CN110891915B

CN110891915B - 含有具有环氧乙烷单元的聚氨酯分散体的砂浆

Info

Publication number: CN110891915B
Application number: CN201880046809.4A
Authority: CN
Inventors: C·埃文斯; I·马丁; Y·帕多斯; R·加西亚; L·格拉尼佐
Original assignee: Sika Technology AG
Current assignee: Sika Technology AG
Priority date: 2017-08-22
Filing date: 2018-08-21
Publication date: 2023-02-03
Anticipated expiration: 2038-08-21
Also published as: BR112019027744A2; RU2019140623A; AU2018319731A1; CN110891915A; AU2018319731B2; WO2019038297A1; US11987525B2; RU2019140623A3; EP3672921A1; US20210087112A1; CO2020002737A2; CA3071979A1; MX2020001963A

Abstract

本发明涉及一种组合物，其包含–至少一种含有环氧乙烷单元的水基聚氨酯分散体，–至少一种水泥，和–至少一种矿物填料。可以在不使聚氨酯分散体聚结的情况下混合和施用组合物。在固化时，它具有高强度和良好的粘合性能，具有令人惊讶的低收缩率和最令人惊讶的良好的不透水性。它特别适合用作修复砂浆、防水砂浆或找平砂浆。

Description

含有具有环氧乙烷单元的聚氨酯分散体的砂浆

技术领域

具有良好防水性能的聚合物改性的水泥基砂浆，特别适合作为修复砂浆、防水砂浆或找平砂浆(screed mortar)。

发明背景

通常通过在水泥基体中引入不反应的聚合物来改善普通水泥砂浆。因此，典型的聚合物为丙烯酸类、苯乙烯丙烯酸类、乙烯基或亚乙烯基乙酸酯、乙烯-乙酸乙烯酯和苯乙烯丁二烯共聚物。这些聚合物以水基分散体或作为可再分散的粉末的形式使用，其通常通过相应分散体的喷雾干燥获得。这种聚合物改性的砂浆通常易于施加且是无害的。但是，虽然聚合物改善了普通水泥砂浆的性能，这种聚合物改性的砂浆的性能仍然远不如含有反应性聚合物的水泥基产品，例如环氧树脂例如在

(来自Sika)中的，或含有异氰酸酯的聚氨酯，例如在

(来自Sika)中的。然而，含有砂浆的反应性聚合物的处理和施用更加复杂。其需要处理有害材料，这需要特殊培训和熟练的工人和特殊的设备。这二者在普通建筑现场是不能获得的。

已知聚氨酯分散体使得材料具有高机械性能。它们主要用于多种应用领域中的高质量涂层。它们含有分散的、未反应的聚氨酯聚合物，其通常通过结合的阴离子或阳离子基团而稳定。然而，在水泥基体系中使用这种聚氨酯分散体并非普通并且困难。在水泥基体系中强的电解液通常妨碍分散聚氨酯颗粒的稳定性，这导致分散体的凝结。这会导致在将分散体与水泥基材料混合时立即增稠，并形成不均匀的固体团块。通常，由于阴离子聚氨酯分散体的胺基抗衡离子的释放，在混合时会立即产生令人不快的类似氨的气味。

US 3,905,929教导了具有侧链聚氧乙烯单元的聚氨酯分散体的制造。未教导与水泥基材料的组合。

US 5,807,431描述了含有羧酸基团的聚氨酯分散体在水泥基体系中的用途，其中在将聚氨酯分散体与水泥基材料混合之前通过添加聚碳化二亚胺而交联羧酸基团。但碳化二亚胺是有害物质，其不易于在建筑现场处理。

发明概述

本发明的目的是提供一种具有改进性能的聚合物改性的水泥基砂浆，其易于施用而无需处理有害物质，并且不会引起令人不愉快的气味，不会混合时立即变稠和/或结块。

出乎意料的是，该任务由权利要求1的组合物完成。它包括含有环氧乙烷单元的水基聚氨酯分散体，至少一种水泥和至少一种矿物填料。出乎意料的是，这样的组合物可以容易地与普通工具混合而不会凝结聚氨酯分散体。它形成用于砂浆体系的具有一般可加工时间的液体或浆状浆料。本发明的组合物使聚合物改性的水泥基砂浆具有易于混合和良好的施用性能，而不会形成结块或引起难闻的气味。

令人惊讶地，硬化的组合物具有非常低的收缩率，远低于基于丙烯酸类或乙烯-乙酸乙烯酯等的聚合物改性的砂浆。这是一个重要的特征，因为高收缩率可能导致固化材料中的破裂。低收缩行为对于在高的层厚度中的应用或对于广泛应用特别重要。

此外，根据权利要求1的组合物显示出非常疏水的表面和非常好的水不渗透性，这是最令人惊讶的，因为不知道含有环氧乙烷单元的聚氨酯分散体是特别疏水的。本发明的组合物的不透水性甚至接近用反应性环氧树脂改性的水泥基砂浆，已知它们在固化时会形成高度疏水的材料。对于防水砂浆、找平砂浆或底漆而言，良好的不透水性非常重要，其防止水从下面进入，从而损坏上面放置的材料。

如此低的收缩行为和良好的不透水性能完全不能从现有技术中预料到，这是最令人惊讶的。

具有所描述的良好性能和易于处理性，本发明的组合物特别适合作为修复砂浆、防水砂浆或找平砂浆。它使聚合物改性的砂浆易于处理，具有良好的应用性能、低收缩性、良好的不透水性和高度疏水的表面，而无需在使用砂浆时处理反应性聚合物。

