CN110850029B - 一种测定气化试验中气相产物各成分体积分数的方法 - Google Patents
一种测定气化试验中气相产物各成分体积分数的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110850029B CN110850029B CN201911093790.1A CN201911093790A CN110850029B CN 110850029 B CN110850029 B CN 110850029B CN 201911093790 A CN201911093790 A CN 201911093790A CN 110850029 B CN110850029 B CN 110850029B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- gas
- sample bag
- volume fraction
- air
- range
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 48
- 238000002309 gasification Methods 0.000 title claims abstract description 38
- 238000012360 testing method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 135
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 122
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 claims abstract description 73
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 537
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- 238000010790 dilution Methods 0.000 claims description 43
- 239000012895 dilution Substances 0.000 claims description 43
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 37
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 32
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 30
- 230000006698 induction Effects 0.000 claims description 27
- 238000005086 pumping Methods 0.000 claims description 21
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 claims description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 9
- 239000003034 coal gas Substances 0.000 claims description 7
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims description 7
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 claims description 6
- 230000008878 coupling Effects 0.000 claims description 6
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 claims description 6
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims description 6
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 5
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 claims description 4
- 238000007865 diluting Methods 0.000 claims description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 4
- -1 include: h2 Chemical compound 0.000 claims description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 claims 5
- 238000012935 Averaging Methods 0.000 claims 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 102
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 88
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 14
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 9
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 7
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 2
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- 241000135164 Timea Species 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
- G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
- G01N33/0009—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
- G01N33/0027—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector
- G01N33/0031—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector comprising two or more sensors, e.g. a sensor array
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
- G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
