JP4265730B2

JP4265730B2 - セメント・エポキシ樹脂組成物

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Publication number: JP4265730B2
Application number: JP2002117898A
Authority: JP
Inventors: 康正藤井; 一直井出; 康史山田
Original assignee: Mitsui Chemicals Industrial Products Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Industrial Products Ltd
Priority date: 2002-04-19
Filing date: 2002-04-19
Publication date: 2009-05-20
Anticipated expiration: 2022-04-19
Also published as: JP2003313063A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セメントとエポキシ樹脂とから構成された組成物に関し、より詳細にはセメントコンクリート基材等の被覆材として好適なセメント・エポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セメントモルタルにポリマーディスパージョンや乳化型樹脂粉末を加えて、セメントモルタルの物性改良を図る技術は広く知られており、そのような組成物はポリマーセメントペースト、ポリマーセメントモルタルあるいはポリマーコンクリートの名称で呼ばれている。ここで使用されるポリマーとしては、アクリル系樹脂、エステル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂が一般的であって、これまでは硬化反応を終えたポリマーが多く使われてきた。エポキシ系樹脂の場合、硬化前のプレポリマーと硬化剤とをセメントに添加し、セメントの水和反応とプレポリマーの硬化反応とを同時進行させる方法も行われており、速硬化性で優れた物性を持ったセメント硬化体が得られることが知られている。
【０００３】
硬化前のエポキシプレポリマーは一般に水に溶けず、また水中にも分散しないことから、プレポリマーを界面活性剤によってエマルジョン化してから使用してきた。しかし、界面活性剤を用いると、そのエポキシプレポリマーとセメントとから構成された組成物の基材への接着性が低下する傾向にあって、特に基材がセメントコンクリート硬化体の場合にはその傾向が顕著であった。
【０００４】
そこで、界面活性剤を用いることなく、エポキシプレポリマーを水溶性ないしは水分散性へと変える方法が開発されてきた。そのような水溶性ないしは水分散性のプレポリマーを用いると、基材への接着性は改良されるが、セメント硬化体の強度不足が生じてくる。特開平８−１９８６５４号公報では、ビスフェノール型エポキシ樹脂を同時に配合することによって、セメント硬化体の強度不足を補っている。また、特開平１０−１７６４２４号公報には、乳化タイプのエポキシ樹脂基材と自己乳化タイプの硬化剤とから構成された水可溶性エポキシ樹脂を用いることによって、接着性が良好で強度の高いセメント硬化体が得られると記載されている。
【０００５】
水溶性ないしは水分散性のプレポリマーを用いた場合であっても、得られたセメント硬化体の表面状態は必ずしも良好でないことがある。特開平８−３０１９７５号公報では、表面に残ったタックや光沢不足を指摘しており、その改良のために、ビスフェノール型エポキシ樹脂をポリオキシアルキレンアミンで変性したプレポリマーの使用を提案し、表面外観が良好になると記載されている。
【０００６】
このようなセメント・エポキシ樹脂組成物は、セメントコンクリート等の基材の被覆材として多く使われており、最近は床材としての用途へと広がっている。そのような応用分野では、床材として施工した後その表面は頻繁に水や熱水で洗浄されるので、一旦は外観が美麗に施工された表面にも白化現象が現れて著しく美観を損ねることがあって、技術上の一層の改良が求められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、基材との接着性が良好であり、高い機械的強度を有し、表面に白化現象が生じにくく、かつ流動性が良好でコテによる塗工が可能な被覆材として好適なセメント・エポキシ樹脂組成物の提供を目的にする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、ポリオキシアルキレンアミンで変性されたビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の水性分散体、非水溶性または非水分散性のエポキシ樹脂硬化剤、およびセメントからなる組成物であって、その中の水／セメント比が０．３〜０．７であって、該硬化剤が変性アミンであり、その非水溶性または非水分散性の程度が、それに水を混合した場合に濁りを発生する時の水の濃度が、１０重量％未満であるセメント・エポキシ樹脂組成物に関する。