本发明的其它方面描述于其它独立权利要求中。本发明优选的方面描述于从属权利要求中。

发明详述

本发明的主题是一种组合物，其包含

–至少一种含有环氧乙烷单元的水基聚氨酯分散体,

–至少一种水泥，和

–至少一种矿物填料。

术语“环氧乙烷单元”是指基于环氧乙烷的衍生自聚合过程的式–O–CH₂–CH₂–的单元。

术语“含有环氧乙烷单元的聚氨酯分散体”是指分散在水中的含有具有重复环氧乙烷单元的链(O–CH₂–CH₂)_n的聚氨酯材料。那意味着聚氨酯材料不是水溶性的，但在水中形成稳定的分散体。

术语“聚氨酯聚合物”包括通过所谓的二异氰酸酯加聚方法制备的所有聚合物。除了氨基甲酸酯基团以外，它们还可包含其他基团，特别是脲基团。

术语“矿物填料”是指不同于水泥的粉状或小颗粒无机材料，其尺寸通常低于5mm。

术语“分子量”是指分子的摩尔质量(以克/摩尔给出)。术语“平均分子量”是指低聚或聚合分子的混合物的数均分子量(M_n)。

术语“储存稳定性”是指组合物在室温下于排除水分条件下在合适的容器中存储一定时间间隔(特别是几个月)之后不会在应用或终端用途性能方面经受显著变化的能力。

以“聚(多)”起始的物质名，例如多元醇，多异氰酸酯或多胺，是指每分子带有两个或更多个相应的官能团的物质。

在本文中，首字母缩写词“VOC”代表挥发性有机化合物，它是在293.14K的温度下蒸气压至少为0.01kPa的有机物质。

在本文中，“室温”是指23℃的温度。

所述水基聚氨酯分散体含有环氧乙烷单元。重复的环氧乙烷单元是亲水的。它们充当内表面活性剂，并且使得或能够促进聚氨酯聚合物在水中形成稳定的分散体。这种组合物可以令人惊讶地混合和施用而不会引起聚氨酯分散体的聚结。

水基聚氨酯分散体中的聚氨酯优选不是具有来自自由基聚合的聚合物的共聚物，例如丙烯酸类、苯乙烯丙烯酸类或乙酸乙烯酯的。

水基聚氨酯分散体中的聚氨酯对组合物的流变性、可加工性和工作时间影响很小。

优选地，所述聚氨酯分散体包含一定量的环氧乙烷单元，其范围为5-50wt％，更优选5-30wt％，特别是8-20wt％，基于不含水、稀释剂或其它添加剂的聚氨酯聚合物的总重量计。

重要的是，聚氨酯分散体含有均衡数量的环氧乙烷单元。太多量的环氧乙烷单元会给固化的材料带来不希望的亲水性，而太少量的环氧乙烷单元会引起分散体不稳定。在优选的范围内，分散的聚氨酯材料是稳定的，不太亲水，并且在混合的组合物中不充当增稠剂。这允许组合物以通常的方式应用于砂浆。

优选地，至少部分环氧乙烷单元在聚氨酯聚合物中作为侧链存在。优选地，这些侧链以烷氧基，特别是甲氧基封端。这样的环氧乙烷侧链特别适合作为聚氨酯分散体中的内表面活性剂。

优选地，聚氨酯分散体仅含有少量掺入聚氨酯聚合物中的离子基团。

优选地，掺入聚氨酯聚合物中的离子基团的量为以每100g不含水、稀释剂或其它添加剂的聚氨酯聚合物计小于20mmol，更优选小于10mmol，特别是低于5mmol的离子基团。

最优选地，聚氨酯分散体不含结合的离子基团。这种聚氨酯分散体可以被称为“非离子聚氨酯分散体”。

优选地，聚氨酯分散体具有15-65wt％，更优选25-60wt％的固含量。

优选地，聚氨酯分散体含有至少一种稀释剂，其是有机材料和在室温下为液体。优选地，稀释剂不含对异氰酸酯有反应性的基团。

这样的稀释剂也可以称为溶剂、塑化剂或聚结剂。稀释剂可以通过稀释有机相来帮助制造分散体，其可以帮助提高分散体的固体含量，其可以在固化分散体时帮助形成高质量的材料，并且其可以帮助本发明的组合物获得有益的性能。

优选地，稀释剂不是VOC。

优选的稀释剂包括吡咯烷酮，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或N-十二烷基-2-吡咯烷酮、有机醚如丙二醇醚或二丙二醇醚、缩醛如2,5,7,10-四氧杂十一烷，和有机酯如己二酸酯、邻苯二甲酸酯或磷酸酯。

特别优选的稀释剂为2,5,7,10-四氧杂十一烷。

合适的聚氨酯分散体可通过将含有环氧乙烷单元的异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物分散在水中，然后通过异氰酸酯基团与扩链剂的反应进行扩链来获得。

任选地，如上所述，异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物含有不具有当其与水混合时对异氰酸酯有反应性的基团的稀释剂。

