CN110835396A - 一种改善水性纳米涂层柔韧性树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及水性纳米涂层领域，特别涉及一种改善水性纳米涂层柔韧性树脂及其制备方法。树脂由脂肪族异氰酸酯，扩链剂，封端剂混合，在催化剂作用下反应获得稳定的低聚树脂；其中，按100份计，20‑80份脂肪族异氰酸酯，5‑20份磷酸酯，2～10份扩链，1‑5份封端剂和0.1‑1份催化剂。本发明涂层具有施工多样性，可采用刷涂、辊涂、高压无气喷涂和双组份喷涂的施工方式。

Description

一种改善水性纳米涂层柔韧性树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及水性纳米涂层领域，特别涉及一种改善水性纳米涂层柔韧性树脂及其制备方法。

背景技术

水性纳米涂层是一种纳米增强型防腐涂层，具有较高的物理机械性能和防腐性能。但其高强度带来的在柔韧性上的缺陷限制了其应用领域。由于该水性纳米涂层为高固含涂层，为了保证其施工粘度，体系中涉及的主要成膜树脂均为低聚合度的树脂，漆膜固化也是由低聚合度树脂缩聚交联成膜，这导致其固化后漆膜内应力很大，同时体现出很高的拉伸、断裂强度。但是其耐冲击性，弯曲性能，柔韧性，断裂伸长率较低，为了拓展其应用领域，必须要改善涂层的柔韧性。

对这种通过缩聚的方式交联固化成膜的涂层其固化后产生的体积收缩率较高，内应力较大，柔韧性较差。同时改善涂层柔韧性降低其内应力的方法很多，例如加入一定量的增塑剂或者加入一定量的饱和树脂，对于增塑剂的加入量过大导致涂层固化后增塑剂迁移导致涂层耐腐蚀性下降。一般的改善柔韧性的树脂的相对分子量较高或者是跟体系的相容性较差。进而需要一种低聚合度且与体系相容性较好的改善柔韧性的饱和树脂。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供一种改善水性纳米涂层柔韧性树脂及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用技术方案为：

一种改善水性纳米涂层柔韧性树脂，树脂由脂肪族异氰酸酯，扩链剂，封端剂等混合，在催化剂作用下反应获得稳定的低聚树脂；其中，按100份计，20-80份脂肪族异氰酸酯，5-20份磷酸酯，2～10份扩链剂，1-5份封端剂和0.1-1份催化剂。

所述脂肪族异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、HDI二聚体、HDI三聚体、HDI缩二脲、IPDI三聚体、HDI-IPDI混合多聚体中的一种或几种；

所述扩链剂为多元醇，多元胺，醇胺中的一种或两种；

所述封端剂为一元醇或一元胺；

所述催化剂为有机锡催化剂或金属钛催化剂。优选为DY-12(二月桂酸二丁基锡)。

所述多元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、新戊二醇、2-甲基丙二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、甘油丙三醇，三羟甲基丙烷，季戊四醇，果糖、蔗糖、肌醇、葡萄糖、木质素、丁二醇、(半)纤维素、淀粉、3,5-二磺酸邻苯二酚、邻苯二酚、连苯三酚、3,5-二硝基苯酚、没食子酸、六羟甲基三聚氰胺、聚醚多元醇、聚酯多元醇、壳聚糖中的一种或几种；

所述多元胺为乙二胺、丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、苯二胺、异佛尔酮二胺、磷酸二铵、十二亚甲基二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、2,4'-二氨基二苯基甲烷、二亚乙基三胺、树状分子聚酰胺-胺PAMAM、葡甲胺中一种或几种；

所述醇胺为乙醇胺(MEA)，二乙醇胺(DEA)，三乙醇胺(TBA)，2-氨基乙醇，乙醇胺，2-羟基乙胺，2-二丁氨基乙醇：2-N-二丁氨基乙醇，DBAE 2-二乙胺基乙醇：N,N-二乙基乙醇胺中的一种或几种。

所述磷酸酯为磷酸单苯酯、磷酸二丁酯、丁基二乙基磷酸酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯酯等伯磷酸酯、仲磷酸酯和叔磷酸酯以及三氯乙基磷酸酯、三(二溴丙基)磷酸酯、甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、烷基丙烯酸酯磷酸酯等改性磷酸酯中的一种或两种。

一种改善水性纳米涂层柔韧性树脂的制备方法，将脂肪族异氰酸酯的NCO与扩链剂中的羟基或胺基在催化剂的作用下进行聚合反应后，封端剂将聚合产生的低聚树脂的端基NCO与一元醇或一元胺进行封端，形成稳定的低聚物。

进一步的说，将脂肪族异氰酸酯和磷酸酯混合均匀后，干燥空气保护条件下同时按比例滴加扩链剂，封端剂和催化剂，各滴加物质在相同时间内滴加完成，滴加过程温度为15～25℃，滴加完成后升温至40-50℃继续反应1-2h，冷却至室温备用。

一种树脂的应用，所述树脂在作为水性纳米涂层中柔韧性树脂中的应用。

一种水性纳米涂层，水性纳米涂层为A，B两组分按质量比1：1-10:1混合(优选为A：B＝3:1(质量比))；其中，A组分按100份计，20-50份改性多异氰酸酯、5-20份权利要求1所述改性增韧树脂、5-20磷酸酯、5-20份填料、0.5-2份润湿剂、0.3-1份消泡剂和1-5份防流挂剂；所述B组分(按100份计)：硅酸盐40-60份和去离子水40-60份。

所述改性多异氰酸酯为液化MDI、TDI二聚体、TDI三聚体、TDI-TMP加成物、HDI二聚体、HDI三聚体、HDI缩二脲、IPDI三聚体、TDI-HDI混合多聚体、HDI-IPDI混合多聚体、三苯基甲烷三异氰酸酯、二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯、硫代磷酸三(4-苯基异氰酸酯)、七异氰酸酯中的一种或几种；其中优选为液化MDI、TDI二聚体。

所述润湿剂为改性苯甲基硅油；

所述消泡剂为含有疏水粒子的聚硅氧烷混合物；

所述填料为磷酸锌、氧化锌、氧化铁红、云母氧化铁红、云母氧化铁灰、滑石粉、绢云母、复合铁钛粉、沉淀硫酸钡、立德粉中的一种或几种；

所述防流挂剂为气相二氧化硅、改性膨润土、氢化蓖麻油、聚酰胺蜡、聚乙烯蜡中的两种；优选为气相二氧化硅、氢化蓖麻油。

所述磷酸酯为磷酸单苯酯、磷酸二丁酯、丁基二乙基磷酸酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯酯等伯磷酸酯、仲磷酸酯和叔磷酸酯以及三氯乙基磷酸酯、三(二溴丙基)磷酸酯、甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、烷基丙烯酸酯磷酸酯等改性磷酸酯中的一种或两种；优选为磷酸三乙酯和磷酸三甲苯酯。

所述硅酸盐为模数在3～4之间的硅酸钠或硅酸钾粉体。优选为模数为3的硅酸钾粉体。

所述的水性纳米涂层的制备方法：

所述A组份的制备过程：将填料、消泡剂、防流挂助剂加入至磷酸酯中分散均匀；干燥空气保护条件下加入改性增韧树脂、多异氰酸酯和润湿剂，搅拌均匀过滤后得到A组份；

所述B组份的制备过程：将去离子水在搅拌状态下加入至硅酸盐中，分散均匀制备为质量分数为40-60％的硅酸盐溶液；

将所述A组份与B组份混合，即为水性纳米涂层。

本发明与现有技术相比，具有如下优势：

本发明的改善水性纳米涂层柔韧性树脂，由脂肪族异氰酸酯通过扩链改性和封端剂封端改性而成的异氰酸酯低聚物，与水性纳米涂层的主体树脂有很好的相容性。本发明的水性纳米涂层以A，B组份在搅拌条件下充分混合均匀后发生交联固化成膜，其交联结构以聚脲结构为主，本发明改性增韧树脂与之形成互穿网络结构，同时降低涂层交联固化后的内应力，大幅度提升了涂层的耐冲击性能和柔韧性。

本发明涂层具有施工多样性，可采用刷涂、辊涂、高压无气喷涂和双组份喷涂的施工方式。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案、解决的技术问题、技术方案及有益效果进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅为本发明一部分实施例，而非全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明水性纳米涂层A组份在高速分散搅拌过程中，按照比例混合入缓慢加入B组份，可以在低表面处理的钢基面有着较强的附着力，可一定程度上降低打磨和喷砂处理的成本。

实施例1

按重量份数计，各组分按照表1中记载比例混合

1)改性增韧树脂的制备：将异佛尔酮二异氰酸酯70份和磷酸三乙酯20份400r/min混合均匀后，干燥空气保护条件下同时按比例滴加7份二乙醇胺(DEA)，2份正丁醇，1份DY-12，滴加的各物质在相同时间内滴加完成，滴加过程温度为15～25℃，滴加完成后升温至40℃继续反应1h，冷却至室温备用。

2)水性纳米涂层的制备：

A组份的制备过程：在干燥空气保护的条件下，按下述表1记载将消泡剂6800，苯甲基硅油，BEZ75，磷酸三乙酯，沉淀硫酸钡在2000r/min搅拌状态下分散1h后加入上述步骤1)的改性增韧树脂，液化MDI，再以400r/min搅拌15min,过滤后得到A组份。

B组份的制备过程：将55份去离子水在搅拌状态下加入模数为3的硅酸钾粉体45份，30℃，700r/min分散1h，过滤后得到B组份。

按A组份:B组份质量比为＝3:1的比例取上述各组分，A组份为树脂主体，B组份为固化剂，混合均匀即得涂层；可进行喷涂，刮涂，辊涂工艺将涂层涂覆于相应基体表面。

表1 A组份混合比例

表2 B组份混合比例

其中，润湿剂为苯甲基硅油、消泡剂为德谦6800、防流挂剂为氢化蓖麻油BEZ75。

同时A、B组分比例按照前述给出的比例范围混合，并且A组分中助剂可根据现有记载进行替换，也能得到相应效果特征的涂层。

实施例2-22

按照上述实施例1中改性增韧树脂组份合成的步骤，将脂肪族异氰酸酯、扩链剂和封端剂按照表3中记载进行替换，改性过程的其他组成的合成方法不变，涂层的A、B组份的配比按照A:B＝3:1复配，即获得水性纳米涂层材料。

表3改性增韧树脂配比

名称	脂肪族异氰酸酯	扩链剂	封端剂
				实施例2	异佛尔酮二异氰酸酯	2-甲基丙二醇	正丁醇
实施例3	异佛尔酮二异氰酸酯	1，4-丁二胺	正丁醇
				实施例4	异佛尔酮二异氰酸酯	1，5-戊二胺	正丁醇
实施例5	异佛尔酮二异氰酸酯	十二亚甲基二胺	正丁醇
				实施例6	异佛尔酮二异氰酸酯	1,6-己二醇	正丁醇
实施例7	异佛尔酮二异氰酸酯	2-二丁氨基乙醇	正丁醇
				实施例8	六亚甲基二异氰酸酯	1,6-己二醇	正丁醇
实施例9	六亚甲基二异氰酸酯	2-甲基丙二醇	正丁醇
				实施例10	六亚甲基二异氰酸酯	1，4-丁二胺	正丁醇
实施例11	六亚甲基二异氰酸酯	二乙醇胺(DEA)	正丁醇
				实施例12	环己烷二亚甲基二异氰酸酯	1,6-己二醇	正戊胺
实施例13	三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯	1,6-己二醇	正戊胺
				实施例14	降冰片烷二异氰酸酯	1,6-己二醇	正戊胺
实施例15	甲基环己基二异氰酸酯	1,6-己二醇	正戊胺
				实施例16	赖氨酸二异氰酸酯	1,6-己二醇	正戊胺
实施例17	三甲基己烷二异氰酸酯	1,6-己二醇	正戊胺
				实施例18	HDI二聚体	1,6-己二醇	正戊胺
实施例19	1,4-环己烷二异氰酸酯	1,6-己二醇	正戊胺
				实施例20	1,4-环己烷二异氰酸酯	2-甲基丙二醇	正戊胺
实施例21	1,4-环己烷二异氰酸酯	1，4-丁二胺	正戊胺
				实施例22	HDI-IPDI混合多聚体	1,6-己二醇	正戊胺

同时，以在A组份中未加改性增韧树脂作为对比例，对比例1，2为A组份中分别加入相同质量的邻苯二甲酸脂(对比例1)和磷酸三苯酯(对比例2)，组份B配比与实施例1一致；A、B组分按3:1的比例混合的体系作为涂层。

将上述各实施例获得涂层，以及对比例涂层进行测试，(参见表4)，其中测定依据以标准GB/T1732-1993测试材料耐冲击性；以标准GB/T 1731-1993测试材料柔韧性，以标准GB/T 1771-2007测试材料耐盐雾性能。

表4各实施例测试数据

由表4可以看出，所述实施例的耐盐雾性能均大于1000h，而对比1和对比2的盐雾性能均小于1000h；所述柔韧均≤2mm，优于对比1和对比2的4mm和3mm。所述耐冲击性能均≥70cm，优于对比1和对比2的20cm和30cm。

由表4可以看出，实施例6，8，17的耐冲击性能达到80cm，柔韧性为1mm，同时盐雾性能达到1656h未出现锈蚀、起泡、脱落等现象。对比其他实施例说明改性增韧树脂使得体系柔韧性提高的同时对体系内聚力降低的贡献使得涂层耐腐蚀提高。

由表3，表4可见，实施例6，8，17的耐冲击和和柔韧性以及耐盐雾性能较优，烷基脂肪族二异氰酸酯通过1,6-己二醇进行扩链改性的改性增韧树脂其效果最为明显且形成的涂层致密性较好，耐盐雾性能可达1656h。由此可以说明实施例6，8，17中所述合成方法得到的改性增韧树脂与体系的相容性较优，与主体树脂交联结构的共存状态更为稳定。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (9)

1.一种改善水性纳米涂层柔韧性树脂，其特征在于：树脂由脂肪族异氰酸酯，扩链剂，封端剂混合，在催化剂作用下反应获得稳定的低聚树脂；其中，按100份计，20-80份脂肪族异氰酸酯，5-20份磷酸酯，2～10份扩链，1-5份封端剂和0.1-1份催化剂。

2.按权利要求1所述改善水性纳米涂层柔韧性树脂，其特征在于：所述脂肪族异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、HDI二聚体、HDI三聚体、HDI缩二脲、IPDI三聚体、HDI-IPDI混合多聚体中的一种或几种；

所述扩链剂为多元醇，多元胺，醇胺中的一种或两种；

所述封端剂为一元醇或一元胺；

所述催化剂为有机锡催化剂或金属钛催化剂。

3.按权利要求2所述改善水性纳米涂层柔韧性树脂，其特征在于：所述多元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、新戊二醇、2-甲基丙二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、甘油丙三醇，三羟甲基丙烷，季戊四醇，果糖、蔗糖、肌醇、葡萄糖、木质素、丁二醇、(半)纤维素、淀粉、3,5-二磺酸邻苯二酚、邻苯二酚、连苯三酚、3,5-二硝基苯酚、没食子酸、六羟甲基三聚氰胺、聚醚多元醇、聚酯多元醇、壳聚糖中的一种或几种；

所述多元胺为乙二胺、丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、苯二胺、异佛尔酮二胺、磷酸二铵、十二亚甲基二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、2,4'-二氨基二苯基甲烷、二亚乙基三胺、树状分子聚酰胺-胺PAMAM、葡甲胺中一种或几种；

所述醇胺为乙醇胺(MEA)，二乙醇胺(DEA)，三乙醇胺(TBA)，2-氨基乙醇，乙醇胺，2-羟基乙胺，2-二丁氨基乙醇：2-N-二丁氨基乙醇，DBAE 2-二乙胺基乙醇：N,N-二乙基乙醇胺中的一种或几种。

4.一种权利要求1所述的改善水性纳米涂层柔韧性树脂的制备方法，其特征在于：将脂肪族异氰酸酯的NCO与扩链剂中的羟基或胺基在催化剂的作用下进行聚合反应后，封端剂将聚合产生的低聚树脂的端基NCO与一元醇或一元胺进行封端，形成稳定的低聚物。

5.按权利要求4所述的改善水性纳米涂层柔韧性树脂的制备方法，其特征在于：将脂肪族异氰酸酯和磷酸酯混合均匀后，干燥空气保护条件下同时按比例滴加扩链剂，封端剂和催化剂，各滴加物质在相同时间内滴加完成，滴加过程温度为15～25℃，滴加完成后升温至40-50℃继续反应1-2h，冷却至室温备用。

6.一种权利要求1所述的树脂的应用，其特征在于：所述树脂在作为水性纳米涂层中柔韧性树脂中的应用。

7.一种水性纳米涂层，其特征在于：水性纳米涂层为A，B两组分按质量比1：1-10:1混合；其中，A组分按100份计，20-50份改性多异氰酸酯、5-20份权利要求1所述改性增韧树脂、5-20磷份酸酯、5-20份填料、0.5-2份润湿剂、0.3-1份消泡剂和1-5份防流挂剂；所述B组分(按100份计)：硅酸盐40-60份和去离子水40-60份。

8.按权利要求7所述的水性纳米涂层，其特征在于：所述改性多异氰酸酯为液化MDI、TDI二聚体、TDI三聚体、TDI-TMP加成物、HDI二聚体、HDI三聚体、HDI缩二脲、IPDI三聚体、TDI-HDI混合多聚体、HDI-IPDI混合多聚体、三苯基甲烷三异氰酸酯、二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯、硫代磷酸三(4-苯基异氰酸酯)、七异氰酸酯中的一种或几种；

所述润湿剂为改性苯甲基硅油；

所述消泡剂为含有疏水粒子的聚硅氧烷混合物；

所述填料为磷酸锌、氧化锌、氧化铁红、云母氧化铁红、云母氧化铁灰、滑石粉、绢云母、复合铁钛粉、沉淀硫酸钡、立德粉中的一种或几种；

所述防流挂剂为气相二氧化硅、改性膨润土、氢化蓖麻油、聚酰胺蜡、聚乙烯蜡中的两种；

所述磷酸酯为磷酸单苯酯、磷酸二丁酯、丁基二乙基磷酸酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯酯等伯磷酸酯、仲磷酸酯和叔磷酸酯以及三氯乙基磷酸酯、三(二溴丙基)磷酸酯、甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、烷基丙烯酸酯磷酸酯等改性磷酸酯中的一种或两种；

所述硅酸盐为模数在3～4之间的硅酸钠或硅酸钾粉体。

9.按权利要求7所述的水性纳米涂层的制备方法，其特征在于：

所述A组份的制备过程：将填料、消泡剂、防流挂助剂加入至磷酸酯中分散均匀；干燥空气保护条件下加入改性增韧树脂、多异氰酸酯和润湿剂，搅拌均匀过滤后得到A组份；

所述B组份的制备过程：将去离子水在搅拌状态下加入至硅酸盐中，分散均匀制备为质量分数为40-60％的硅酸盐溶液；

将所述A组份与B组份混合，即为水性纳米涂层。