- G01N33/0009—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
- G01N33/0011—Sample conditioning
- G01N33/0018—Sample conditioning by diluting a gas
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
- G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
- G01N33/0009—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
- G01N33/0027—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector
- G01N33/0036—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector specially adapted to detect a particular component
- G01N33/004—CO or CO2
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
- G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
- G01N33/0009—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
- G01N33/0027—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector
- G01N33/0036—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector specially adapted to detect a particular component
- G01N33/0047—Organic compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Sampling And Sample Adjustment (AREA)
Abstract
本发明公开了一种测定气化试验中气相产物各成分体积分数的方法，包括单一及复合便携式气体检测仪、真空气样袋、注射器及连接导管。以甲烷在超临界水中转化的气化实验为例，通过选择H2‑CO、CO2‑O2复合便携式气体检测仪，对产生的反应气相产物中H2、CO、CO2及O2的气体体积分数进行直接测定，对于气相产物中气体体积分数超过便携式气体检测仪量程范围的CH4，以一定比例混入空气后的CH4处理气使用单一CH4便携式气体检测仪对CH4气体体积分数进行测定，量程可控且普适性强。
Description
技术领域
本发明属于气体检测领域，涉及一种通过便携式检测仪测定气化实验中气相产物各成分体积分数的方法，具体涉及一种通过便携式气体检测仪测定气化实验中生成的反应气相产物内CH4、CO2、CO、H2及O2体积分数的测定方法。
背景技术
气化实验研究一直是化学研究的热点问题之一，近年来这一领域取得了不少重大突破。气化指标用于评价物质的气化性能、气化效果，反应气相产物的气体组成是最常用的气化指标之一，对于气化反应原理及气化反应动力学的研究具有重要意义。
目前，在各类气化实验中普遍使用气相色谱—质谱分析仪、红外气体分析仪、奥氏气体分析仪、气体检测管、便携式复合气体检测仪等，检测反应生成的混合气体中各气体体积分数。在实际使用过程中，气相色谱—质谱分析仪和红外分析仪操作及维修所需专业性较强、检测地点受限且使用成本较高；奥氏气体分析仪试剂消耗量大、精度较低且保养费用较高；气体检测管精度较低且量程受限；便携式复合气体检测仪同样存在量程受限的问题。因此，现有的气体体积分数测量方法无法同时满足试验所需精度、操作简便及价格经济的使用要求。
发明内容
本发明旨在提供一种测定气化试验中气相产物各成分体积分数的方法，首先预估气化试验中气相产物的气体成分，根据气化试验的具体要求选择一种或几种气体作为待测气体，并选择相对应的便携式气体检测仪。其次预估待测气体体积分数数量级，若气体体积分数处于便携式气体检测仪的量程范围内，则使用便携式气体检测仪直接测定该气体的体积分数；若气体体积分数处于便携式气体检测仪的量程范围之外，则通过按照一定比例空气稀释气相产物，控制该气体稀释后的体积分数范围，使其处于气体检测仪量程范围的30％-70％之内再进行测定。
本发明提供了一种测定气化试验中气相产物各成分体积分数的方法，本发明以甲烷在超临界水中的转化实验为例。首先预估甲烷在超临界水中的转化反应生成气相产物的气体成分，选择其中的CH4、H2、CO、CO2及O2五种气体作为待测气体；其次，预估五种气体体积分数数量级对比相应便携式检测仪的量程，H2、CO、CO2、O2的体积分数分别处于H2-CO(量程为0-1000ppm)、CO2-O2(CO2量程为0-5％，O2量程为0-30％)复合便携式气体检测仪的量程范围内，CH4的体积分数处于单一CH4便携式气体检测仪的量程范围外(0-4％)；对于 H2、CO、CO2、O2，能直接根据便携式气体检测仪的测定结果计算气相产物中四种气体的体积分数；对于CH4，则将气相产物和空气按比例1：30进行稀释，使CH4的体积分数处于CH4单一便携式气体检测仪的量程范围之内，然后使用该仪器检测出气相产物稀释后CH4的体积分数，再通过气相产物稀释后CH4的体积分数和稀释比例计算，得出原气相产物中CH4的气体体积分数。
所述气体体积分数的检测方法，具体包括以下步骤：
步骤1.准备实验仪器
实验装置为超临界水-煤-瓦斯耦合气液化实验系统，用于甲烷在超临界水中的转化实验，该装置包括反应装置、管路控制装置、产物收集装置、温度控制装置及计算机控制装置，本发明中选择位于反应装置下方的100ml反应釜进行实验，同时通过温度控制装置对反应釜中温度、压力进行精确的信息采集；选择CH4(量程为0-4％)单一便携式气体检测仪，H2-CO (量程为0-1000ppm)、CO2-O2(CO2量程为0-5％，O2量程为0-30％)两种复合便携式气体检测仪作为检测仪器；准备第一气样袋用于收集反应气相产物；第二气样袋用于收集反应气相产物混合空气后的处理气且作为混合空气的第一场所，另外，第一气样袋、第二气样袋的容积均为1L，最大处直径127mm，球胆长度262mm，材质为橡胶，密封性好且收缩性强；准备100ml注射器用于抽取、抽放气样袋内的气体及达到均匀混合气样袋内气体的目的；准备内径为6mm、长度为20mm的橡胶导管用于连接气样袋与便携式气体检测仪的气体感应孔；
步骤2.气化实验及收集气相产物
在超临界水-煤-瓦斯耦合气液化实验系统中进行甲烷在超临界水中的转化实验，将两个容积为1L的气样袋分别标记为第一气样袋、第二气样袋，抽真空1h后用止水夹密封；使用第一气样袋连接实验系统的排气导管收集反应气相产物，收集后使用止水夹密封第一气样袋；
步骤3.预估反应气相产物的气体成分
根据现有相关文献及资料初步确定甲烷在超临界水中的转化实验包括以下反应过程：
由反应过程可知，可预估超临界水与甲烷的气相产物主要有：H2、CO、CO2、CH4；
