CN110845846A - 一种白色聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种白色聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种白色聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法，该复合薄膜包括三层结构，其中表层为白色聚酰亚胺层，芯层为聚酰亚胺层；制备方法为：(1)白色聚酰亚胺胶液的制备：先将TiO2分散于溶剂中，然后加入聚酰亚胺，混合均匀；(2)芯层聚酰亚胺的前驱胶液的制备：将二胺单体溶解于溶剂中，完全溶解后加入二酐单体，搅拌反应，得到聚酰亚胺的前驱胶液；(3)胶液的涂布：依次在基板上涂布白色聚酰亚胺胶液、芯层聚酰亚胺的前驱胶液以及白色聚酰亚胺胶液，得到多层复合涂层；(4)薄膜的制备：将多层复合涂层放置于烘箱中，升温，随后自然冷却，得到白色聚酰亚胺复合薄膜。本发明提供了一种力学性能较优、黄度值较低的白色聚酰亚胺复合薄膜。

Description

一种白色聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料科学技术领域，更具体的说是涉及一种白色聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺薄膜是一种兼具耐高温、高机械强度、低热膨胀系数等诸多优点的特种工程塑料，已广泛应用于电子电路、航空航天、新能源、照明等领域。随着技术的不断升级换代，聚酰亚胺薄膜需要多功能化、精细化。白色聚酰亚胺薄膜便是一种新型的功能化聚酰亚胺材料。
为了制备白色聚酰亚胺薄膜，常用的技术有以下两种。一种方式是通过在聚酰亚胺薄膜上涂布白色树脂(如白色环氧树脂等)，形成双层复合的白色聚酰亚胺薄膜；此法制备的白色聚酰亚胺薄膜由于涂布层的耐温性较差，可使用温度偏低，同时会出现两层不粘结、开裂剥离等问题。另一种方式是在制备聚酰亚胺薄膜的过程中添加白色无机填料，形成均一的单层白色聚酰亚胺薄膜，此法制备的白色聚酰亚胺薄膜由于无机填料添加量过高，导致薄膜的机械性能偏差。
因此，本发明提供一种有效改良上述存在问题的白色聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一是提供一种力学性能较优、黄度值较低的白色聚酰亚胺复合薄膜。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种白色聚酰亚胺复合薄膜，包括三层结构，其中表层为白色聚酰亚胺层，芯层为聚酰亚胺层。
优选的，所述白色聚酰亚胺层的厚度在10μm～50μm；芯层聚酰亚胺层的厚度在5μm～25μm；复合薄膜的厚度在25μm～125μm。
进一步地，白色聚酰亚胺层是由白色聚酰亚胺胶液PI-1制备而得；(传统)聚酰亚胺层是由(传统)聚酰亚胺的前驱胶液PI-2制备而得。
本发明的另一目的是提供一种制备工艺简单、适用性广泛且易于工业化生产的白色聚酰亚胺复合薄膜的制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种白色聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)白色聚酰亚胺胶液PI-1的制备
先将白色无机填料TiO2超声分散于极性非质子型溶剂，然后加入可溶解的聚酰亚胺TPI，搅拌混合均匀；
(2)芯层聚酰亚胺的前驱胶液PI-2的制备
将二胺单体溶解于溶剂中，完全溶解后加入二酐单体，搅拌反应，得到聚酰亚胺的前驱胶液PI-2；
(3)胶液的涂布
依次在基板上涂布白色聚酰亚胺胶液、芯层聚酰亚胺的前驱胶液以及白色聚酰亚胺胶液，得到多层复合涂层；具体地说是：在基板上的两侧放置好一定厚度的垫片，先在基板上涂布PI-1，随后增加垫片的厚度，在PI-1的表面涂布PI-2，最后再次增加垫片厚度，在PI-2的表面涂布PI-1；
(4)薄膜的制备
将所述步骤(3)涂布好的多层复合涂层放置于烘箱中，在惰性气体氛围中程序升温，随后自然冷却，得到白色聚酰亚胺复合薄膜。
优选的，所述步骤(1)中的非质子型极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、γ-丁内酯(GBL)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种；
优选的，所述步骤(1)中TiO2：聚酰亚胺：非质子型极性溶剂的质量百分比为2％～15％：10％～15％：70％～88％；其中白色聚酰亚胺胶液PI-1的整体固含量控制在15％～30％。
优选的，所述步骤(2)中的二胺单体选择但不限于4,4'-二氨基二苯醚(ODA)、对苯二胺(PPD)中的一种；二酐单体选择但不限于均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)中的一种；溶剂选择但不限于N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、间甲酚中的一种。