分散步骤可以以任何合适的方式进行，特别是通过将水混合到异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物中，或通过将异氰酸酯官能的聚合物混合到水中，或通过将异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物和水在连续混合设备的混合单元中混合而进行。优选地，在分散步骤中，所述异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物的温度为15至90℃，更优选地为30至70℃，特别是50至70℃。优选地，在分散步骤中，水的温度为1至35℃，更优选为1至25℃，最优选为5至20℃。以碎冰的形式添加部分水可能是有益的。预热的聚合物和冷水的组合能够使聚合物与水良好且快速地混合，并使副反应的量最小化。

如果将稀释剂与异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物一起使用，则该稀释剂还可以帮助降低聚合物的粘度并支持聚合物与水更容易地混合。

扩链的步骤通常在分散步骤的最后或之后不久进行。

水可以充当扩链剂，因为水在扩链过程中与异氰酸酯基反应并释放出CO₂，形成脲键。如果将水用作唯一或主要的扩链剂，则优选将分散的聚氨酯聚合物的温度提高到20至90℃。至少可以不时地使用真空来帮助二氧化碳离开分散体。

优选地，扩链剂是胺，特别是多胺或氨基醇，其分子量在32至400g/mol的范围内。

特别优选的扩链剂包括肼、1,2-乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺(异佛尔酮二胺)、2,2(4),4-三甲基己烷二胺、1,3-双(氨基甲基)苯、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、1-甲基环-2,4(6)-二胺或其组合。

优选地，扩链剂的用量应使至少80％，优选至少90％的异氰酸酯基团可与扩链剂反应。扩链后，任何剩余的游离异氰酸酯基团可在进一步扩链的情况下与水反应。

以用水稀释的形式使用扩链剂可以是有益的。

如果应将某些离子基团掺入分散体中，则可将含磺酸基团的二胺与扩链剂一起使用，例如N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸或其盐(AAS盐)。

聚氨酯聚合物的分散和扩链步骤可以在至少一种稀释剂的存在下进行。如果使用VOC溶剂，例如甲乙酮作为稀释剂，则优选在扩链后特别是通过蒸馏方法将其从分散体中除去。

含有环氧乙烷单元的合适的异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物(其适合分散于水中并且随后通过扩链而形成所述的聚氨酯分散体)，可通过以下物质的反应获得：

–至少一种平均分子量为400-8000g/mol的不含环氧乙烷单元的第一多元醇，

–至少一种平均分子量为400-8000g/mol的含有环氧乙烷单元的第二多元醇，和

–至少一种多异氰酸酯,

其中异氰酸酯基团相对羟基化学计量过量。

多异氰酸酯和多元醇经由已知的方法反应，优选在50-100℃的温度下，任选地使用合适的催化剂反应。优选地，多异氰酸酯的用量对应于异氰酸酯与羟基的比率1.5至3、更优选为1.8至2.5。优选地，所述聚氨酯聚合物的游离NCO基团含量为1至10wt％、优选2至8wt％。任选地，多元醇和多异氰酸酯可以在没有对异氰酸酯有反应性的基团的至少一种稀释剂的存在下反应。

合适的第一多元醇包括聚醚多元醇、特别是具有1,2-环氧丙烷或具有1,4-环氧丁烷单元的聚醚多元醇，聚酯多元醇如二醇或三醇与内酯或二羧酸或它们的酯或酸酐的缩聚反应的产物，还有聚碳酸酯多元醇，具有至少两个不同的聚醚、聚酯或聚碳酸酯单元嵌段的嵌段共聚物多元醇，聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯多元醇，多羟基官能的脂肪和油，特别是天然脂肪和油，聚烃多元醇如多羟基官能的聚烯烃，或它们的混合物。

优选的第一多元醇为二醇。

优选的第一多元醇具有500-5000g/mol，优选800-4000g/mol的平均分子量。

优选的第一多元醇为聚丙二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇和其混合物。

特别优选的第一多元醇是平均分子量为800-4000g/mol、优选1000-3000g/mol的聚丙二醇二醇。

优选的带有环氧乙烷单元的第二多元醇是三醇的乙氧基化衍生物，特别是乙氧基化的三羟甲基丙烷，其中三个羟基中只有一个带有由烷氧基、特别是甲氧基封端的环氧乙烷单元的链。这样的第二多元醇以侧链的形式结合了环氧乙烷单元的链，这对它的稳定性能是有利的。这样的第二多元醇的优选平均分子量为500至1,500g/mol。优选相对于每个分子平均带有8至30个环氧乙烷单元。

这种第二多元醇是可商购获得的，特别是来自Evonik的

D 3403或来自Perstorp的

N120。

另一个优选的第二多元醇为含有环氧乙烷链的二醇，特别是聚乙二醇。这种第二多元醇优选具有500-3000g/mol的平均分子量。这种第二多元醇不结合环氧乙烷单元的链作为侧链。为了充当表面活性剂，这种环氧乙烷链可以在分散的颗粒的表面上形成环。

任选地，可以将含有离子基团或能够形成离子基团的基团的第三多元醇与第二多元醇一起使用。优选地，该第三多元醇是含有羧基的二醇，特别是二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸或由其衍生的聚酯或聚醚二醇。

如果将含有羧基的第三多元醇用于制备异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物，则在分散步骤之前用合适的碱将羧基中和以变成阴离子基团。合适的碱特别是三乙胺或碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾的水基溶液。