【０００９】
前記の硬化剤は、それを水と混合した場合に濁りを発生する時の水の濃度が、１０重量％未満であることが望ましく、好ましい具体例としてイソホロンジアミンのエポキシ変性体を挙げることができる。
【００１０】
また、前記のセメントは、ポルトランドセメントまたはそれとアルミナセメントとの混合物が好ましい。
【００１１】
【発明の具体的説明】
エポキシ樹脂
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＦまたはその誘導体とエピクロルヒドリンのようなエピハロヒドリンとの縮合反応によって得られるジグリシジルエーテルであって、その縮合反応は公知の方法で進めることができる。
【００１２】
ここでビスフェノールＦは、次式（１）で表される化合物である。
【化１】

【００１３】
式（１）において、ＯＨ基は通常ｐ−位に結合しており、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはハロゲン化アルキル基で、中でも水素原子が好ましい。そのビスフェノールＦは市販されており、例えば三井化学株式会社の商品名エポミックＲ１１０等を挙げることができる。
【００１４】
好ましいビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、エポキシ当量が１６０〜１９０、分子量が３２０〜３８０の範囲にあって、それを用いた変性体は、硬化後に高い機械的強度を示す。
【００１５】
本発明で用いる変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、前記したビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のエポキシ基に対してポリオキシアルキレンアミンを部分的に付加反応させた変性体である。
【００１６】
ポリオキシアルキレンアミンは、ポリオキシアルキレン分子鎖の一方または両方の末端部にアミノ基が結合し、モノアミンまたはジアミンの分子構造を有している。その構造を一般式で表すと、次式（２）または（３）で表される。
Ｈ_２Ｎ−（Ｒ^２）−Ｏ−（Ｒ^１−Ｏ）_ｎ−（Ｒ^３）−ＮＨ_２・・・・・・・・・（２）
Ｒ^４−Ｏ−（Ｒ^２）−Ｏ−（Ｒ^１−Ｏ）_ｎ−（Ｒ^３）−ＮＨ_２・・・・・・・・・（３）
【００１７】
式（２）および（３）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、炭素原子数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であって、互いに同じであってもよいし異なっていてもよく、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基をあげることができる。Ｒ^４は、炭素原子数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であって、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を挙げることができる。ｎは、１以上の整数で、好ましくは５〜１６０の整数、より好ましくは６〜６５の整数である。
【００１８】
また、式（２）または（３）で表されたポリオキシアルキレンアミン分子の中心部を構成するポリオキシアルキレン鎖は、１種類のアルキレンオキシドまたはアルキレングリコールの重合鎖であってもよいし、２種類以上のアルキレンオキシドまたはアルキレングリコールがランダム共重合またはブロック共重合した重合鎖であってもよい。その例として、式（４）および（５）で表されるエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロック共重合鎖を挙げることができる。
【００１９】
Ｈ_２Ｎ−｛ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２｝−Ｏ−｛ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ｝_ｐ− （ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｑ−（ＣＨ_２ＣＨ_２）−ＮＨ_２・・・・・・・（４）
