CN110867605A - 一种内短路触发元件、内短路触发电池和内短路触发方法 - Google Patents

一种内短路触发元件、内短路触发电池和内短路触发方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种内短路触发元件、内短路触发电池和内短路触发方法，所述内短路触发元件在未激活元件前，金属粉末通过相变材料被隔绝在电池内部，不会触发电池内短路；元件被激活后，通过循环可以触发电池的内短路，是较好的模拟电池自引发内短路的方法。相变材料不会与电池内部材料尤其是电解液发生反应，也不会在电压作用下发生反应，可以在电池内部长期稳定存在。该内短路触发元件所占空间较小，对电池正常充放电及循环影响较小，布置位置灵活。本申请所提供的内短路触发方法，能够实现在全生命周期下的电池内短路触发，获取其热电特征，评价电池老化后的内短路安全性。

Description

一种内短路触发元件、内短路触发电池和内短路触发方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种内短路触发元件、内短路触发电池和内短路触发方法。
背景技术
内短路是锂离子电池的关键问题，其起因较为复杂，包括：电池内部集流体毛刺刺穿隔膜，造成内短路；电池发生碰撞挤压导致隔膜破裂，造成内短路；内部杂质颗粒形成枝晶状刺穿隔膜，造成内短路；快速充电或者低温充电导致电池出现析锂刺穿隔膜导致内短路等。
自引发内短路是指电池没有发生热滥用、电滥用(过充或过放)、机械滥用(碰撞挤压等)时，电池内部自然生长导致的短路，而不破坏电池外部结构的完整性，可能使电池发生严重的损毁。
为了模拟内短路的特征，现有技术中提供了一些内短路触发方法，主要包括：在卷芯内植入温度可控元件，包括记忆合金元件等；通过过放电诱导铜枝晶生长；在卷芯内植入等效内阻等。现有技术方案对电池结构改造较大，与实际使用过程发生的内短路具有根本的区别，不能真切模拟电池的内短路状态；同时，电池无法长时间循环，因此不适用于全生命周期的内短路安全性评价。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明所提供的一种内短路触发元件，由相变材料和金属颗粒混合组成，其中相变材料不会与电池内部材料尤其是电解液发生反应，也不会在电压作用下发生反应，可以在电池内部长期稳定存在。该元件所占空间较小，对电池正常充放电及循环影响较小，布置位置灵活。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种内短路触发元件，所述内短路元件包括相变材料和被包覆在所述相变材料内部的金属颗粒；
其中，所述相变材料的熔点在35～45℃之间。
可选的，所述金属颗粒的直径在50～200微米之间；优选的，所述金属颗粒的直径在100～160微米之间。
可选的，所述内短路触发元件的厚度不超过500微米。
可选的，所述相变材料为石蜡。
可选的，所述金属颗粒选自铁、铜、铬、镍、锌和银中的一种或者几种的组合。
所述的内短路触发元件的制备方法，包括以下步骤：
在一层融化的相变材料上，加入金属粉末，再加入一层融化的相变材料，冷却后获得所述内短路触发元件；
或者；
将融化相变材料与金属粉末掺混，制作均匀的悬浊液，注入模具中，冷却后除去表面多余的金属粉末，得到所述内短路触发元件。
一种内短路触发电池，所述电池为层叠式电池或卷绕式电池，所述电池包括依次设置的负极集流体、负极材料、隔膜、正极材料和正极集流体，所述内短路触发元件设置在正极材料和隔膜之间。
一种内短路触发方法，包括以下步骤：
(a)将所述内短路触发电池进行老化循环，直到得到特定SOH的老化电池；
(b)将步骤(a)得到的老化电池在35～45℃下加热10～60分钟，激活所述内短路触发元件；
(c)将步骤(b)得到的电池进行充放电循环，直至循环库伦效率<98％，判定该电池该内短路成功触发。
可选的，在步骤(a)中，所述老化循环的电流为2～5C，所述老化循环的环境温度为25±2℃。
可选的，在步骤(c)中，所述充放电循环的环境温度选自25±2℃或者35±2℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本申请所提供的内短路触发元件，在未激活元件前，金属粉末通过相变材料被隔绝在电池内部，不会触发电池内短路；元件被激活后，通过循环可以触发电池的内短路，是较好的模拟电池自引发内短路的方法。