合适的多异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯例如1,6-己烷二异氰酸酯(HDI)、2,2,4-和2,4,4-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯(TMDI)、1-甲基-2,4(6)-二异氰酸基环己烷、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基-环己烷(IPDI)、全氢-4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)、m-和p-亚二甲苯基二异氰酸酯(m-和p-XDI)、m-和p-四甲基-1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯(m-和p-TMXDI)，或芳族二异氰酸酯例如4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯和这些异构体(MDI)的任何混合物，或2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯和这些异构体(TDI)的任何混合物。

优选的多异氰酸酯为TDI、IPDI、TMDI或H₁₂-MDI，特别是TDI或IPDI。

所述组合物进一步包含水泥。

基本上，所有水泥都可以使用。所使用的水泥可以是任何可用的水泥类型，或两种或更多种水泥类型的混合物，例如在DIN EN 197-1中分类为波特兰水泥(CEM I)或波特兰复合水泥(CEM II)的水泥，或分类为高炉矿渣水泥(CEM III)的，或分类为火山灰型水泥(CEMIV)或复合水泥(CEM V)的。将这些主要类型细分为本领域技术人员熟悉的子类。根据替代标准生产的水泥同样适用，例如用于波特兰水泥类型的ASTM C150或用于混合的水硬性水泥的ASTM C595，以及其他国家标准例如印度标准。

优选的水泥为根据DIN EN 197-1的CEM I波特兰水泥，例如波特兰水泥类型I-42.5、I-42.5R或I-52.5，或根据ASTM C150的波特兰水泥。

另一优选的水泥是铝酸钙水泥或磺基铝酸钙水泥，任选地与硫酸钙和/或波特兰水泥组合。它们具有短的固化时间和高的早期强度的特征。

连同水泥，所述组合物可以优选地进一步包含所谓的补充水泥基材料(SMC)。这些是可以精细分散形式与氢氧化钙和水反应形成具有水泥特性的化合物的材料。SMC的优选实例是飞灰、炉渣、偏高岭土、火山灰或硅粉。

飞灰是一种细粉，主要由含有二氧化硅、氧化铝、铁和钙的硅酸盐玻璃组成。它是发电厂中煤粉燃烧的副产品，并从废气中收集。

炉渣(也称为高炉炉渣)以细粉形式使用。当铁矿石、焦炭和焊剂(例如石灰石或白云石)在高炉中一起熔融时，它作为非金属副产物形成。

偏高岭土是通常在600-850℃下煅烧粘土矿物高岭土的形态反应产物。

火山灰是一大类天然来源的硅质或硅质和铝质的材料。

硅粉，也称为微硅粉，是生产硅金属或硅铁合金的副产品。它主要由非晶的二氧化硅(SiO₂)组成。单个粒子非常小。

所述组合物进一步包含至少一种矿物填料。

优选地，矿物填料选自石英粉、石英砂、石灰石砂、河砂、碳酸钙、白垩、重晶石、白云石、硅灰石、滑石、二氧化钛及其组合。

优选地，所述组合物含有两种或更多种矿物填料的混合物。

特别优选的矿物填料为石英粉、石英砂、碳酸钙或白垩。

所述组合物可以优选进一步包含其它可以与水反应的矿物材料，特别是硫酸钙。

优选地，所述组合物含有

1-10，优选1-5wt％的聚氨酯聚合物，

0-5，优选0-2wt％的稀释剂，

1-60，优选2-50，更优选5-50wt％的水泥，

10-80，优选30-70wt％的矿物填料，

3-40，优选5-20wt％的水，和

0-30，优选0.1-55wt％的其他添加剂，

基于100wt％的总组合物计。

在本发明的一个优选方面，所述组合物还包含至少一种不同于聚氨酯的有机聚合物。这样的聚合物优选以水基聚合物分散体的形式或可再分散的粉末的形式存在，其优选通过将相应的聚合物分散体喷雾干燥而获得。

优选的是包含苯乙烯、乙烯、丁二烯、丙烯酸酯、偏二氯乙烯、氯乙烯或乙酸乙烯酯的有机聚合物。这样的聚合物可以通过在至少一种表面活性剂存在下在水性介质中自由基聚合不饱和水不溶性单体而以水基分散体的形式获得。

优选的不同于聚氨酯的有机聚合物选自丙烯酸酯的均聚物或共聚物(聚丙烯酸酯)、苯乙烯与丁二烯的共聚物(SBR)、苯乙烯与丙烯酸酯的共聚物、聚乙酸乙烯酯(VA)、乙酸乙烯酯的共聚物特别是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚氯乙烯、聚氯丁二烯及其共聚物和混合物，以及它们与聚氨酯的共聚物。

