培養に必要な栄養源とからなる。
本発明の細胞培養用培地は、例えば、水に均一に分散した水膨潤性層状鉱物の存在下において、本発明の硬化型組成物を重合して乾燥させた後、細胞培養用液体培地に浸漬することにより液体培地を吸収させることにより製造することが可能である。栄養源としては、培養する対象が細胞の場合、栄養源には、グルコース、グルタミンを用いることができる。微生物の培養に適しているのは培養温度において揮発、蒸発又は昇華することによって気体になり得る物質であればよく、揮発性、昇華性の物質を用いることができる。例えば、炭素源となるエタノール、ドライアイス、窒素源となるアンモニア等を用いることができる。
エタノールは、室温又は培養温度において液体又は溶液の溶質からなる栄養源物質に該当し、アンモニアは、室温又は培養温度において溶液の溶質からなる栄養源物質に該当し、ドライアイスは、室温又は培養温度において固体からなる栄養源物質に該当する。供給する栄養源物質の量は、栄養源物質の濃度、量によって調整することができるが、気相の圧力を上下させることによっても調整できる。
ここで、「揮発」とは、常温で気体となること、「蒸発」とは、液体がその表面から気化する現象、「昇華」とは、固体が、液体を経ないで直接気体になることをいう。
また、「揮発性」とは、常温・常圧で、空気中に揮発、蒸発し易い性質をいい、「非揮発性」とは、常温・常圧で、空気中に揮発、蒸発し難い性質をいう。
また、複数種の栄養源を同時に添加してもよい。

（薬物徐放ゲル）
本発明の薬物徐放ゲルは、本発明の硬化型組成物の硬化物と薬物とからなる。
本発明の薬物徐放ゲルは、例えば、水に均一に分散した水膨潤性層状鉱物の存在下において、本発明の硬化型組成物を重合して乾燥させた後、所望の薬物の液体に浸漬して薬物を吸収させることにより製造することが可能である。
ヒアルロン酸等と組み合わせてもよい。

（経皮吸収ゲル）
本発明の経皮吸収ゲルは、本発明の硬化型組成物の硬化物と薬物とからなる。
本発明の経皮吸収ゲルは、例えば、基材上において、本発明の硬化型組成物と水に均一に分散した水膨潤性層状化合物との存在下で、本発明の硬化型組成物を重合させて乾燥させた後、所望の経皮吸収剤の液体に浸漬することにより製造することが可能である。製造方法としては、使用目的に応じて変えることができ、別の製造方法としては、経皮吸収ゲルを作製した後に基材と張り合わせる方法や、基材を用いずに経皮吸収ゲルを製造することも可能である。
また、経皮吸収ゲルはシリコン、トラガカント、澱粉もしくは澱粉誘導体、セルロースもしくはセルロース誘導体またはポリアクリル酸もしくはその誘導体のような、１以上の好適なゲル化剤または増粘剤を含んでいてもよい。また、胆汁酸塩もしくはその誘導体および/またはリン脂質のような、経皮吸収を増強する物質を複数含んでいてもよい。

（コンタクトレンズ）
本発明のコンタクトレンズは、本発明の硬化型組成物の硬化物からなる。
本発明のコンタクトレンズは、例えば、本発明の硬化型組成物の重合体を合成して硬化物としてロッド状などの成形体とした後、前記成形体から所望の大きさの成形体を切り出した後、研磨等の仕上げの加工を施すことにより製造することが可能である。また、別の方法としてはモールドによる成形方法がある。モールドによる成形方法としては、凹型形状の型と凸型形状の型との間隙に、本発明の硬化型組成物を注入したのちに重合させて製造することも可能である。

（医療用接着剤）
本発明の医療用接着剤は、本発明の硬化型組成物を含む。
本発明の医療用接着剤は、基材と、該基材上に本発明の硬化型組成物、又は該硬化型組成物の硬化物を含む層とを有し、更に必要に応じてその他の部材を積層することにより製造することが可能である。
医療用接着剤は、創傷、外科手術部位の保護、接着や被覆、生体修復材料、人工膜などに好適に用いられる。
これらの硬化型組成物および硬化物に含有される前記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリルアミド化合物の含有量は、その用途により自由に調整することができ、硬化型組成物あるいは硬化物の含有比率としては、５質量％から９５質量％であることが好ましい。

以下に実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は下記実施例に何ら限定されるものではない。

まず、本発明に於いて使用する一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリルアミド化合物の合成例について述べる。