ＣＨ_３−Ｏ−｛ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２｝−Ｏ−｛ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ｝_ｐ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｑ−（ＣＨ_２ＣＨ_２）−ＮＨ_２・・・・・・・（５）
ここで、ｐおよびｑは、１以上の整数である。
【００２０】
その数平均分子量は、９００〜５０００、好ましくは１０００〜２０００である。このようなポリオキシアルキレンアミンは、サンテクノケミカル株式会社よりジェファミンＥＤ、ジェファミンＭの商品名で市販されている。
【００２１】
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の持つエポキシ基へのポリオキシアルキレンアミンの部分的な付加反応は、公知の方法によって進めることができる。反応の際、１個のエポキシ基に対するポリオキシアルキレンアミンの持つ窒素原子に結合した反応性水素原子の反応割合は、好ましくは０．０１５〜０．０７、より好ましくは０．０２５〜０．５５個の範囲になるように、反応条件を調整することが望ましい。
【００２２】
本発明においては、セメント組成物中のエポキシ樹脂として前述した変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いていることから、コテ作業性に適した低い粘度を持った組成物が得られる。同時に、コテ作業性を低下させることなく水／セメント比を小さくできることから、通常の作業温度、例えば１０〜３０℃で速硬化性を示し、またセメント硬化体は高い機械的強度を発現する。特開平８−１９８６５４号公報に記載されているポリオールポリグルシジルエーテル型（非ビスフェノール型）エポキシ樹脂変性体や、特開平８−３０１９７５号公報で実際に使用されているビスフェノールＡあるいはビスフェノールＡＤエポキシ樹脂の変性体を用いた場合よりも、機械的強度の高いセメント硬化体が得られる。
【００２３】
本発明では、変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は水性分散体の形態で使用される。変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、それ自身自己乳化性を有していることから、あえて界面活性剤や有機溶剤を使用しなくても、水と変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とを撹拌混合条件下におくことによって容易に水性分散体へと変えることができる。
【００２４】
また、この変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の水性分散体は、実質的に界面活性剤を含まないので、セメントコンクリート等の基材に対して強固な接着力で付着する。従って、塗り床材のように表面に高荷重や衝撃力が加わる被覆材用途に使用しても、被覆面が破壊されたり、剥がれる事故を最小限にくいとめることができる。
【００２５】
なお、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂へのポリオキシアルキレンアミンの付加反応に際して、本発明の目的から逸脱しない範囲内で、原料のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂中にビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール等のポリオールにエピクロルヒドリンを縮合反応させたグリシジルエーテル類が含有されていてもよい。また、それらのグリシジルエーテル類は硬化前の変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂中に含有されていてもよい。それによって被覆材としての機械的物性等を改良することができる。
【００２６】
硬化剤
本発明に使用可能な硬化剤は、非水溶性または非水分散性のエポキシ樹脂用硬化剤である。その非水溶性または非水分散性の程度は、硬化剤に水を混合した場合に濁りを発生する時の水の濃度が、好ましくは１０重量％未満、より好ましくは０．０１〜８重量％である。この範囲内にある硬化剤を使用すると、その硬化剤は非水溶性または非水分散性を示し、組成物を硬化した後のセメント硬化体は白化現象を起こしにくく、また硬化体表面にべたつきが生じにくい。
【００２７】