其中CO2属于空气成分的一种，在实验或集气过程中若有空气混入则会给CO2体积分数的测定带来误差；为测定在实验和集气过程中空气混入造成的误差，选择一种既属于空气成分同时又不属于超临界水与甲烷气化反应的气相产物成分的气体，例如O2，根据O2在实验环境中及在气相产物中的体积分数变化，测定并计算未混入空气时其余四种气体在气相产物中的体积分数；故将H2、CO、CO2、CH4、O2作为待测气体。
为保证预估严谨性，除选择CH4单一便携式气体检测仪及H2-CO、CO2-O2复合便携式气体浓度检测仪以外，选择C2H2、C2H4、C2H6三种单一便携式气体检测仪作为待定检测仪对第一气样袋内反应气相产物进行检测；
重复相同实验条件下的甲烷在超临界水中的转化实验4～6次，每次将收集有反应气相产物的第一气样袋通气管与100ml注射器针嘴相连接，以50ml/s的速度反复抽放10次，以达到均匀混合第一气样袋内气体的目的。此外，第一气样袋及第二气样袋通气管内径为3mm， 100ml注射器针嘴外径为6mm，保证第一气样袋、第二气样袋通气管与注射器针嘴接触面的密封环境；混气完成后，使用100ml注射器以10ml/s的抽取速度从第一气样袋内抽取100ml 反应气相产物，抽取后从第一气样袋通气管内拔出注射器针嘴并在1s内快速用手堵住注射器针嘴；在便携式气体检测仪外径为7mm、内径为1mm的气体感应孔外侧紧密包裹内径为6mm 的橡胶导管，橡胶导管长度为20mm，保证针嘴与气体感应孔直接接触且周围环境密封；将注射器靠近便携式气体检测仪，在1s内迅速放开手并将100ml注射器的针嘴通过导管与便携式气体检测仪的气体感应孔相连接，以10ml/s的抽放速度注入气体感应孔，待便携式气体检测仪显示示数，则表示生成的反应气相产物中则含有该气体；4～6次实验后确定该反应气相产物中含有的气体成分包括CH4、H2、CO、CO2，且甲烷的体积分数处于CH4单一便携式气体检测仪量程之外，需要混入空气稀释后对该处理气进行气体体积分数的测定；其余气体(H2、 CO、CO2、O2)的体积分数处于H2-CO、CO2-O2两种复合便携式气体浓度检测仪的量程范围之内，可直接测定气体的体积分数。
步骤4.确定稀释比例
若待测气体在气相产物中的体积分数大于该气体对应便携式气体检测仪的量程，需先根据相关文献及多次实验确定大致比例范围，如本发明中确定1：10～1：70的比例范围，再按照该比例范围多次用空气稀释气相产物后，再对处理气进行该待测气体体积分数的测定；根据该气体体积分数是否处于对应便携式量程检测仪量程的30％-70％，确定待测气体的稀释比例。
甲烷在超临界水中的转化实验中的待测气体中只有CH4在气样中的体积分数处于CH4便携式气体检测仪的量程之外。故在超临界水与甲烷的气化实验中，只有CH4需要确定稀释比，具体操作如下：
相同实验条件下，甲烷在超临界水中的转化实验后，第一气样袋收集有反应气相产物有 500～650ml，将收集有反应气相产物的第一气样袋通气管与100ml注射器针嘴相连接，以 50ml/s的速度反复抽放10次，以达到均匀混合第一气样袋内气体的目的；混气完成后，使用100ml注射器以10ml/s的抽取速度从第一气样袋内抽取10ml反应气相产物，抽取后从第一气样袋通气管内拔出注射器针嘴并在1s内快速用手堵住注射器针嘴；将注射器靠近第二气样袋，在1s内迅速放开手并通过第二气样袋通气管将注射器内气体注入第二气样袋内，注气完成后使用止水夹将第二气样袋密封；分为七次不同空气含量实验，每次分别使用注射器抽取空气 100ml、200ml、300ml、400ml、500ml、600ml、700ml注入第二气样袋，且每次实验后对第二气样袋进行抽真空后再进行下一次实验；注入空气完成后，将第二气样袋通气管与100ml 注射器针嘴相连接，以50ml/s的速度反复抽放10次，以达到均匀混合第二气样袋内气体的目的；混气后，以10ml/s的速度抽取100ml气相产物并在1s内快速用手堵住针嘴，将100ml 注射器靠近CH4单一便携式气体检测仪，在1s内迅速放开手并将100ml注射器的针嘴通过导管与便携式气体检测仪的气体感应孔相连接，以10ml/s的抽放速度注入气体感应孔，通过观察便携式气体检测仪的示数来确定第二气样袋内气样：空气的稀释比分别为1：10、1：20、 1：30、1：40、1：50、1：60、1：70时CH4的体积分数处于CH4单一便携式气体检测仪量程(4％)的30％～70％范围内，即1.2％～2.8％。10～15次不同稀释比重复测定后，确定气样：空气的稀释比处于1：20～1：50范围内，可满足CH4单一便携式气体检测仪量程要求，可任选1：20～1：50范围内的比例作为本实验稀释比，故选择1：30作为CH4处理气的稀释比。
步骤5.测定H2、CO、CO2、O2气体及CH4处理气体积分数
选择CH4(量程为0-4％)单一便携式气体检测仪，H2-CO(量程为0-1000ppm)、CO2-O2(CO2量程为0-5％，O2量程为0-30％)两种复合便携式气体检测仪作为检测仪器。对于体积分数处于便携式气体检测仪量程之内的H2、CO、CO2、O2，直接用复合便携式气体检测仪测定气体体积分数。相同实验条件下，将收集有反应气相产物的第一气样袋通气管与100ml注射器针嘴相连接，以50ml/s的速度反复抽放10次，以达到均匀混合第一气样袋内气体的目的；混气完成后，使用100ml注射器以10ml/s的抽取速度从第一气样袋内抽取100ml反应气相产物，抽取后从第一气样袋通气管内拔出注射器针嘴并在1s内快速用手堵住注射器针嘴。将注射器靠近便携式气体检测仪，在1s内迅速放开手并将100ml注射器的针嘴通过导管与便携式气体检测仪的气体感应孔相连接，以10ml/s的抽放速度注入气体感应孔，待便携式气体检测仪示数稳定2s以上则记录该示数，相同条件下2～3次测量后记录示数并取平均值，分别记为d1、d2、d3、d4，
d′1、d′2、d′3、d′4分别为H2、CO、CO2、O2第一次测量结果的示数，d″1、d″2、d″3、d″4分别为H2、CO、CO2、O2第二次测量结果的示数，d″′1、d″′2、d″′3、d″′4分别为H2、CO、CO2、O2第三次测量结果的示数，d1、d2、 d3、d4分别为三次测量结果的平均值；
对于体积分数处于便携式气体检测仪量程之外的CH4，混气完成后，使用100ml注射器以10ml/s的抽取速度从第一气样袋内抽取10ml反应气相产物，抽取后从气样袋通气管内拔出注射器针嘴并在1s内快速用手堵住注射器针嘴，将抽好真空的第二气样袋与注射器通过该气样袋通气管相连接，以10ml/s的抽放速度将气体注入第二气样袋中，并使用止水夹密封第二气样袋；用100ml注射器分五次抽取空气共500ml，以10ml/s的抽放速度注入第二气样袋，每次抽放后均使用止水夹密封第二气样袋；注入空气完成后，将第二气样袋通气管与100ml 注射器针嘴相连接，以50ml/s的速度反复抽放10次，以达到均匀混合第二气样袋内气体的目的；混气后，以10ml/s的速度抽取100ml气相产物并在1s内快速用手堵住针嘴，将100ml 注射器靠近CH4单一便携式气体检测仪，在1s内迅速放开手并将100ml注射器的针嘴通过导管与便携式气体检测仪的气体感应孔相连接，以10ml/s的抽放速度注入气体感应孔，待便携式气体检测仪示数稳定2s以上则记录该示数，相同条件下3次测量后记录示数并取平均值，记为d5，
d′5、d″5、d″′5分别为CH4第一次、第二次、第三次测量结果的示数。
步骤6.计算气体体积分数
根据待测气体体积分数是否处于对应便携式气体检测仪的量程范围内，分为直接测定气体体积分数和加入空气稀释后再测定气体体积分数两种测定方法，分别对应不同的计算方法。