（アクリルアミド化合物の合成例１）
下記に示す反応及び手順によって、Ｌ−プロリンメチルエステルアクリルアミドを合成した。

３００ｍＬ四つ口フラスコに、Ｌ−プロリン−メチルエステル塩酸塩（東京化成株式会社製）１５．３ｇ（９２．４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン６０ｍＬを仕込み、寒剤で冷却した。ここに、純水３５ｍＬに炭酸カリウム２５．５ｇ（１８５ｍｍｏｌ）を溶解させた水溶液をピペットで徐々に添加し、脱塩酸塩処理を行った。室温で１時間撹拌した後、再び寒剤で冷却し、塩化アクリロイル８．７８ｇ（９７ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した（液温：０〜＋１℃）。滴下終了後、室温に戻し１時間撹拌した後、分液漏斗に移し、水層を酢酸エチルで３回抽出した後、有機層全体を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム溶液の順で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮して粗精製物を得た。この粗精製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（充填材：ワコーゲル Ｃ−３００、展開溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１／２）で精製、単離して、無色液体として目的物１４．６ｇ（収率８６％）を得た。
構造確認のため、^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）（ＪＥＯＬ社製）を用いて^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。同定データは以下に示すとおりである。また、測定したスペクトルを図１および２に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）： δ １．９３−２．３２（ｍ，４Ｈ）， ３．６０−３．６６（ｍ，１Ｈ）， ３．７０−３．７９（ｍ，１Ｈ）， ３．７５（ｍ，３Ｈ）， ４．５１−４．５８（ｍ，１Ｈ）， ５．６５−５．７３（ｍ，１Ｈ）， ６．２２−６．５１（ｍ，２Ｈ）

（アクリルアミド化合物の合成例２）
下記に示す手順によって、下記構造式で表されるＬ−プロリンエチルエステルアクリルアミドを合成した。

Ｌ−プロリン（東京化成工業株式会社製）をエタノール溶液として、氷浴下で塩化チオニルを滴下した後、室温で１０時間撹拌した。この反応溶液の液相を減圧留去して、白色固体としてＬ−プロリンエチルエステル塩酸塩を得た。
次いで、このＬ−プロリンエチルエステル塩酸塩を用いて、合成例１に記載した同様の操作を行うことにより、Ｌ−プロリンエチルエステルアクリルアミドを得た。

（アクリルアミド化合物の合成例３）
下記に示す手順によって、下記構造式で表されるＬ−プロリンプロピルエステルアクリルアミドを合成した。

合成例２において、エタノールの代わりに１−プロパノールを用いて同様の操作を行うことにより、Ｌ−プロリンプロピルエステルアクリルアミドを得た。

（比較例化合物）
特許第６２７７８０６号広報に記載されている以下に示す構造の化合物を比較化合物とした。

（実施例１〜実施例３、比較例１）
［活性エネルギー線硬化型組成物の調製］
合成例１〜３で得られたアクリルアミド化合物、および比較例の各化合物９５０ｍｇと光重合開始剤イルガキュアＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルージフェニル−ホスフィンオキサイド、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）５０ｍｇを撹拌混合して活性エネルギー線硬化型組成物を得た。

＜硬化性の評価＞
活性エネルギー線硬化型組成物をそれぞれプラスチック製の組成物収容容器に充填した。この組成物収容容器を、吐出手段としてのインクジェットヘッド（株式会社リコー製「ＭＨ５４４０」）、活性エネルギー線照射手段としてのＵＶ−ＬＥＤ（インテグレーションテクノロジージャパン社製「ＬＥＤ ＺＥＲＯ」、波長３９５ｎｍ、照射面における照度１．０Ｗ／ｃｍ^２）、吐出を制御するコントローラー、及び組成物収容容器からインクジェットヘッドへインクを供給する供給経路を備えた像形成装置に組み込んだ。活性エネルギー線硬化型組成物の粘度が１０〜１２ｍＰａ・ｓとなるように適宜インクジェットヘッドの温調を行い、汎用的なフィルム材料である市販のＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製「コスモシャインＡ４１００」、厚み１８８μｍ）上に、それぞれ実施例１〜３および比較例１の活性エネルギー線硬化型組成物を膜厚１０μｍでインクジェット吐出し、ＵＶ−ＬＥＤで紫外線照射を行って印刷画像を作製した。塗膜を指触して粘着感のない状態に達したものを硬化と判定し、硬化に必要な照射積算光量を硬化性の指標とした。 評価結果を表１に示す。本発明の（メタ）アクリルアミド化合物を用いた活性エネルギー線硬化型組成物は、比較例であるアクリルアミド化合物から得られた硬化物と比較して、より低いエネルギーで硬化する。