特别优选的是EVA，特别是以可再分散粉末的形式。这使得具有高水不渗透性和低水含量的成本有效的砂浆成为可能。

进一步特别优选的是聚丙烯酸酯或苯乙烯丙烯酸酯。这些使具有良好性能的成本有效的砂浆成为可能。

优选地，该组合物包含0.1至30，优选地0.5至25wt％的与聚氨酯不同的有机聚合物，基于100wt％的总组合物计。

本发明的组合物任选含有其它成分，特别是：

–用于水泥水合的促进剂，特别是碱金属或碱土金属的亚硝酸盐、硝酸盐、氯化物、硫酸盐、碳酸盐、氟化物、氧化物或氢氧化物，有机胺，特别是羟烷基胺，或其混合物或组合，

–水泥水合的缓凝剂，特别是羟基羧酸或其盐，优选酒石酸，

–水泥塑化剂，特别是PCE超塑化剂，

–减缩剂，

–分散剂，

–消泡剂，

–空气脱除剂，

–表面活性剂

–增稠剂，特别是纤维素醚，

–纤维，特别是玻璃纤维，纤维素纤维或聚丙烯纤维，

–轻质骨料，

–稳定剂，

–着色剂，特别是颜料，或

–杀生物剂。

优选地，所述组合物是多组分组合物，其包含

–包含至少一种含有环氧乙烷单元的水基聚氨酯分散体的第一组分，和

–包含水泥和至少一种矿物填料的第二组分，

其中第一组分是水基流体和第二组分是固体细粉末或粒状材料。

当储存在合适的容器中时，第一和第二组分各自分别是储存稳定的。

对于第一组分，合适的容器是密闭水密容器。对于第二组分，合适的容器也是密闭的水密容器或密闭的纸袋，其在没有液体水的情况下存储。

其他添加剂可以是第一或第二组分的一部分。

稀释剂优选是第一组分的一部分。

额外的聚合物分散体优选是第一组分的一部分。

可再分散的聚合物粉末优选是第二组分的一部分。

优选地，这种多组分组合物的第二组分含有至少5wt％的水泥，基于100wt％的第二组分计。

更优选地，第二组分含有至少10wt％的水泥、SMC和硫酸钙的总和，基于100wt％的第二组分计。

优选地，第二组分含有最高80wt％，更优选最高70wt％，特别是最高60wt％的水泥，基于100wt％的第二组分计。这种材料特别适用作砂浆，特别是作为修复或防水或找平砂浆。

当彼此接触并混合在一起时，这些组分形成流体或糊状浆液，其可以以常规方式用于现有技术的新鲜砂浆，而不会引起聚氨酯分散体的任何聚结。

刚混合后，混合的组合物就是所谓的“新鲜砂浆”。然后取决于成分的类型，其呈自由流动的材料或糊状浆的形式。对于用作修复砂浆，糊状浆料是优选的。对于用作找平砂浆，具有自流平性质的自由流动的材料是优选的。

水基聚氨酯分散体中分散的聚氨酯对新鲜砂浆的流变特性影响很小或没有影响，特别是它不充当增稠剂。

混合时，水泥与水接触，这意味着水泥开始与水反应。这被称为水泥的“水合”或“凝固”，最终导致固化或硬化的砂浆。水泥的水合作用通常从混合步骤开始延迟数分钟至数小时，这取决于水泥的类型、所用的促进剂或缓凝剂、温度和组合物中的其他成分。

如果SMC或其他活性矿物材料是配方的一部分，则它们也有助于凝固反应和硬化砂浆的最终强度。

混合步骤与组合物开始建立强度的那一刻之间的时间称为“可加工时间”。合适的可加工时间取决于施用的类型。可以通过使用特殊类型的水泥、促进剂、缓凝剂或其他成分进行调节。对于用手施用，典型的可加工时间在5分钟至4小时的范围内，优选在15分钟至2小时的范围内。

重要的是，可加工时间的结束不受分散的聚合物颗粒的不稳定性的限制，而是受组合物中水泥的凝固的限制。这确保了均质的高强度材料，其具有良好的水不渗透性和低收缩率。

水基聚氨酯分散体中的分散的聚氨酯对砂浆的可加工时间或凝固时间几乎没有或没有影响。

用于混合组合物的各组分的合适方法是用手用刮铲以多个很少量混合，或用机械混合器混合，或在带有混合鼓的水泥混合器中混合。混合时间取决于材料的稠度和量。进行混合直至形成均质材料。通常大约需要30秒到5分钟。

将混合的组合物(或为新鲜的砂浆)以适当的方法在可加工时间内施加到基材上。施用新鲜砂浆的任何常规方法均适用，例如浇注、泵送、刷涂、刮涂、抹平、喷涂或辊涂。

在施用组合物后，在硬化(或固化)为硬化的砂浆的过程中，大部分水从组合物中消失。一些水由于水泥的水合而耗尽，一些水可能会浸入其上施加有组合物的基材中，特别是如果基材是多孔的、相当干燥的材料，例如混凝土、砂浆、砖、沙、土壤、岩石等，以及剩余的水最终可能会从组合物中蒸发出来，这取决于环境条件。在硬化组合物中失去水的过程中，聚氨酯聚合物的聚合物颗粒和其他聚合物颗粒(如果存在)彼此更紧密接触，并最终聚结成固化的聚合物材料，当硬化的砂浆与水接触时其不再可再分散。

硬化的应用和过程通常在环境条件下进行，这意味着优选温度范围为5至45℃和相对湿度范围为5至95％。

本发明的另一个目的是通过提供以下物质来制备本发明的组合物的方法：

–包含如前所述的至少一种含有环氧乙烷单元的水基聚氨酯分散体的第一组分，

–包含如前所述的至少一种水泥和至少一种矿物填料的第二组分，

–和任选地其他组分，

其中这些组分各自在合适的容器中分开地储存稳定。

优选在制备本发明组合物的方法后施加该组合物，包含以下步骤：

–通过合适的方法将组合物的第一和第二以及任选的其他组分混合，

–在其可加工时间内使用合适的方法施加混合的组合物，和

–通过水泥的凝固而硬化或固化组合物。

本发明的另一个目的是通过如上所述的方法获得的硬化的组合物。

所述硬化的组合物具有令人惊讶地低的收缩率行为。

优选地，根据UNE-EN 12617-1在23℃和50％相对湿度下施用和储存56天后测量的线性收缩率小于0.7mm/m，更优选地小于0.5mm/m，最优选地低于0.4mm/m。这样的低收缩对于防止裂纹是有利的，特别是对于高层厚度的应用或广泛面积的应用而言。