甲烷在超临界水中的转化实验中，H2、CO、CO2、O2使用直接测定气体体积分数法，CH4使用加入空气稀释后再测定气体体积分数的测定方法；则H2、CO、CO2、O2在气样中的体积分数分别为H2-CO、CO2-O2两种复合便携式气体检测仪的读数，即d1、d2、d3、d4；
g1/2/3/4＝d1/2/3/4 (1)
式中，g1/2/3/4—H2、CO、CO2、O2分别在反应气相产物中的体积分数；d1/2/3/4—H2、CO、CO2、O2分别在便携式气体检测仪检测三次后读数的平均值。
对于以1：30的比例混入空气后的CH4处理气(稀释比记为1：v)在原气相产物中的气体体积分数，其体积分数的计算方法为：
g5＝d5(1+v) (2)
式中，g5—CH4在反应气相产物中的体积分数；d5—CH4在便携式气体检测仪检测三次后读数的平均值；v—气相产物与空气的稀释比，此处记为30。
由于在实验或集气过程中有空气混入的可能性，收集的气体除超临界水与甲烷气化反应的气相产物之外，还有少量空气混入。通过O2在气相产物与空气的混合气体中的体积分数，可得H2、CO、CH4在气相产物中的体积分数为：
式中，g′1/2/5—H2、CO、CH4分别在反应气相产物中的体积分数；d1/2/5—H2、CO、CH4分别在便携式气体检测仪检测三次后读数的平均值；d4—气相产物与空气的混合气体中，O2在便携式气体检测仪检测三次后读数的平均值；b—O2在实验环境中通过便携式气体检测仪检测三次后读数的平均值。
CO2在气相产物中的体积分数为：
g3′＝[d3(1+a)-ca](1+a) (4)
式中，g3′—CO2分别在反应气相产物中的体积分数；
为气相产物与混入空气的比值；d3—气相产物与空气的混合气体中，CO2在便携式气体检测仪检测三次后读数的平均值；c—CO2在实验环境中通过便携式气体检测仪检测三次后读数的平均值。
本发明的有益效果：
(1)当直接抽取气相产物，使用便携式气体检测仪测定时，由于其量程限制，不具有普适性；使用气相色谱—质谱检测仪、红外气体分析仪测定时，使用场所及人员专业性受限制。本发明可以通过便携式气体检测仪测定混合气体中不同气体的体积分数，且通过按一定配比混合空气的方法使超过气体检测仪量程的气体体积分数始终处于气体检测仪量程范围的 30％-70％之内，再根据混合空气后的处理气气体体积分数及稀释比计算原气相产物中该气体体积分数，适用范围较广。
(2)另外，当在实验或集气过程中混入空气后，可通过O2在实验环境中及H2、CO、CO2、O2、CH4分别在气相产物中的体积分数，使用数据处理的方法排除该过程产生的误差，保证实验结果的准确性。
附图说明
图1为超临界水-煤-瓦斯耦合气液化实验系统图。
图2为注射器示意图。
图3为便携式气体检测仪主视图。
图4为便携式气体检测仪左视图。
图5为气样袋示意图。
图中，1-1—反应装置、1-2—管路控制装置、1-3—产物收集装置、1-4—温度控制装置、 1-5—计算机控制装置、1-6—真空泵；2—100ml注射器，2-1—注射器针嘴；3—便携式气体检测仪，3-1—报警指示灯、3-2—液晶显示屏，3-3—按键、3-4—气体感应口、3-5—气体感应孔；4—气样袋。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步描述，但不局限于以下实施例。
实施例1：
步骤1.准备实验仪器
实验装置为超临界水-煤-瓦斯耦合气液化实验系统1，用于甲烷在超临界水中的转化实验，该装置包括反应装置1-1、管路控制装置1-2、产物收集装置1-3、温度控制装置1-4及计算机控制装置1-5，
如图1所示，所述反应装置包括第一反应釜、第二反应釜、保温层、垫块、密封螺母、密封柱、五通阀、冷凝管、第二反应釜压力表、第一反应釜压力表；在反应釜外壁设有一圈保温层，并用不锈钢外壳进行包裹；反应釜的顶部和底部均设有密封柱，密封柱中心均设有通心圆孔，在反应开始前、后使反应釜内气、液流通，密封柱处于反应釜外的一侧与不锈钢导管焊接，且密封柱外围设有密封螺母，保证釜内密封环境；反应釜内部中心轴处设有热电偶，穿过顶部密封柱中心轴处的圆孔与五通阀连接，并与外部温度控制装置连接，实时反馈反应釜内部温度变化；反应釜的顶部密封柱通过不锈钢导管与五通阀贯通，分别与气源、温度控制装置、相邻的反应釜及压力表连接，连接压力表的支路设有冷凝管对压力表进行保护；所述第一反应釜和第二反应釜为空心圆柱体，两个反应釜为反应主要场所，单独作为反应场所或搭配使用，搭配使用时分别控制甲烷、超临界水的不同状态；所述保温层包括不锈钢外壳及里层保温棉；所述垫块为不锈钢空心圆柱体，垫块上表面覆盖一层不锈钢致密过滤网，用于阻隔反应固相物质；在反应釜顶部及底部分别设有密封柱，所述密封螺母将密封柱与反应釜紧密贴合，保证反应釜内密封环境；所述压力表分别连接压力变送器向温度控制装置传送数据，实时记录反应过程中各反应釜内的压力变化；
所述管路控制装置包括氮气钢瓶、甲烷钢瓶、氮气总阀、甲烷总阀、氮气阀、甲烷阀、真空阀、真空泵、真空表及控制不同气体进入反应釜的第一阀门～第七阀门；所述氮气钢瓶及甲烷钢瓶内含气体纯度均为99.9％，氮气钢瓶出口设有氮气总阀，氮气总阀通过不锈钢导管连接氮气阀，甲烷钢瓶出口设有甲烷总阀，甲烷总阀通过不锈钢导管连接甲烷阀，所述氮气总阀及氮气阀控制氮气管路内的氮气进入，所述甲烷总阀及甲烷阀控制甲烷管路内的甲烷气体进入；抽真空装置包括真空泵和真空阀，位于氮气钢瓶与反应釜的氮气连接管路上，所述真空阀控制真空泵对整个装置进行抽真空，所述真空表的使用皆由同一管路中的相应阀门进行控制，真空表连接压力变送器向温度控制装置传送数据，实时显示抽真空过程中装置内的真空度变化；
所述产物收集装置包括气液分离器、气样袋、收集瓶及单独控制气体或液体收集的第五阀门、第六阀门、第七阀门；产物收集装置位于反应釜下方，通过反应釜底端密封柱相连的不锈钢导管与第五阀门连接，气液分离器通过三通阀分别与第六阀门、气样袋以及第七阀门、收集瓶连接，分别进行取气、取液；所述气液分离器用于分离试验后的反应产物及未参与反应物中的气体、液体，所述气样袋提前进行抽真空，用于收集反应釜释放气体，密封性良好；所述收集瓶用于收集反应釜释放液体；
所述温度控制装置包括热电偶、反应釜加热装置、PID温控器及温度、压力显示器；所述热电偶设置在反应釜中心轴，通过五通阀与外部温度控制装置相连接，测量反应釜内真实温度，并向温度控制装置输送信号，并实时显示在温度、压力显示器上；所述反应釜加热装置对称分布于反应釜外围，起到均匀加热的作用；所述PID温控器精准控制反应釜内试验温度，在保证釜内水的超临界状态基础上改变试验温度；
所述计算机控制装置在试验过程中可实时监测反应釜内压力及温度变化数值及相应曲线，同时自动记录存储试验数据，便于后期分析数据。
本发明中选择位于反应装置1-1下方的100ml反应釜进行实验，同时通过温度控制装置 1-4对反应釜中温度、压力进行精确的信息采集；选择CH4(量程为0-4％)单一便携式气体检测仪，H2-CO(量程为0-1000ppm)、CO2-O2(CO2量程为0-5％，O2量程为0-30％)两种复合便携式气体检测仪作为检测仪器；准备第一气样袋4-1用于收集反应气相产物；第二气样袋4-2用于收集反应气相产物混合空气后的处理气且作为混合空气的第一场所，另外，第一气样袋4-1、第二气样袋4-2的容积均为1L，最大处直径127mm，球胆长度262mm，材质为橡胶，密封性好且收缩性强；准备100ml注射器2用于抽取、抽放气样袋4-1、4-2内的气体及达到均匀混合气样袋4-1、4-2内气体的目的；准备内径为6mm、长度为20mm的橡胶导管用于连接气样袋4-1、4-2与便携式气体检测仪的气体感应孔3-5；