(2)本申请所提供的内短路触发元件，相变材料不会与电池内部材料尤其是电解液发生反应，也不会在电压作用下发生反应，可以在电池内部长期稳定存在。
(3)本申请所提供的内短路触发元件所占空间较小，对电池正常充放电及循环影响较小，布置位置灵活。
(4)本申请所提供的内短路触发方法，能够实现在全生命周期下的电池内短路触发，获取其热电特征，评价电池老化后的内短路安全性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例所提供的内短路触发元件的结构示意图；
图2为本发明实施例所提供的内短路触发电池的结构示意图；
图3为本发明实施例所提供的内短路触发电池的另一个结构示意图；
图4为本发明实施例所提供的SOH＝95％的电池的内短路触发方法的测试结果图；
图5为本发明实施例7所提供的内短路触发方法的流程示意图。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明所提供的一种内短路触发元件，所述内短路元件包括相变材料和被包覆在所述相变材料内部的金属颗粒；
其中，所述相变材料的熔点在35～45℃之间。
本申请所提供的内短路触发元件，在未激活元件前，金属粉末通过相变材料被隔绝在电池内部，不会触发电池内短路；元件被激活后，通过循环可以触发电池的内短路，是较好的模拟电池自引发内短路的方法。相变材料不会与电池内部材料尤其是电解液发生反应，也不会在电压作用下发生反应，可以在电池内部长期稳定存在，并且熔点在35～45℃之间。该内短路触发元件所占空间较小，对电池正常充放电及循环影响较小，布置位置灵活。
在本发明一些优选的实施例中，对于金属颗粒的粒径进行进一步优选，所述金属颗粒的直径在50～200微米之间，例如50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200微米；更优选的，所述金属颗粒的直径在100～160微米之间，以保证颗粒在元件内均匀分散。
在本发明一些优选的实施例中，所述内短路触发元件的厚度不超过500微米，以方便安放在电池内部。
在本发明一些优选的实施例中，所述相变材料为石蜡，也可以是其他常见的相变材料，且该相变材料不会与电池内部材料尤其是电解液发生反应，也不会在电压作用下发生反应，可以在电池内部长期稳定存在。
在本发明一些优选的实施例中，所述金属颗粒选自铁、铜、铬、镍、锌和银中的一种或者几种的组合。
本发明所提供的一种所述的内短路触发元件的制备方法，包括以下步骤：
在一层融化的相变材料上，加入金属粉末，再加入一层融化的相变材料，冷却后获得所述内短路触发元件；
或者；
将融化相变材料与金属粉末掺混，制作均匀的悬浊液，注入模具中，冷却后除去表面多余的金属粉末，得到所述内短路触发元件。
一种内短路触发电池，所述电池为层叠式电池或卷绕式电池，所述电池包括依次设置的负极集流体、负极材料、隔膜、正极材料和正极集流体，所述内短路触发元件设置在正极材料和隔膜之间。
一种内短路触发方法，包括以下步骤：
(a)将所述内短路触发电池进行老化循环，直到得到特定SOH的老化电池；
(b)将步骤(a)得到的老化电池在35～45℃下加热10～60分钟，激活所述内短路触发元件；
(c)将步骤(b)得到的电池进行充放电循环，直至循环库伦效率<98％，判定该电池该内短路成功触发。
本申请所所提供的内短路触发方法，能够实现在全生命周期下的电池内短路触发，获取其热电特征，评价电池老化后的内短路安全性。
可选的，在步骤(a)中，所述老化循环的电流为2～5C，所述老化循环的环境温度为25±2℃(例如23、24、25、26、27℃)。
可选的，在步骤(c)中，所述充放电循环的环境温度选自25±2℃(例如23、24、25、26、27℃)或者35±2℃(例如33、34、35、36、37℃)。
本发明所提供的一种内短路触发元件，参考图1，所述内短路元件包括相变材料和被包覆在所述相变材料内部的金属颗粒；
其中，所述相变材料的熔点在35～45℃之间。
可选的，所述金属颗粒的直径在50～200微米之间。