优选的，所述步骤(3)中涂布之前将胶液放置于0.1MPa的负压环境下2～5h消泡。
优选的，所述基板包括但不限于玻璃板、铁板、铜板、铝板和钢板中的一种。
优选的，所述步骤(4)中升温程序为：室温升温至150～180℃，升温速率控制在0.5～2℃/min；150～180℃升温至200～220℃，升温速率控制在2～3℃/min；200～220℃升温至340～380℃，升温速率控制在2～4℃/min。
进一步地，针对本体系的白色聚酰亚胺复合膜，最高温度不能超过380℃，温度过高则可能导致聚酰亚胺部分分解，薄膜性能变差；最低温度不得低于340℃，温度偏低则会导致亚胺化不完全，薄膜性能不足。
本发明在基板上涂布白色聚酰亚胺胶液(PI-1)，随后在PI-1的表面涂布传统聚酰亚胺的前驱胶液(PI-2)，最后在PI-2的表面涂布PI-1，形成三明治结构的三层复合涂层；升温除去溶剂后制备得到白色聚酰亚胺复合薄膜。此种“三明治结构”的白色聚酰亚胺复合薄膜，其优势在于上下两层的白色聚酰亚胺薄膜具有较好的色彩亮度和较低的黄度，同时中间层的传统聚酰亚胺材料可以确保复合膜具有较优的机械性能。白色聚酰亚胺复合膜所使用的材料均是耐高温材料，可以确保白色聚酰亚胺薄膜在高温中使用。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明有益效果如下：
本发明制备得到的聚酰亚胺薄膜力学性能优异，相较传统的单层白色聚酰亚胺薄膜机械性能显著提升；同时白色聚酰亚胺复合薄膜具有较高的色彩亮度和较低的黄度指数；另外，本发明公开的白色聚酰亚胺复合薄膜的制备方法工艺简单、易于在工业化生产中推广应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1附图为本发明实施例1中的白色聚酰亚胺复合薄膜PI111的示意图；
图2附图为本发明实施例4中的白色聚酰亚胺复合薄膜PI222的示意图；
图3附图为本发明实施例5中的白色聚酰亚胺复合薄膜PI232的示意图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例1中的白色聚酰亚胺复合薄膜PI111的示意图如图1所示：
上述白色聚酰亚胺复合薄膜PI111的制备方法如下：
(1)胶液PI-1.1的制备
称取TiO23.0g于圆底烧瓶中，加入溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)80.0g，超声搅拌1h，随后通氩气保护，并加入可溶解的PI 15.0g，室温下持续搅拌5h后，得到透明、均相和粘稠的白色透明聚酰亚胺胶液PI-1.1。
(2)胶液PI-2.1的制备
称取4,4'-二氨基二苯醚(ODA)6.0072g(0.03mol)和N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)50g于100mL圆底烧瓶中，通氩气保护，待溶解完全后加入均苯四甲酸二酐(PMDA)6.5436g(0.03mol)，室温下继续搅拌12h后，得到透明、均相和粘稠的聚酰胺酸胶液PI-2.1。
(3)胶液的涂布
将上述制备的胶液PI-1.1与PI-2.1放置于0.1MPa的负压条件下2～5h消泡，随后于洁净的玻璃基板上涂布PI-1.1，再于PI-1.1的表面涂布PI-2.1，最后于PI-2.1表面再涂布PI-1.1，得到三层涂布的复合胶液。
(4)复合薄膜PI111的制备
将涂布好的胶液放置于烘箱中程序升温：室温升温至170℃，升温速率控制在2℃/min；170℃升温至200℃，升温速率控制在4℃/min；200℃升温至360℃，升温速率控制在2℃/min。加热完毕后自然冷却至室温得到PI11白色聚酰亚胺复合薄膜。
对PI111白色聚酰亚胺复合薄膜检测结果如下：PI111的拉伸强度为100MPa，断裂伸长率为14.5％，L值(色彩亮度)为94.4，b值(蓝色与黄色之间的色界)为8.2。
实施例2
本实施例2中的聚酰亚胺薄膜PI212的示意图如PI111中所示，制备方法如下：
(1)胶液PI-1.2的制备
称取TiO25.0g于圆底烧瓶中，加入溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)80.0g，超声搅拌1h，随后通氩气保护，并加入可溶解的PI 15.0g，室温下持续搅拌5h后，得到透明、均相和粘稠的白色透明聚酰亚胺胶液PI-1.2。
步骤(2)～(4)与实施例1中的一致，得到白色聚酰亚胺复合薄膜PI212。
PI212白色聚酰亚胺复合薄膜检测结果如下：PI212的拉伸强度为95.0MPa，断裂伸长率为12.3％，L值为96.2，b值为4.3。
实施例3
本实施例3中的聚酰亚胺薄膜PI313的示意图如PI111中所示，制备方法如下：
(1)胶液PI-1.3的制备
称取TiO210.0g于圆底烧瓶中，加入溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)80.0g，超声搅拌1h，随后通氩气保护，并加入可溶解的PI 10.0g，室温下持续搅拌5h后，得到透明、均相和粘稠的白色透明聚酰亚胺胶液PI-1.3。