＜鉛筆硬度の評価＞
ＰＥＴフィルム上に、それぞれ実施例１〜３および比較例１の活性エネルギー線硬化型組成物を厚さ１０μｍとなるように塗布し、活性エネルギー線照射手段としてＵＶ−ＬＥＤ（インテグレーションテクノロジージャパン社製「ＬＥＤ ＺＥＲＯ」、波長３９５ｎｍ）を、合計照射エネルギーが２０００ｍＪ／ｃｍ２となる条件で硬化を行った。この硬化サンプルを、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４規格に準じて鉛筆硬度試験を行った。ここでは、鉛筆引っかき硬度試験機（コーテック社型式ＫＴ−ＶＦ２３９１ 荷重７５０ｇ）と鉛筆硬度試験用鉛筆（三菱鉛筆社製）を用いた。
評価結果を表１に示す。本実施例の（メタ）アクリルアミド化合物を用いた活性エネルギー線硬化型組成物は、比較化合物のアクリルアミド化合物を用いた比較例で得られた硬化物と比較して、硬度が高い。

１ 貯留プール（収容部）
３ 可動ステージ
４ 活性エネルギー線
５ 活性エネルギー線硬化型組成物
６ 硬化層
２１ 供給ロール
２２ 被記録媒体
２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄ 印刷ユニット
２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄ 光源
２５ 加工ユニット
２６ 印刷物巻取りロール
３０ 造形物用吐出ヘッドユニット
３１、３２ 支持体用吐出ヘッドユニット
３３、３４ 紫外線照射手段
３５ 立体造形物
３６ 支持体積層部
３７ 造形物支持基板
３８ ステージ
３９ 像形成装置

特開平１−２０７３０８号公報 特許第６２７７８０６号公報

Claims (18)

1. 下記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリルアミド化合物を含む硬化型組成物であって、
   下記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリルアミド化合物は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定において、ピロリジン環を構成する水素原子のうち、窒素原子に隣接するメチレンを構成するプロトンが、他の２級炭素に結合するプロトンよりも低磁場にシグナルがある（メタ）アクリルアミド化合物であることを特徴とする、硬化型組成物。
   

   

   （式中、Ｒ_１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ_２は直鎖または分岐アルキル基を表す。）
2. 前記一般式（Ｉ）において、Ｒ_２の炭素数は１以上６以下である、請求項１に記載の硬化型組成物。
3. 活性エネルギー線硬化型組成物である請求項１又は２に記載の硬化型組成物。
4. 請求項３に記載の硬化型組成物からなる活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
5. 請求項４に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクが収容されたことを特徴とする組成物収容容器。
6. 請求項５に記載の組成物収容容器と、活性エネルギー線を照射する照射手段と、を備えることを特徴とする２次元または３次元の像形成装置。
7. 前記活性エネルギー線を照射する照射手段が、波長３６５〜４０５ｎｍにピークを有する紫外線を照射するＵＶ−ＬＥＤである請求項６に記載の２次元または３次元の像形成装置。
8. 請求項４に記載の活性エネルギー線硬化型インクに活性エネルギー線を照射する照射工程を有することを特徴とする２次元または３次元の像形成方法。
9. 前記活性エネルギー線を照射する照射工程において、波長３６５〜４０５ｎｍにピークを有する紫外線をＵＶ−ＬＥＤで照射する請求項８に記載の２次元または３次元の像形成方法。
10. 請求項１乃至３のいずれか１項に記載の硬化型組成物の硬化物。
11. 基材上に請求項１０に記載の硬化物からなる表面加飾が施されてなることを特徴とする加飾体。
12. 請求項１乃至３のいずれか１項に記載の硬化型組成物を含むことを特徴とする爪化粧料。
13. 請求項１０に記載の硬化物を含有することを特徴とするハイドロゲル。
14. 請求項１０に記載の硬化物と細胞の培養に必要な栄養源とからなることを特徴とする細胞培養用培地。
15. 請求項１０に記載の硬化物と薬物とからなることを特徴とする薬物徐放ゲル。
16. 請求項１０に記載の硬化物と薬物とからなることを特徴とする経皮吸収ゲル。
17. 請求項１０に記載の硬化物からなることを特徴とするコンタクトレンズ。
18. 請求項１乃至３のいずれか１項に記載の硬化型組成物を含むことを特徴とする医療用接着剤。

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