此外，硬化的组合物具有令人惊奇的良好的水不渗透性，这意味着它具有低的毛细管吸收率，低的液体和低的水蒸气透过率，并在短时间内建立了高电阻率。

此外，硬化的组合物具有高度疏水的表面，使用一滴水在表面时显示出令人惊讶的透明的荷叶效应。

此外，硬化的组合物具有高的压缩强度和高的弯曲强度，良好的粘性以及在水下储存时低的吸水率。

本发明的另一个主题是本发明的组合物作为结构修复的修复砂浆的用途。

对于用作修复砂浆，所述组合物优选包含

1-5、优选1-3wt％的聚氨酯聚合物，

0-2wt％的稀释剂，

0-5、优选0-3wt％的其他有机聚合物，

15-40wt％的水泥，

30-70wt％的矿物填料，

5-20、优选5-15wt％的水，

0-1wt％的纤维，

0.1-1wt％的促进剂，和

0-5、优选0.1-3wt％的其它添加剂，

基于100wt％的组合物计。

优选地，修复砂浆具有短的凝固时间和快速的强度积累。取决于维修工作的需要，其稠度可以是流体的或糊状的，直至自支撑的。

本发明的另一个主题是本发明的组合物作为防水砂浆的用途。

对于用作防水砂浆，组合物优选含有

1-10、优选1-5wt％的聚氨酯聚合物，

0-5、优选0.1-2wt％的稀释剂，

1-30、优选5-25wt％的其它有机聚合物，特别地至少一部分是可再分散的EVA粉末的形式，

1-20、优选2-10wt％的水泥，

30-70wt％的矿物填料，

5-30、特别是10-20wt％的水，和

0-1、优选0.01-1wt％的水泥塑化剂，

0-1、优选0.01-1wt％的促进剂，

0-5、优选0.1-2wt％的其它添加剂，

基于100wt％的组合物计。

优选地，取决于施用类型，防水砂浆具有流体或糊状直至自支撑的稠度。防水砂浆在短时间内形成良好的不透水性很重要，以防止水从下方渗透并损坏施加或放置在防水砂浆顶部的结构或物体。

优选地，防水砂浆的毛细管吸收小于0.1kg/m².1/2h、更优选小于0.05kg/m².1/2h，根据UNE-EN 13057测量。

本发明的另一个主题是本发明的组合物作为找平砂浆的用途。

对于作为找平砂浆的用途，组合物优选含有

1-5、优选1-3wt％的聚氨酯聚合物，

0-2wt％的稀释剂，

0-5、优选0-3wt％的其它有机聚合物，

10-40、优选10-30wt％的水泥，

30-80、优选40-70wt％的矿物填料，

5-20wt％的水，和

0-5wt％的其它添加剂，

基于100wt％的组合物计。

优选地，找平砂浆具有自流平性质的流体稠度，较长的可加工时间以及强度的快速发展。这可以实现广泛的地面应用和很快的踩踏时间。

优选地，找平砂浆中的水泥是波特兰水泥和铝酸钙或硫铝酸钙水泥的组合，优选地与硫酸钙的组合。

在本发明的范围内，重要的是组合物中所含的聚氨酯分散体在混合过程中以及在整个可使用时间内是稳定的。这意味着，在组合物的混合和施用期间不得发生分散的聚合物颗粒的聚结，因为这会导致立即稠化和结块，从而妨碍以新鲜水泥砂浆常规的方式进行顺畅的施用。

本发明的另一个主题是含有环氧乙烷单元的水基聚氨酯分散体作为如前所述的水泥基砂浆体系中的添加剂的用途。令人惊讶地，该用途使得聚合物改性的砂浆具有良好的施用性能、令人惊讶的低收缩率、令人惊讶地良好的不透水性、高强度和良好的粘合性能。

优选地，所述含有环氧乙烷单元的水基聚氨酯分散体为非离子聚氨酯分散体。

实施例

以下实施例阐明了本发明而不是对其限制。

“标准气候”是指23±1℃的温度和50±5％的相对大气湿度。“Nc”是指“标准气候”。

1.非离子聚氨酯分散体：

PUD-N1:

将50.88重量份的水在17℃的温度下置于圆底烧瓶中。随后将28.4重量份的如以下所述制备的异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物P1(其具有50℃的温度)在良好搅拌下加入，同时形成乳状分散体。之后，立即在保持良好搅拌的情况下添加12.72重量份的冰(冷冻水)，随后在良好搅拌下添加8.00重量份的20wt％的

的水溶液(2-甲基五亚甲基二胺，来自Invista)。将分散体再搅拌30分钟。

所获得的水基聚氨酯分散体是一种乳白色流体，其包含约70wt％的水，24.9wt％的链增长的聚氨酯聚合物和5.1wt％的稀释剂2,5,7,10-四氧杂十一烷。它是一种含有环氧乙烷单元的非离子型聚氨酯分散体，固含量为30wt％。