步骤(2)～(4)与实施例1中的一致，得到白色聚酰亚胺复合薄膜PI313。
PI313白色聚酰亚胺复合薄膜检测结果如下：PI313的拉伸强度为80.7MPa，断裂伸长率为5.2％，L值为98.3，b值为1.2。
实施例4
本实施例4中的聚酰亚胺薄膜PI222的示意图如图2所示：
上述白色聚酰亚胺复合薄膜PI222的制备方法如下：
(1)胶液PI-1.2的制备
称取TiO25.0g于圆底烧瓶中，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)80.0g，超声搅拌1h，随后通氩气保护，并加入可溶解的PI 15.0g，室温下持续搅拌5h后，得到透明、均相和粘稠的白色透明聚酰亚胺胶液PI-1.2。
(2)胶液PI-2.2的制备
称取对苯二胺(PPD)3.2442g(0.03mol)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)50g于100mL圆底烧瓶中，通氩气保护，待溶解完全后加入3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)8.8266g(0.03mol)，室温下继续搅拌12h后，得到透明、均相和粘稠的聚酰胺酸胶液PI-2.2。
步骤(3)、(4)按实施例1中的方法得到PI222白色聚酰亚胺复合薄膜。
对PI222白色聚酰亚胺复合薄膜检测结果如下：PI222的拉伸强度为150MPa，断裂伸长率为10.5％，L值为96.5，b值为3.8。
实施例5
本实施例5中的白色聚酰亚胺复合薄膜PI232的示意图如图3所示：
上述白色聚酰亚胺复合薄膜PI232的制备方法如下：
(1)胶液PI-1.2的制备
称取TiO25.0g于圆底烧瓶中，加入溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)80.0g，超声搅拌1h，随后通氩气保护，并加入可溶解的PI 15.0g，室温下持续搅拌5h后，得到透明、均相和粘稠的白色透明聚酰亚胺胶液PI-1.2。
(2)胶液PI-2.3的制备
称取4,4'-二氨基二苯醚(ODA)4.0048g(0.02mol)和N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)50g于100mL圆底烧瓶中，通氩气保护，待溶解完全后加入4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)8.8848g(0.02mol)，室温下继续搅拌12h后，得到透明、均相和粘稠的聚酰胺酸胶液PI-2.2。
步骤(3)、(4)按实施例1中的方法得到PI232白色聚酰亚胺复合薄膜。
对PI232白色聚酰亚胺复合薄膜检测结果如下：PI232的拉伸强度为89.3MPa，断裂伸长率为9.4％，L值为96.3，b值为3.5。
比较例1
本比较例1中的聚酰亚胺薄膜PI010的分子结构式如下：
上述聚酰亚胺薄膜PI010的制备方法如下：
称取4,4'-二氨基二苯醚(ODA)6.0072g(0.03mol)和N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)50g于100mL圆底烧瓶中，通氩气保护，待溶解完全后加入均苯四甲酸二酐(PMDA)6.5436g(0.029mol)，室温下继续搅拌12h后，得到透明、均相和粘稠的聚酰胺酸(PAA)胶液。
将制备的胶液放置于0.1MPa的负压条件下2～5h，除去气泡，随后刮涂于洁净的玻璃板上，放置于烘箱中程序升温：室温升温至170℃，升温速率控制在2℃/min；170℃升温至200℃，升温速率控制在4℃/min；200℃升温至380℃，升温速率控制在3℃/min。加热完毕后自然冷却至室温得到PI010聚酰亚胺薄膜。
对PI010聚酰亚胺薄膜检测结果如下：PI010的拉伸强度为106MPa，断裂伸长率为15.2％，L值为71.2，b值为58.1。
比较例2
本比较例2中的聚酰亚胺复合薄膜PI040的组成如下：
Figure BDA0002263149970000082
上述聚酰亚胺复合薄膜PI040的制备方法如下：
称取4,4'-二氨基二苯醚(ODA)6.0072g(0.03mol)、TiO25g和N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)50g于100mL圆底烧瓶中，通氩气保护，待溶解完全后加入均苯四甲酸二酐(PMDA)6.5436g(0.029mol)，室温下继续搅拌12h后，得到透明、均相和粘稠的聚酰胺酸(PAA)胶液。
随后操作与比较例1中相同，得到聚酰亚胺复合薄膜PI040。
对PI040聚酰亚胺薄膜检测结果如下：PI040的拉伸强度为97.3MPa，断裂伸长率为14.0％，L值为76.1，b值为46.3。
比较例3
本比较例3中的白色聚酰亚胺薄膜PI200的组成如下：
Figure BDA0002263149970000091
上述白色聚酰亚胺薄膜PI200的制备方法如下：
称取TiO25.0g于圆底烧瓶中，加入溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)80.0g，超声搅拌1h，随后通氩气保护，并加入可溶解的PI 15.0g，室温下持续搅拌5h后，得到透明、均相和粘稠的白色透明聚酰亚胺胶液PI-1.2。
将制备的胶液放置于0.1MPa的负压条件下2～5h，除去气泡，随后刮涂于洁净的玻璃板上，放置于烘箱中程序升温：室温升温至170℃，升温速率控制在2℃/min；170℃升温至200℃，升温速率控制在4℃/min；200℃升温至360℃，升温速率控制在2℃/min。加热完毕后自然冷却至室温得到PI200白色聚酰亚胺薄膜。
对PI200白色聚酰亚胺薄膜检测结果如下：PI200的拉伸强度为71.1MPa，断裂伸长率为3.2％，L值为93.4，b值为2.0。
本发明主要对薄膜的色彩亮度L、黄度b、力学性能进行测试表征，结果如表1所示。
表1 本发明白色聚酰亚胺薄膜的力学性能与黄度测试结果
样品 L b 拉伸强度/MPa 断裂伸长率/％
实施例1：PI111 94.4 8.2 100 14.5
实施例2：PI212 96.2 4.3 95.0 12.3
实施例3：PI313 98.3 1.2 80.7 5.2
实施例4：PI222 96.5 3.8 150 10.5
实施例5：PI232 96.3 3.5 89.3 9.4
比较例1：PI010 71.2 58.1 106 15.2
比较例2：PI040 76.1 46.3 97.3 14.0
比较例3：PI200 93.4 2.0 71.1 3.2
通过数据对比可以看出，本发明制备的白色聚酰亚胺复合薄膜在力学性能上相对于比较例制备的白色聚酰亚胺薄膜均有较大的提升；同时白色聚酰亚胺复合薄膜具有较高的色彩亮度和较低的黄度指数。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种白色聚酰亚胺复合薄膜，其特征在于，包括三层结构，其中表层为白色聚酰亚胺层，芯层为聚酰亚胺层。
2.根据权利要求1所述的一种白色聚酰亚胺复合薄膜，其特征在于，所述白色聚酰亚胺层的厚度在10μm～50μm；芯层聚酰亚胺层的厚度在5μm～25μm；复合薄膜的厚度在25μm～125μm。
3.如权利要求1或2所述的一种白色聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)白色聚酰亚胺胶液的制备
先将TiO2超声分散于极性非质子型溶剂，然后加入可溶解的聚酰亚胺，搅拌混合均匀；
(2)芯层聚酰亚胺的前驱胶液的制备
将二胺单体溶解于溶剂中，完全溶解后加入-二酐单体，搅拌反应，得到聚酰亚胺的前驱胶液；
(3)胶液的涂布
依次在基板上涂布白色聚酰亚胺胶液、芯层聚酰亚胺的前驱胶液以及白色聚酰亚胺胶液，得到多层复合涂层；
(4)薄膜的制备
将所述步骤(3)涂布好的多层复合涂层放置于烘箱中，在惰性气体氛围中程序升温，随后自然冷却，得到白色聚酰亚胺复合薄膜。
4.根据权利要求3所述的一种白色聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的非质子型极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯或N-甲基吡咯烷酮中的一种。
5.根据权利要求3所述的一种白色聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中TiO2：聚酰亚胺：非质子型极性溶剂的质量百分比为2％～15％：10％～15％：70％～88％；其中白色聚酰亚胺胶液的整体固含量控制在15％～30％。
6.根据权利要求3所述的一种白色聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的二胺单体为4,4'-二氨基二苯醚、对苯二胺中的一种；二酐单体为均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐中的一种；溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、间甲酚中的一种。
7.根据权利要求3所述的一种白色聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中涂布之前将胶液放置于0.1MPa的负压环境下2～5h消泡。
8.根据权利要求3所述的一种白色聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述基板包括玻璃板、铁板、铜板、铝板和钢板中的一种。
9.根据权利要求3所述的一种白色聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中升温程序为：室温升温至150～180℃，升温速率控制在0.5～2℃/min；150～180℃升温至200～220℃，升温速率控制在2～3℃/min；200～220℃升温至340～380℃，升温速率控制在2～4℃/min。
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