步骤2.气化实验及收集气相产物
在超临界水-煤-瓦斯耦合气液化实验系统1中进行甲烷在超临界水中的转化实验，将两个容积为1L的气样袋分别标记为第一气样袋4-1、第二气样袋4-2，抽真空1h后用止水夹密封；使用第一气样袋4-1连接实验系统的排气导管收集反应气相产物，收集后使用止水夹密封第一气样袋4-1；
步骤3.预估反应气相产物的气体成分
根据现有相关文献及资料初步确定甲烷在超临界水中的转化实验包括以下反应过程：
由反应过程可知，可预估超临界水与甲烷的气相产物主要有：H2、CO、CO2、CH4；
其中CO2属于空气成分的一种，在实验或集气过程中若有空气混入则会给CO2体积分数的测定带来误差；为测定在实验和集气过程中空气混入造成的误差，选择一种既属于空气成分同时又不属于超临界水与甲烷气化反应的气相产物成分的气体，例如O2，根据O2在实验环境中及在气相产物中的体积分数变化，测定并计算未混入空气时其余四种气体在气相产物中的体积分数；故将H2、CO、CO2、CH4、O2作为待测气体。
为保证预估严谨性，除选择CH4单一便携式气体检测仪及H2-CO、CO2-O2复合便携式气体浓度检测仪以外，选择C2H2、C2H4、C2H6三种单一便携式气体检测仪作为待定检测仪对第一气样袋4-1内反应气相产物进行检测；
重复相同实验条件下的甲烷在超临界水中的转化实验4～6次，每次将收集有反应气相产物的第一气样袋4-1的通气管与100ml注射器针嘴2-1相连接，以50ml/s的速度反复抽放10 次，以达到均匀混合第一气样袋4-1内气体的目的。此外，第一气样袋4-1及第二气样袋4-2 通气管内径为3mm，100ml注射器针嘴2-1外径为6mm，保证第一气样袋4-1、第二气样袋4-2通气管与注射器针嘴2-1接触面的密封环境；混气完成后，使用100ml注射器2以10ml/s 的抽取速度从第一气样袋4-1内抽取100ml反应气相产物，抽取后从第一气样袋4-1通气管内拔出注射器针嘴2-1并在1s内快速用手堵住注射器针嘴2-1；在便携式气体检测仪外径为 7mm、内径为1mm的气体感应孔3-5外侧紧密包裹内径为6mm的橡胶导管，橡胶导管长度为20mm，保证针嘴2-1与气体感应孔3-5直接接触且周围环境密封；将注射器2靠近便携式气体检测仪，在1s内迅速放开手并将100ml注射器针嘴2-1通过导管与便携式气体检测仪的气体感应孔3-5相连接，以10ml/s的抽放速度注入气体感应孔3-5，待便携式气体检测仪显示示数，则表示生成的反应气相产物中则含有该气体；4～6次实验后确定该反应气相产物中含有的气体成分包括CH4、H2、CO、CO2，且甲烷的体积分数处于CH4单一便携式气体检测仪量程之外，需要混入空气稀释后对该处理气进行气体体积分数的测定；其余气体(H2、CO、CO2、O2)的体积分数处于H2-CO、CO2-O2两种复合便携式气体浓度检测仪的量程范围之内，可直接测定气体的体积分数。
步骤4.确定稀释比例
若待测气体在气相产物中的体积分数大于该气体对应便携式气体检测仪的量程，需先根据相关文献及多次实验确定大致比例范围，如本实验中确定1：10～1：70的比例范围，再按照该比例范围多次用空气稀释气相产物后，再对处理气进行该待测气体体积分数的测定；根据该气体体积分数是否处于对应便携式量程检测仪量程的30％-70％，确定待测气体的稀释比例。
甲烷在超临界水中的转化实验中的待测气体中只有CH4在气样中的体积分数处于CH4便携式气体检测仪的量程之外。故在超临界水与甲烷的气化实验中，只有CH4需要确定稀释比，具体操作如下：
相同实验条件下，甲烷在超临界水中的转化实验后，第一气样袋4-1收集有反应气相产物有500～650ml，将收集有反应气相产物的第一气样袋4-1的通气管与100ml注射器针嘴2-1 相连接，以50ml/s的速度反复抽放10次，以达到均匀混合第一气样袋4-1内气体的目的；混气完成后，使用100ml注射器2以10ml/s的抽取速度从第一气样袋4-1内抽取10ml反应气相产物，抽取后从第一气样袋4-1的通气管内拔出注射器针嘴2-1并在1s内快速用手堵住注射器针嘴2-1；将注射器2靠近第二气样袋4-2，在1s内迅速放开手并通过第二气样袋4-2的通气管将注射器2内气体注入第二气样袋4-2内，注气完成后使用止水夹将第二气样袋4-2 密封；分为七次不同空气含量实验，每次分别使用注射器抽取空气100ml、200ml、300ml、400ml、500ml、600ml、700ml注入第二气样袋4-2，且每次实验后对第二气样袋4-2进行抽真空后再进行下一次实验；注入空气完成后，将第二气样袋4-2的通气管与100ml注射器针嘴2-1相连接，以50ml/s的速度反复抽放10次，以达到均匀混合第二气样袋4-2内气体的目的；混气后，以10ml/s的速度抽取100ml气相产物并在1s内快速用手堵住针嘴2-1，将100ml 注射器2靠近CH4单一便携式气体检测仪，在1s内迅速放开手并将100ml注射器的针嘴2-1 通过导管与便携式气体检测仪的气体感应孔3-5相连接，以10ml/s的抽放速度注入气体感应孔3-5，通过观察便携式气体检测仪的示数来确定第二气样袋4-2内气样：空气的稀释比分别为1：10、1：20、1：30、1：40、1：50、1：60、1：70时CH4的体积分数处于CH4单一便携式气体检测仪量程(4％)的30％～70％范围内，即1.2％～2.8％。10～15次不同稀释比重复测定后，确定气样：空气的稀释比处于1：20～1：50范围内，可满足CH4单一便携式气体检测仪量程要求，可任选1：20～1：50范围内的比例作为本实验稀释比，故选择1：30作为CH4处理气的稀释比。
步骤5.测定H2、CO、CO2、O2气体及CH4处理气体积分数
选择CH4(量程为0-4％)单一便携式气体检测仪，H2-CO(量程为0-1000ppm)、CO2-O2(CO2量程为0-5％，O2量程为0-30％)两种复合便携式气体检测仪作为检测仪器。对于体积分数处于便携式气体检测仪量程之内的H2、CO、CO2、O2，直接用复合便携式气体检测仪测定气体体积分数。相同实验条件下，将收集有反应气相产物的第一气样袋4-1的通气管与 100ml注射器针嘴2-1相连接，以50ml/s的速度反复抽放10次，以达到均匀混合第一气样袋 4-1内气体的目的；混气完成后，使用100ml注射器2以10ml/s的抽取速度从第一气样袋4-1 内抽取100ml反应气相产物，抽取后从第一气样袋4-1的通气管内拔出注射器针嘴2-1并在 1s内快速用手堵住注射器针嘴2-1。将注射器2靠近便携式气体检测仪，在1s内迅速放开手并将100ml注射器的针嘴2-1通过导管与便携式气体检测仪的气体感应孔3-5相连接，以 10ml/s的抽放速度注入气体感应孔3-5，待便携式气体检测仪示数稳定2s以上则记录该示数，相同条件下2～3次测量后记录示数并取平均值，分别记为d1、d2、d3、d4，
d′1、d′2、d′3、d′4分别为H2、CO、CO2、O2第一次测量结果的示数，d″1、d″2、d″3、d″4分别为H2、CO、CO2、O2第二次测量结果的示数，d″′1、d″′2、d″′3、d″′4分别为H2、CO、CO2、O2第三次测量结果的示数，d1、d2、d3、d4分别为三次测量结果的平均值。