异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物P1通过将18重量份的2,5,7,10-四氧杂十一烷，16.5wt％的

N120(线性OH二官能的聚乙二醇单甲基醚，平均分子量为1000g/mol，基于乙氧基化的三羟甲基丙烷，来自Perstorp)和46.05wt％的

P 2000(聚丙二醇二醇，平均分子量为2000g/mol，来自Dow)在氮气气氛下放置在圆底烧瓶中，随后在搅拌下加热至55℃而制得。随后，加入19.38重量份的

IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯，来自Evonik)和0.07wt％的二月桂酸二丁基锡并且在恒常搅拌下将混合物加热至90℃2小时。

所获得的异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物是透明的液体。其被冷却至室温并且在氮气气氛下储存在防潮容器中。为了在聚合物分散体中使用，将其预热至50℃。

PUD-N2:

NI-77(非离子的基于聚醚的脂肪族聚氨酯分散体，固含量为30wt％；来自Cromogenia-Units)。

2.用于比较的分散体：

DISP-1:

C-400(阳离子脂肪族聚氨酯分散体，固含量为25wt％；来自Cromogenia-Units)。

DISP-2:

C-4480(阳离子的基于聚醚的脂肪族聚氨酯分散体，固含量为23wt％；来自Cromogenia-Units)。

DISP-3:

SE-80(阴离子的基于聚醚的脂肪族聚氨酯分散体，固含量为40wt％；来自Cromogenia-Units)。

DISP-4:

CA1008(水基阴离子聚氨酯-丙烯酸分散体，固含量为48wt％，来自Lubrizol)。

3.修复砂浆：

实施例M-1至M-6:

对于每个实施例，通过混合根据表1的成分的重量份，分别制备液体组分A。将每个组分A储存在密封的聚乙烯瓶中，在该瓶中其是储存稳定的。

通过共混32.8重量份的波特兰水泥CEM I 42.5N/SR，63.6重量份的直径0.1至2mm的石英砂，0.8重量份的氧化钙粉末，0.7重量份的硅粉，0.1重量份的6mm长的聚丙烯纤维和2重量份的其它砂浆添加剂制备固体颗粒状组分B。组分B被储存在密封的桶中，在那里其储存稳定。其被用于实施例M-1至M-6。

通过将各组分A与组分B以表1中给出的混合比共混来混合实施例M-1至M-6的修复砂浆，并在3分钟内使用Hobart-混合器混合以形成均质的新鲜砂浆。然后如以下所描述地测试各个新鲜砂浆。

在混合结束后0分钟、5分钟和30分钟后，通过根据EN 1015-3进行流动测试来测量施用性能和可加工时间。

用实施例M-1、M-2、参考实施例M-6和市售的聚合物改性的修复砂浆Sika

SFG(得自Sika)(其含有基于醋酸乙烯酯/乙烯基酯/乙烯共聚物作为参考实施例)，并使用商业上的三组分的用于表面密封的水泥和环氧组合微砂浆

(其含有反应性的环氧树脂)(得自Sika)作为参考实施例进行了额外的测试。

根据EN 13892-2，在标准气候下储存24小时、7天和28天后测定压缩强度和弯曲强度。

粘结强度是在干混凝土上于7天标准气候后根据EN 1542通过拉离法测定的。

线性收缩率是在标准气候下测量的，和线性膨胀是在水下测量的，二者均根据EN12617-4在40x 40x 160mm尺寸的棱柱形样品上测量。

毛细管吸收率根据EN 13057测定。

电阻率根据UNE 83988-2测定。

液体水透过率根据ISO 1062-3测定。

水蒸气透过率(渗透性)根据ISO 7783-2测定。

通过将几滴自来水从具有2mm直径开口的聚乙烯移液管中放到砂浆的固化干燥表面上来测试荷叶效应。如果水滴躺在砂浆表面上而完全不润湿表面，相当于荷叶上的水滴，则荷叶效应被确定为“非常高”。“高”是指水滴以紧凑的球驻留而不散布在砂浆表面上并在一定程度上润湿砂浆表面，即，每滴液滴区域内的砂浆表面会变得更暗一些。“无”表示液滴散布成一个扁平的圆并将砂浆表面润湿成一个黑点。

结果在表1和2中给出。

“(ref.)”是指参考实施例。

表1：实施例M-1和M-2以及参考实施例M-3至M-6的组成、混合和施用行为

表2：实施例M-1和M-2，参考实施例M-6和参考的商业产品的结果。“n.d.”表示“未检测”

4.防水砂浆：

实施例M-7和M-8：

对于每个实施例，分别通过共混60.0重量份的根据表3的PUD-N1或PUD-N2、39.5重量份的水和0.5重量份的砂浆添加剂来制备液体组分A。每种组分A均储存在密闭的聚乙烯瓶中，其在瓶中稳定储存。

通过将6.0重量份的波特兰水泥CEM I 52.5R，63.0重量份的直径为0.1到0.3mm的石英砂，20.0重量份的可再分散的乙烯-乙酸乙烯酯粉末，4.2重量份的碳酸钙填料，3.5重量份偏高岭土，2.5重量份硅粉和0.8重量份添加剂共混来制备固体颗粒状组分B。组分B被储存在密封的桶中，在其中其储存稳定。其用于实施例M-7和M-8。