前記の性状を満たす硬化剤の例として、メタキシレンジアミン、メタフェニレンジアミン等の芳香族アミンや、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ノルボルネンジアミン等の脂環族アミンを、エポキシ変性、マンニッヒ変性あるいはマイケル付加変性等の方法によって変性反応を施した変性アミンを挙げることができる。これらの変性アミンの中でも、特にイソホロンジアミンのエポキシ変性体が好ましい。
【００２８】
このような硬化剤の添加量は、変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の持つエポキシ基１個に対して、硬化剤の持つ反応性ＮＨ基１個を反応理論量とするが、実施に当り反応理論当量の１０〜２０％程過剰に添加することが望ましい。
【００２９】
本発明では、水分散性の変性エポキシ樹脂と非水溶性または非水分散性の硬化剤とを組み合わせていることから、組成物を硬化した後の硬化体の表面を水や熱水で頻繁に洗浄しても、硬化体表面にはほとんど白化現象が発生しないので、長期間に亘って美麗な表面を保っている。本発明者はその理由として、組成物中のエポキシ樹脂相に水が取り込まれないので、樹脂相中で非水溶性または非水分散性の硬化剤による安定した硬化反応が進行し、それが白化現象防止に寄与しているものと考えている。後述する比較例に示したように、水溶性の硬化剤を用いるとセメント硬化体の表面には白化現象が発生してくる。
【００３０】
組成物
本発明に係わるセメント・エポキシ樹脂組成物は、変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、硬化剤およびセメントとを主体に構成されている。ここで用いるセメントとしては特に制限されず、ポルトランドセメント、アルミナセメント、カルシウムアルミネート、フライアッシュセメント、スラグセメント等の名称で市販されているセメント類およびそれらの混合物を使用することができる。特にポルトランドセメントまたはそれとアルミナセメントとの混合物は、硬化速度を速めるので好ましく、短時間で高い強度を発現する。ポルトランドセメントとアルミナセメントとの混合物を用いる場合、その前者の後者に対する混合割合（重量比）は、好ましくは３０／７０〜１００／０、より好ましくは４０／６０〜１００／０の範囲にある。
【００３１】
この組成物において、変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の含有量は、セメント１００重量部に対して、好ましくは５〜６０重量部、より好ましくは２０〜５０重量部が望ましい。この範囲内にあると、エポキシ樹脂によるセメント補強効果が高く、機械的強度の高い硬化体を形成する。
【００３２】
また、組成物中の水／セメント比は、０．３〜０．７、好ましくは０．３〜０．５である。水／セメント比が前記のように小さい範囲内にあると、基材への塗工作業時における流動性が良好であって、骨材成分と液体成分との分離が起こりにくく、また低温時においても速硬化性を示す。
【００３３】
このような組成物には、本発明の目的からはずれない範囲内で、さらに各種の添加剤や配合剤を加えることができる。例えば、エポキシ樹脂またはセメントの硬化促進剤、減水剤、ＡＥ剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、凝結遅延剤、急結剤、防錆剤、起泡・発泡剤、収縮低減剤、防水剤、抗菌剤、炭化水素系オイル、鉱物油、可塑剤、消泡剤、紫外線吸収剤、流動化剤、顔料や染料等の着色剤、天然砂、砂利、砕石、珪砂、シリカ、アルミナ、ガラスビーズ、タルク、マイカ、あるいはセラミックス粒のような骨材、繊維やパルプ等の補強材を挙げることができる。
【００３４】
施工に際してその直前に少なくとも前記の３成分を十分に混合し、均一混合状態を確認してからその組成物を基材表面上にコテ塗り等の方法で被覆する。基材としては、セメントコンクリート、自然石、人工石、合成樹脂、木材、金属、アスファルト等を対象とすることができ、施工に当ってその表面を清浄にしておくことが、硬化体との高い接着強度を得る上で重要である。また、本発明に係わる組成物は、その硬化温度領域は広いものではあるが、気温が１０〜３０℃の時に特に施工性が良好であって、また高い機械的強度を発現する硬化体を得ることができる。
【００３５】
【実施例】
次に本発明を実施例を通してより詳細に説明するが、本発明はそれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００３６】
まず実施例および比較例で用いた原材料について説明する。
（１）エポキシ樹脂エマルジョン（１）：
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三井化学株式会社製品、商品名エポミックＲ１１０）と、ポリオキシアルキレンアミン（サンテクノケミカル株式会社製品、商品名ジェファーミンＭ−１０００）とを常法によって反応させ、変性エポキシ樹脂を製造した。得られた変性エポキシ樹脂１００重量部を撹拌しながらそこへ水１００重量部を滴下し、エポキシ樹脂エマルジョン（１）を調製した。