对于体积分数处于便携式气体检测仪量程之外的CH4，混气完成后，使用100ml注射器2以10ml/s的抽取速度从第一气样袋4-1内抽取10ml反应气相产物，抽取后从第一气样袋4-1 的通气管内拔出注射器针嘴2-1并在1s内快速用手堵住注射器针嘴2-1，将抽好真空的第二气样袋4-2与注射器2通过第二气样袋4-2的通气管相连接，以10ml/s的抽放速度将气体注入第二气样袋4-2中，并使用止水夹密封第二气样袋4-2；用100ml注射器2分五次抽取空气共500ml，以10ml/s的抽放速度注入第二气样袋4-2，每次抽放后均使用止水夹密封第二气样袋4-2；注入空气完成后，将第二气样袋4-2的通气管与100ml注射器针嘴2-1相连接，以50ml/s 的速度反复抽放10次，以达到均匀混合第二气样袋4-2内气体的目的；混气后，以10ml/s 的速度抽取100ml气相产物并在1s内快速用手堵住针嘴2-1，将100ml注射器2靠近CH4单一便携式气体检测仪，在1s内迅速放开手并将100ml注射器的针嘴2-1通过导管与便携式气体检测仪的气体感应孔3-5相连接，以10ml/s的抽放速度注入气体感应孔3-5，待便携式气体检测仪示数稳定2s以上则记录该示数，相同条件下3次测量后记录示数并取平均值，记为d5，
d′5、d″5、d″′5分别为CH4第一次、第二次、第三次测量结果的示数。
步骤6.计算气体体积分数
根据待测气体体积分数是否处于对应便携式气体检测仪的量程范围内，分为直接测定气体体积分数和加入空气稀释后再测定气体体积分数两种测定方法，分别对应不同的计算方法。
甲烷在超临界水中的转化实验中，H2、CO、CO2、O2使用直接测定气体体积分数法，CH4使用加入空气稀释后再测定气体体积分数的测定方法；则H2、CO、CO2、O2在气样中的体积分数分别为H2-CO、CO2-O2两种复合便携式气体检测仪的读数，即d1、d2、d3、d4；
g1/2/3/4＝d1/2/3/4 (1)
式中，g1/2/3/4—H2、CO、CO2、O2分别在反应气相产物中的体积分数；d1/2/3/4—H2、CO、CO2、O2分别在便携式气体检测仪检测三次后读数的平均值。
对于以1：30的比例混入空气后的CH4处理气(稀释比记为1：v)在原气相产物中的气体体积分数，其体积分数的计算方法为：
g5＝d5(1+v) (2)
式中，g5—CH4在反应气相产物中的体积分数；d5—CH4在便携式气体检测仪检测三次后读数的平均值；v—气相产物与空气的稀释比，此处记为30。
由于在实验或集气过程中有空气混入的可能性，收集的气体除超临界水与甲烷气化反应的气相产物之外，还有少量空气混入。通过O2在气相产物与空气的混合气体中的体积分数，可得H2、CO、CH4在气相产物中的体积分数为：
式中，g′1/2/5—H2、CO、CH4分别在反应气相产物中的体积分数；d1/2/5—H2、CO、CH4分别在便携式气体检测仪检测三次后读数的平均值；d4—气相产物与空气的混合气体中，O2在便携式气体检测仪检测三次后读数的平均值；b—O2在实验环境中通过便携式气体检测仪检测三次后读数的平均值。
CO2在气相产物中的体积分数为：
g3′＝[d3(1+a)-ca](1+a) (4)
式中，g3′—CO2分别在反应气相产物中的体积分数；
为气相产物与混入空气的比值；d3—气相产物与空气的混合气体中，CO2在便携式气体检测仪检测三次后读数的平均值； c—CO2在实验环境中通过便携式气体检测仪检测三次后读数的平均值。
Claims (9)
1.一种测定气化试验中气相产物各成分体积分数的方法，其特征在于：对于甲烷在超临界水中的转化实验，首先预估该气化反应生成气相产物的气体成分，选择其中的CH4、H2、CO、CO2及O2五种气体作为待测气体；
其次，预估五种气体体积分数数量级对比相应便携式检测仪的量程，H2、CO、CO2、O2的体积分数分别处于复合便携式检测仪H2-CO的量程0-1000ppm，CO2-O2的量程范围：CO2量程0-5％、O2量程0-30％之内，CH4的体积分数处于单一CH4便携式检测仪的量程范围0-4％之外；对于H2、CO、CO2、O2，能直接根据便携式检测仪的测定结果计算气相产物中四种气体的体积分数；对于CH4，则将气相产物和空气按比例进行稀释，使CH4的体积分数处于CH4单一便携式检测仪的量程范围之内，然后使用该检测仪检测出气相产物稀释后CH4的体积分数，再通过气相产物稀释后CH4的体积分数和稀释比例计算，得出原气相产物中CH4的气体体积分数；
所述测定气化试验中气相产物各成分体积分数的方法，包括以下步骤：
步骤1.准备实验仪器
准备真空气样袋、单一及复合便携式检测仪、连接导管及注射器；
步骤2.气化实验及收集气相产物
在超临界水-煤-瓦斯耦合气液化实验系统中进行甲烷在超临界水中的转化实验，将两个真空气样袋分别标记为第一气样袋、第二气样袋，抽真空1h后用止水夹密封；使用第一气样袋连接实验系统的排气导管收集反应气相产物，收集后使用止水夹密封第一气样袋；
步骤3.预估反应气相产物的气体成分
甲烷在超临界水中的转化实验包括以下反应过程：
CH4+H2O＝CO+3H2(△H＝205.8kJ/mol)
CO+H2O＝CO2+H2(△H＝-41.2kJ/mol)
CH4+2H2O＝CO2+4H2
CH4+CO2＝2CO+2H2
CH4+3CO2＝4CO+2H2O
CH4＝C+2H2
2CO＝C+CO2
CO+H2＝C+H2O
CO2+2H2＝C+2H2O
CH4+2CO＝3C+2H2O
CH4+CO＝2C+2H2O
由反应过程可知，预估超临界水与甲烷的气相产物主要有：H2、CO、CO2、CH4；
其中CO2属于空气成分的一种，为测定在实验和集气过程中空气混入造成的误差，选择O2作为一种参照气体，根据O2在实验环境中及在气相产物中的体积分数变化，测定并计算未混入空气时其余四种气体在气相产物中的体积分数，故将H2、CO、CO2、CH4、O2作为待测气体；
步骤4.确定稀释比例
需先多次实验确定大致比例范围，再按照该比例范围多次用空气稀释气相产物后，再对处理气进行该待测气体体积分数的测定；根据该气体体积分数是否处于对应便携式检测仪量程的30％-70％，确定待测气体的稀释比例；
步骤5.测定H2、CO、CO2、O2气体及CH4处理气体积分数
选择H2-CO的量程为0-1000ppm、CO2-O2的CO2量程为0-5％、O2量程为0-30％的复合便携式检测仪及CH4的量程为0-4％的单一便携式检测仪作为检测装置；对于体积分数处于便携式检测仪量程之内的H2、CO、CO2、O2，直接用复合便携式检测仪测定气体体积分数；
步骤6.计算气体体积分数
根据待测气体体积分数是否处于对应便携式检测仪的量程范围内，分为直接测定气体体积分数和加入空气稀释后再测定气体体积分数两种测定方法，分别对应不同的计算方法。
2.根据权利要求1所述的测定气化试验中气相产物各成分体积分数的方法，其特征在于：步骤1中，实验装置为超临界水-煤-瓦斯耦合气液化实验装置，用于甲烷在超临界水中的转化实验；该装置包括反应装置、管路控制装置、产物收集装置、温度控制装置及计算机控制装置，选择位于反应装置下方的100ml反应釜进行实验，同时通过温度控制装置对反应釜中温度、压力进行精确的信息采集；选择CH4的量程为0-4％单一便携式检测仪，H2-CO的量程为0-1000ppm、CO2-O2的CO2量程为0-5％、O2量程为0-30％的两种复合便携式检测仪作为检测仪器；准备第一气样袋用于收集反应气相产物；第二气样袋用于收集反应气相产物混合空气后的处理气且作为混合空气的第一场所，另外，第一气样袋、第二气样袋的容积均为1L，最大处直径127mm，球胆长度262mm，材质为橡胶，密封性好且收缩性强；准备100ml注射器用于抽取、抽放气样袋内的气体及达到均匀混合气样袋内气体的目的；准备内径为6mm、长度为20mm的橡胶导管用于连接气样袋与便携式检测仪的气体感应孔。