通过将各组分A与组分B以表3中给出的混合比共混来混合实施例M-7和M-8的防水砂浆，并在3分钟内用Hobart混合器混合以形成均质的新鲜砂浆。然后如以下所述测试每种新鲜的砂浆。

使用商购的含有可再分散的EVA粉末的防水砂浆

K(得自Sika)和含有基于苯乙烯和丙烯酸酯的共聚物的聚合物分散体的

(得自Sika)作为参考实施例进行其他的测试。

流动测试和毛细管吸收率如对于实施例M-1所描述的进行。

粘结强度根据EN 1542在干燥或湿润混凝土上7天后和在干燥混凝土上7天随后在水中或在饱和氢氧化钙中储存24小时后测量，如在表3中所描述的那样。

根据EN ISO 527使用75mm长，25mm颈长，12.5mm颈宽和4mm厚的哑铃以5mm/min的速度测量拉伸强度和伸长率。样品如表3中所描述的进行储存。

结果在表3中给出。

“(ref.)”是指参考实施例。

表3：实施例M-7和M-8和参考的商购产品的结果。“n.d.”表示“未检测”

5.自流平找平砂浆：

实施例M-9:

通过共混40.0重量份的PUD-N1、59.2重量份的水和0.8重量份的添加剂来制备液体组分A。组分A储存在密闭的聚乙烯瓶中，在其中其储存稳定。

通过共混8.0重量份的波特兰水泥CEM/52.2R，14.0重量份的硫铝酸钙水泥，39.8重量份的直径为0至0.5mm的石英砂，30.9重量份的碳酸钙填料，6.0重量份的硫酸钙粉末和1.3重量份的添加剂制备固体粒状组分B。组分B被储存在密封的桶中，在其中其储存稳定。

自流平找平砂浆通过以混合比A：B＝25:100(以重量计)共混组分A和组分B而混合并且使用Hobart混合器在3分钟期间混合以形成均质的新鲜砂浆。所述新鲜砂浆随后如以下测试。

使用商购的含有可再分散的EVA粉末的聚合物改性的自流平找平砂浆

Level-300Extra(得自Sika)作为参考实施例进行额外的测试。

流动值、粘结强度、弯曲强度和压缩强度以及毛细管吸收率如对于实施例M-1所描述地进行测试。

凝固时间根据DIN EN 196-3使用带有1mm针的自动Vicat仪器Vicatronic测量。

所述结果在表4中给出。

“(ref.)”是指参考实施例。

表4：实施例M-10和用于参考的商购产品的结果

“n.d.”是指“未测定”

Claims

1.组合物，包含

–至少一种含有环氧乙烷单元的水基聚氨酯分散体，其中掺入聚氨酯聚合物中的离子基团的量为以每100g不含水、稀释剂或其它添加剂的聚氨酯聚合物计小于20mmol的离子基团，

–至少一种水泥，和

–至少一种矿物填料。

2.根据权利要求1的组合物，其特征在于所述聚氨酯分散体含有5-50wt％范围内的环氧乙烷单元的量，基于不含水、稀释剂或其他添加剂的聚氨酯聚合物的总重量计。

3.根据权利要求1或2的组合物,其特征在于所述聚氨酯分散体不含结合的离子基团。

4.根据权利要求1或2的组合物,其特征在于所述矿物填料选自石英粉、石英砂、石灰石砂、河砂、碳酸钙、白垩、重晶石、白云石、硅灰石、滑石、二氧化钛及其组合。

5.根据权利要求1或2的组合物,其特征在于其含有

1-10wt％的聚氨酯聚合物，

0-5wt％的稀释剂，

1-60wt％的水泥，

10-80wt％的矿物填料，

3-40wt％的水，和

0-10wt％的其他添加剂，

基于100wt％的总组合物计。

6.根据权利要求1或2的组合物,其特征在于其进一步含有至少一种不同于聚氨酯的有机聚合物。

7.根据权利要求1或2的组合物,其特征在于其是多组分组合物，包含

–包含水泥和至少一种矿物填料的第二组分，

其中第一组分为水基流体和第二组分是固体细粉或粒状物质。

8.根据权利要求7的组合物，其特征在于第二组分含有至少5wt％的水泥，基于100wt％的第二组分计。

9.制备根据权利要求7或8的组合物的方法，包含如下步骤：

–提供包含至少一种含有环氧乙烷单元的水基聚氨酯分散体的第一组分，包含至少一种水泥和至少一种矿物填料的第二组分，和任选地其他组分，

其中这些组分在合适的容器中各自分开地是储存稳定的；

-通过合适的方法将组合物的第一和第二和任选地其他组分混合。

10.施用根据权利要求9的方法制得的组合物的方法，包含以下步骤：

–在其可使用时间内，以合适的方法施用混合的组合物，和

–通过凝固水泥而硬化或固化组合物。

11.通过根据权利要求10的方法获得的硬化的组合物。

12.根据权利要求1-8任一项的组合物作为结构修复的修复砂浆的用途。

13.根据权利要求1-8任一项的组合物作为防水砂浆的用途。

14.根据权利要求1-8任一项的组合物作为找平砂浆的用途。

15.含有环氧乙烷单元的水基聚氨酯分散体作为水泥基砂浆体系中的添加剂的用途,其中掺入聚氨酯聚合物中的离子基团的量为以每100g不含水、稀释剂或其它添加剂的聚氨酯聚合物计小于20mmol的离子基团。