【００３７】
（２）エポキシ樹脂エマルジョン（２）：
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三井化学株式会社製品、商品名エポミックＲ１４０）と、ポリオキシアルキレンアミン（サンテクノケミカル株式会社製品、商品名ジェファーミンＭ−１０００）とを常法によって反応させ、変性エポキシ樹脂を製造した。得られた変性エポキシ樹脂１００重量部を撹拌しながらそこへ水１００重量部を滴下し、エポキシ樹脂エマルジョン（２）を調製した。
【００３８】
（３）硬化剤（１）：イソホロンジアミン系エポキシ変性体
水と混合した場合に、濁りを発生する時の水の濃度は７重量％であった。
（４）硬化剤（２）：ノルボルネンジアミン系エポキシ変性体
水と混合した場合に、濁りを発生する時の水の濃度は７０重量％であった。
【００３９】
（５）普通ポルトランドセメント：ＪＩＳＲ５２１０の規格品
（６）アルミナセメント：電気化学工業株式会社製品商品名アルミナセメント１号
（７）セラミック骨材：美州興産株式会社製品商品名セラサンドＡ粒
【００４０】
（実施例１〜２）（比較例１〜２）
エポキシ樹脂、硬化剤、セメント等の各種成分を表１に記載した割合で混合して、そのデュロメーター硬さが５０に達するまでの時間、表面仕上げ性、流動性の各々について評価した。良好な結果が得られた配合処方については、さらに接着強度、曲げ強度および圧縮強度を測定した。その結果を表１に併せて示した。
【００４１】
物性測定ないし評価は、次に記す試験方法で行なった。
（１）デュロメーター硬さ：ＪＩＳＫ７２１５に準拠し、測定間隔を３０分として、Ｄ硬さが５０に到達するまでの時間を測定した。
（２）表面仕上げ性：コンクリート平板上に各処方の混合物を９ｍｍ厚さになるようにコテを用いて施工し、２３℃の空気中に２４時間静置した。その後、施工表面に１０分間流水をかけ、表面が白化するか否かを調べた。
◎ ：全く白化せず
○ ：わずかに白化した
× ：顕著に白化が認められた
【００４２】
（３）流動性：コンクリート平板上に各処方の混合物を９ｍｍ厚さになるようにコテを用いて施工し、その際の作業性を評価した。
◎ ：良好
○ ：普通
× ：不良
【００４３】
（４）接着性試験：短軸引張試験方法（建研式）に準拠し、コンクリート舗道板への接着強度（Ｎ／ｍｍ^２）を測定した。
（５）曲げおよび圧縮試験：材齢７日の試験体を用い、ＪＩＳＲ５２０１に準拠して曲げ強度（Ｎ／ｍｍ^２）および圧縮強度（Ｎ／ｍｍ^２）を測定した。
【００４４】
【表１】

【００４５】
【発明の効果】
本発明に係わるセメント・エポキシ樹脂組成物は、基材、特にセメントコンクリート硬化体への接着強度が高く、硬化後に高い表面硬度、圧縮強度、曲げ強度、衝撃強度等の優れた機械的強度を示す。また、その硬化体の表面は美麗であって、水や熱水で頻繁に洗浄しても白化現象を起こすことはほとんどないので、長期にわたってその美麗な表面を保持することができる。
【００４６】
また、この組成物は、流動性が良好であることからコテ作業性に優れ、幅広い作業温度域で施工作業が可能であり、また施工後の硬化速度も速く、現場施工に適している。
【００４７】
施工後のセメント硬化体は、耐薬品性、耐熱水性、耐水性、耐久性があって、表面が美麗であり、変色が起こりにくいことから、この組成物をセメントコンクリート、自然石、人工石、合成樹脂、木材、金属、アスファルト等の防蝕・防水用被覆材として利用することができる。特に、高荷重や衝撃力の加わり易い、あるいは度々水や熱水で洗浄を繰り返す食品工場や厨房用の塗り床材として好適である。

Claims

ポリオキシアルキレンアミンで変性されたビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の水性分散体、非水溶性または非水分散性のエポキシ樹脂硬化剤、およびセメントからなる組成物であって、その中の水／セメント比が０．３〜０．７であって、該硬化剤が変性アミンであり、その非水溶性または非水分散性の程度が、それに水を混合した場合に濁りを発生する時の水の濃度が、１０重量％未満であることを特徴とするセメント・エポキシ樹脂組成物。
前記の硬化剤が、イソホロンジアミンのエポキシ変性体であることを特徴とする請求項１に記載のセメント・エポキシ樹脂組成物。
前記のセメントが、ポルトランドセメントまたはそれとアルミナセメントとの混合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のセメント・エポキシ樹脂組成物。