3.根据权利要求1所述的测定气化试验中气相产物各成分体积分数的方法，其特征在于：步骤3中，重复相同实验条件下的甲烷在超临界水中的转化实验4～6次，每次将收集有反应气相产物的第一气样袋通气管与100ml注射器针嘴相连接，以50ml/s的速度反复抽放10次，以达到均匀混合第一气样袋内气体的目的；混气完成后，使用100ml注射器以10ml/s的抽取速度从第一气样袋内抽取100ml反应气相产物，抽取后从第一气样袋通气管内拔出注射器针嘴并在1s内快速用手堵住注射器针嘴；在便携式检测仪外径为7mm、内径为1mm的气体感应孔外侧紧密包裹内径为6mm的橡胶导管，橡胶导管长度为20mm，保证针嘴与气体感应孔直接接触且周围环境密封；将注射器靠近便携式检测仪，在1s内迅速放开手并将100ml注射器的针嘴通过导管与便携式检测仪的气体感应孔相连接，以10ml/s的抽放速度注入气体感应孔，待便携式检测仪显示示数，则表示生成的反应气相产物中则含有该气体；4～6次实验后确定该反应气相产物中含有的气体成分包括CH4、H2、CO、CO2，且甲烷的体积分数处于CH4单一便携式检测仪量程之外，需要混入空气稀释后对该处理气进行气体体积分数的测定；其余气体H2、CO、CO2、O2的体积分数处于H2-CO、CO2-O2两种复合便携式检测仪的量程范围之内，直接测定气体的体积分数。
4.根据权利要求1所述的测定气化试验中气相产物各成分体积分数的方法，其特征在于：步骤3中，第一气样袋及第二气样袋通气管内径为3mm，100ml注射器针嘴外径为6mm，保证第一气样袋、第二气样袋通气管与注射器针嘴接触面的密封环境。
5.根据权利要求1所述的测定气化试验中气相产物各成分体积分数的方法，其特征在于：步骤4中，在超临界水与甲烷的气化实验中，确定气样：空气的稀释比处于1：20～1：50范围内。
6.根据权利要求5所述的测定气化试验中气相产物各成分体积分数的方法，其特征在于：确定气样：空气的稀释比具体操作如下：
相同实验条件下，甲烷在超临界水中的转化实验后，第一气样袋收集有反应气相产物有500～650ml，将收集有反应气相产物的第一气样袋通气管与100ml注射器针嘴相连接，以50ml/s的速度反复抽放10次，以达到均匀混合第一气样袋内气体的目的；混气完成后，使用100ml注射器以10ml/s的抽取速度从第一气样袋内抽取10ml反应气相产物，抽取后从第一气样袋通气管内拔出注射器针嘴并在1s内快速用手堵住注射器针嘴；将注射器靠近第二气样袋，在1s内迅速放开手并通过第二气样袋通气管将注射器内气体注入第二气样袋内，注气完成后使用止水夹将第二气样袋密封；进行七次不同空气含量实验，每次分别使用注射器抽取空气100ml、200ml、300ml、400ml、500ml、600ml、700ml注入第二气样袋，且每次实验后对第二气样袋进行抽真空后再进行下一次实验；注入空气完成后，将第二气样袋通气管与100ml注射器针嘴相连接，以50ml/s的速度反复抽放10次，以达到均匀混合第二气样袋内气体的目的；混气后，以10ml/s的速度抽取100ml气相产物并在1s内快速用手堵住针嘴，将100ml注射器靠近CH4单一便携式检测仪，在1s内迅速放开手并将100ml注射器的针嘴通过导管与便携式检测仪的气体感应孔相连接，以10ml/s的抽放速度注入气体感应孔，通过观察便携式检测仪的示数来确定第二气样袋内气样：空气的稀释比分别为1：10、1：20、1：30、1：40、1：50、1：60、1：70时，CH4的体积分数处于CH4单一便携式检测仪4％量程的30％～70％范围内，即1.2％～2.8％；10～15次不同稀释比重复测定后，确定气样：空气的稀释比处于1：20～1：50范围内，能满足CH4单一便携式检测仪量程要求。
7.根据权利要求5所述的测定气化试验中气相产物各成分体积分数的方法，其特征在于：确定气样：空气的稀释比为1：30作为CH4处理气的稀释比。
8.根据权利要求1所述的测定气化试验中气相产物各成分体积分数的方法，其特征在于：
步骤5中，对于体积分数处于便携式检测仪量程之内的H2、CO、CO2、O2，相同实验条件下，将收集有反应气相产物的第一气样袋通气管与100ml注射器针嘴相连接，以50ml/s的速度反复抽放10次，以达到均匀混合第一气样袋内气体的目的；混气完成后，使用100ml注射器以10ml/s的抽取速度从第一气样袋内抽取100ml反应气相产物，抽取后从第一气样袋通气管内拔出注射器针嘴并在1s内快速用手堵住注射器针嘴；将注射器靠近便携式检测仪，在1s内迅速放开手并将100ml注射器的针嘴通过导管与便携式检测仪的气体感应孔相连接，以10ml/s的抽放速度注入气体感应孔，待便携式检测仪示数稳定2s以上则记录该示数，相同条件下2～3次测量后记录示数并取平均值，分别记为d1、d2、d3、d4，
d′1、d′2、d′3、d′4分别为H2、CO、CO2、O2第一次测量结果的示数，d″1、d″2、d″3、d″4分别为H2、CO、CO2、O2第二次测量结果的示数，d″′1、d″′2、d″′3、d″′4分别为H2、CO、CO2、O2第三次测量结果的示数，d1、d2、d3、d4分别为三次测量结果的平均值；
对于体积分数处于便携式检测仪量程之外的CH4，混气完成后，使用100ml注射器以10ml/s的抽取速度从第一气样袋内抽取10ml反应气相产物，抽取后从气样袋通气管内拔出注射器针嘴并在1s内快速用手堵住注射器针嘴，将抽好真空的第二气样袋与注射器通过该气样袋通气管相连接，以10ml/s的抽放速度将气体注入第二气样袋中，并使用止水夹密封第二气样袋；用100ml注射器分五次抽取空气共500ml，以10ml/s的抽放速度注入第二气样袋，每次抽放后均使用止水夹密封第二气样袋；注入空气完成后，将第二气样袋通气管与100ml注射器针嘴相连接，以50ml/s的速度反复抽放10次，以达到均匀混合第二气样袋内气体的目的；混气后，以10ml/s的速度抽取100ml气相产物并在1s内快速用手堵住针嘴，将100ml注射器靠近CH4单一便携式检测仪，在1s内迅速放开手并将100ml注射器的针嘴通过导管与便携式检测仪的气体感应孔相连接，以10ml/s的抽放速度注入气体感应孔，待便携式检测仪示数稳定2s以上则记录该示数，相同条件下3次测量后记录示数并取平均值，记为d5，
d′5、d″5、d″′5分别为CH4第一次、第二次、第三次测量结果的示数。
9.根据权利要求1所述的测定气化试验中气相产物各成分体积分数的方法，其特征在于：步骤6中，甲烷在超临界水中的转化实验中，H2、CO、CO2、O2使用直接测定气体体积分数法，CH4使用加入空气稀释后再测定气体体积分数的测定方法；则H2、CO、CO2、O2在气样中的体积分数分别为H2-CO、CO2-O2两种复合便携式检测仪的读数，即d1、d2、d3、d4；
g1/2/3/4＝d1/2/3/4 (1)
式中，g1/2/3/4—H2、CO、CO2、O2分别在反应气相产物中的体积分数；d1/2/3/4—H2、CO、CO2、O2分别在便携式检测仪检测三次后读数的平均值；
对于以1：30的比例混入空气后的CH4处理气在原气相产物中的气体体积分数，稀释比记为1：v；其体积分数的计算方法为：
g5＝d5(1+v) (2)
式中，g5—CH4在反应气相产物中的体积分数；d5—CH4在便携式检测仪检测三次后读数的平均值；v—气相产物与空气的稀释比，此处记为30；
由于在实验或集气过程中有空气混入的可能性，收集的气体除超临界水与甲烷气化反应的气相产物之外，还有少量空气混入；通过O2在气相产物与空气的混合气体中的体积分数，可得H2、CO、CH4在气相产物中的体积分数为：