可选的，所述内短路触发元件的厚度不超过500微米。
在本发明一些优选的实施例中，所述相变材料为石蜡，石蜡是常见的相变材料，具有不与电解液反应、熔点适宜等优点。
在本发明一些优选的实施例中，对金属颗粒的直径进行进一步优选，在100～160微米之间。
在本发明一些优选的实施例中，所述金属颗粒选自铁、铜、铬、镍、锌和银中的一种或者几种的组合。
本发明所提供的所述的内短路触发元件的制备方法，方法简单、易得，具体包括以下步骤：
在模具中，加入一层融化的相变材料，再加入金属粉末，再加入一层融化的相变材料，冷却后获得所述内短路触发元件；
或者；
将融化相变材料与金属粉末掺混，制作均匀的悬浊液，注入模具中，冷却后除去表面多余的金属粉末，脱模得到所述内短路触发元件。
本发明所提供的一种内短路触发电池，参考图2和图3，所述电池为层叠式电池或卷绕式电池，所述电池包括依次设置的负极集流体、负极材料、隔膜、正极材料和正极集流体，所述内短路触发元件设置在正极材料和隔膜之间。
优选的，所述负极集流体为铜集流体，所述正极集流体为铝集流体。
本发明所提供的一种内短路触发方法，包括以下步骤：
(a)将所述内短路触发电池进行老化循环，直到得到特定SOH的老化电池；
(b)将步骤(a)得到的老化电池在35～45℃下加热10～60分钟，激活所述内短路触发元件；
(c)将步骤(b)得到的电池进行充放电循环，直至循环库伦效率<98％，判定该电池该内短路成功触发。
本申请所提供的内短路触发方法，能够实现在全生命周期下的电池内短路触发，获取其热电特征，评价电池老化后的内短路安全性。
其中，SOH(state of health)为电池健康状态，定义为当前的测试容量占制造商所提供的电池额定容量的百分比。
在本发明一些优选的实施例中，在步骤(a)中，所述老化循环的电流为2～5C(例如2、3、4、5C)，所述老化循环的环境温度为25±2℃(例如23、24、25、26、27℃)。
在本发明一些优选的实施例中，在步骤(c)中，所述充放电循环的环境温度选自25±2℃(例如23、24、25、26、27℃)或者35±2℃(例如33、34、35、36、37℃)，35℃左右的环境更容易触发内短路。
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
一种内短路触发元件，在直径为6mm的圆形模具中，加入一层融化的石蜡，再加入直径在50～200微米之间的铁粉末，再加入一层融化的石蜡，冷却后获得厚度为400微米的内短路触发元件。
实施例2
将融化的石蜡与直径在50～200微米之间的镍粉末掺混，制作均匀的悬浊液，注入模具中，冷却后除去表面多余的镍粉末，脱模得到厚度为480微米的内短路触发元件。
实施例3
一种内短路触发元件，加入一层融化的石蜡，再加入直径在100～160微米之间的铜粉末，再加入一层融化的石蜡，冷却后获得厚度为350微米的内短路触发元件。
实施例4
将融化的石蜡与直径在100～160微米之间的锌粉末掺混，制作均匀的悬浊液，注入模具中，冷却后除去表面多余的锌粉末，脱模得到厚度为250微米的内短路触发元件。
实施例5
一种内短路触发电池，为卷绕式电池，包括依次设置的铜集流体、负极材料、隔膜、实施例1-4任一项所提供的内短路触发元件、正极材料和铝集流体。
实施例6
一种内短路触发电池，为层叠式电池，包括依次设置的铜集流体、负极材料、隔膜、实施例1-4任一项所提供的内短路触发元件、正极材料和铝集流体。
实施例7
一种内短路触发方法，参考图5，具体包括以下步骤：
1.获得测试电池化成步骤前的卷芯2N节；
2.在干燥房或者手套箱中，将卷芯拆开，并在特定位置的正极侧植入内短路元件(2N节电池植入的位置相同)，内短路元件的结构如图1所示；
3.将电池卷芯重新卷绕，入壳并进入后续注液、封装、化成工步，后续工步中严格控制环境温度，不可高于相变材料熔化温度，不能采用高温化成，只能使用常温化成；
4.充电：对2N节电池，按照该电池厂家提供的专业规程进行充电，若厂家未提供充电方法，则在环境温度25±2℃条件下，以1C恒流充电至充电截止电压，转恒压充电至充电电流下降至0.1C后停止充电，静置1h，该步骤用工步A指代；
5.放电容量测试：对2N节电池，在环境温度25±2℃条件下，以1C恒流放电置截止电压，静置1h，使用电流值和放电时间计算容量Cnorm，单位Ah，该步骤用工步B指代；
6.获得老化电池：对2(N-1)节电池(即有两节100％SOH电池参与测试)，在环境温度25±2℃条件下，以a C(a∈[2,5])进行老化循环直至SOHi＝K1％，K2％，…,KN-1％，在各个SOH点均获得两节对应的老化电池。
老化程序可采取：每b个(b根据该款电池的老化特性决定，若循环性能较差可以选取5，若循环性能较好可选取10～20，同时a值越大b值应越小)工步C后，进行工步A和工步B，使用工步B电流值和放电时间计算容量Ci，进一步地，计算SOHi＝Ci/Cnorm；
其中，工步C指以a C恒流充电至充电截止电压，静置1h；以a C恒流放电置截止电压，静置1h；
7.加热激活内短路元件：将2N节电池放置于45℃的加热箱中10～60分钟(根据电池尺寸大小而定，尺寸大的电池放置时间更长)；
8.触发内短路：对2N节电池，在环境温度25±2℃条件下或环境温度35±2℃条件下，循环进行工步A和工步B，对于第j个循环，根据工步A计算充电容量Ccharge_j，根据工步B计算放电容量Cdischarge_j，计算循环库伦效率CEj＝Cdischarge_j/Ccharge_j；重复进行工步A和工步B，直至CEi<98％或(CE1-CEj)>2％，则判定该电池内短路成功触发；
9.观察内短路特征并记录：将已触发内短路的电池放置在25±2℃环境温度下，进行工步A，后静置48小时，记录电池电压和电池表面温度；对电池进行工步A和工步B，并计算CEISC。
对SOH＝95％的锂离子电池，通过实施例7所提供的方法激活并触发了内短路，当库伦效率低于98％时触发了电池内短路，测试结果图如图4所示。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。

Claims (10)

1.一种内短路触发元件，其特征在于，所述内短路元件包括相变材料和被包覆在所述相变材料内部的金属颗粒；
其中，所述相变材料的熔点在35～45℃之间。
2.根据权利要求1所述的内短路触发元件，其特征在于，所述金属颗粒的直径在50～200微米之间；优选的，所述金属颗粒的直径在100～160微米之间。
3.根据权利要求1所述的内短路触发元件，其特征在于，所述内短路触发元件的厚度不超过500微米。
4.根据权利要求1所述的内短路触发元件，其特征在于，所述相变材料为石蜡。
5.根据权利要求1所述的内短路触发元件，其特征在于，所述金属颗粒选自铁、铜、铬、镍、锌和银中的一种或者几种的组合。
6.根据权利要求1-4任一项所述的内短路触发元件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在一层融化的相变材料上，加入金属粉末，再加入一层融化的相变材料，冷却后获得所述内短路触发元件；
或者；
将融化相变材料与金属粉末掺混，制作均匀的悬浊液，注入模具中，冷却后除去表面多余的金属粉末，得到所述内短路触发元件。
7.一种内短路触发电池，其特征在于，所述电池为层叠式电池或卷绕式电池，所述电池包括依次设置的负极集流体、负极材料、隔膜、正极材料和正极集流体，权利要求1-4任一项所述内短路触发元件设置在正极材料和隔膜之间。
8.一种内短路触发方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)将权利要求6或7所述内短路触发电池进行老化循环，直到得到特定SOH的老化电池；
(b)将步骤(a)得到的老化电池在35～45℃下加热10～60分钟，激活所述内短路触发元件；
(c)将步骤(b)得到的电池进行充放电循环，直至循环库伦效率<98％，判定该电池该内短路成功触发。
9.根据权利要求8所述的内短路触发方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述老化循环的电流为2～5C，所述老化循环的环境温度为25±2℃。
10.根据权利要求8所述的内短路触发方法，其特征在于，在步骤(c)中，所述充放电循环的环境温度选自25±2℃或者35±2℃。
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