式中，g1′/2/5—H2、CO、CH4分别在反应气相产物中的体积分数；d1/2/5—H2、CO、CH4分别在便携式检测仪检测三次后读数的平均值；d4—气相产物与空气的混合气体中，O2在便携式检测仪检测三次后读数的平均值；b—O2在实验环境中通过便携式检测仪检测三次后读数的平均值；
CO2在气相产物中的体积分数为：
g3′＝[d3(1+a)-ca](1+a) (4)
式中，g3′—CO2分别在反应气相产物中的体积分数；
为气相产物与混入空气的比值；d3—气相产物与空气的混合气体中，CO2在便携式检测仪检测三次后读数的平均值；c—CO2在实验环境中通过便携式检测仪检测三次后读数的平均值。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911093790.1A CN110850029B (zh) | 2019-11-11 | 2019-11-11 | 一种测定气化试验中气相产物各成分体积分数的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911093790.1A CN110850029B (zh) | 2019-11-11 | 2019-11-11 | 一种测定气化试验中气相产物各成分体积分数的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110850029A CN110850029A (zh) | 2020-02-28 |
| CN110850029B true CN110850029B (zh) | 2022-02-18 |
Family
ID=69601283
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911093790.1A Active CN110850029B (zh) | 2019-11-11 | 2019-11-11 | 一种测定气化试验中气相产物各成分体积分数的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110850029B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113373037A (zh) * | 2020-09-28 | 2021-09-10 | 苏州海路生物技术有限公司 | 肠道菌群发酵气体的成分的检测方法及其仪器 |
| CN114811442B (zh) * | 2022-04-24 | 2023-12-12 | 深圳市燃气集团股份有限公司 | 一种多管径天然气管道掺氢综合实验系统装置 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101477086B (zh) * | 2008-12-29 | 2011-09-21 | 中国科学院广州能源研究所 | 气体水合物生成取样分析方法及装置 |
| CN102539374B (zh) * | 2011-12-22 | 2014-01-01 | 武汉四方光电科技有限公司 | 一种用于测量煤气成分和热值的方法 |
| CN105181397A (zh) * | 2015-09-22 | 2015-12-23 | 陕西睿海丽君环境科技有限公司 | 一种弹药爆炸杀伤区混合气体采样检测系统 |
| CN106289433B (zh) * | 2016-08-15 | 2019-02-19 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 一种二次电池内部各组分气体体积的测定方法 |
| CN107515258A (zh) * | 2017-07-19 | 2017-12-26 | 山西晋城无烟煤矿业集团有限责任公司 | 一种同时测定发酵气体中h2、ch4、co2浓度的方法 |
| CN110376348B (zh) * | 2019-07-17 | 2021-09-07 | 太原理工大学 | 一种超临界水-含瓦斯煤的气液化实验装置及方法 |
-
2019
- 2019-11-11 CN CN201911093790.1A patent/CN110850029B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110850029A (zh) | 2020-02-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110850029B (zh) | 一种测定气化试验中气相产物各成分体积分数的方法 | |
| CN201000434Y (zh) | 用于原子荧光光谱仪的水样中超痕量汞测量装置 | |
| CN103575630A (zh) | 一种同时测定混合气各组成气体的膜渗透性的测定方法及装置 | |
| CN203758978U (zh) | 大气中温室气体体积含量的自动连续测定装置 | |
| CN109781896B (zh) | 一种基于内标法的标准系列及气体样品的分析方法 | |
| Ayres et al. | Determination of blood carbon monoxide content by gas chromatography. | |
| Lenfant et al. | Measurement of blood gases by gas chromatography | |
| CN211014149U (zh) | 一种液氧中乙炔含量检测系统 | |
| CN101126687A (zh) | 相分离器 | |
| CN113252421A (zh) | 一种测量天然气中微量碳同位素和重组分的装置及方法 | |
| CN108489925A (zh) | 一种用呼吸检测胃肠道恶性致病细菌的仪器 | |
| CN108195950A (zh) | 基于气相色谱仪的标准气体稀释装置的稀释误差检测装置及其检测方法 | |
| CN106501430A (zh) | 一种呼吸气中与肺癌相关的可挥发性有机物的检测方法 | |
| CN101581707B (zh) | 一种同时检测食醋中乙偶姻和川芎嗪的方法 | |
| CN201397320Y (zh) | 解吸醇胺溶液中h2s和co2的实验装置 | |
| CN100552451C (zh) | 一种低沸点烃类中微量含氧化合物的测定方法及设备 | |
| CN201064677Y (zh) | 用于分离水中溶解气体的装置 | |
| CN211348034U (zh) | 在线ph计分析仪 | |
| JP2682882B2 (ja) | 可燃性ガスのガス種を識別する方法およびその装置 | |
| CN207601025U (zh) | 一种应用于气相色谱法测定氢气中痕量杂质的富集装置 | |
| CN107515258A (zh) | 一种同时测定发酵气体中h2、ch4、co2浓度的方法 | |
| CN110632213A (zh) | 一种液氧中乙炔含量检测方法 | |
| CN106500931A (zh) | 一种蒸汽中不凝气体的检测装置及检测方法 | |
| CN206248619U (zh) | 一种氰化物测定的预处理及衍生化装置 | |
| CN215866706U (zh) | 一种基于尿液丙酮检测的糖尿病筛查装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |