CN110828811A - 一种锂离子电池用氧化亚硅-石墨复合负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池用球形氧化亚硅‑石墨复合负极材料及其制备方法，首先将氧化亚硅原料与天然石墨原料分别进行球磨处理，然后与沥青、异丙醇铝和其他有机碳源混合进行喷雾干燥，最后在惰性气氛下进行高温歧化反应和碳化处理，最终得到无定形碳包覆、氧化亚硅颗粒与石墨颗粒相互融合的球形氧化亚硅‑石墨复合负极材料。本发明的合成工艺简单，工艺条件易于控制且易于实现工业化；所制得的球形氧化亚硅‑石墨复合负极材料循环好，膨胀系数小，可作为新一代锂离子动力电池负极材料。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料领域，尤其涉及一种锂离子电池用氧化亚硅-石墨复合负极材料及其制备方法。
背景技术
石墨负极材料的理论容量为372mAh/g，已无法满足新型锂离子电池对高能量密度的要求。因此开发新的高容量锂离子电池负极材料至关重要。
目前，国内外提升电池能量密度的主要技术途径是采用硅碳负极材料来取代传统石墨负极材料。硅基材料具有锂离子电池负极材料中最高理论比容量(4200mAh/g)，是目前高能量密度锂离子电池负极材料的最佳选择。
但是纯硅材料嵌锂过程中存在体积膨胀过大(≥300％)的问题。硅的氧化物同样具有较高的理论比容量，并且相对于纯硅，硅的氧化物在嵌锂过程中具有较小的体积效应，材料中存在键能更高的Si-O键，能有效抑制硅的体积膨胀，因此循环性能更具优势。
但是氧化亚硅在嵌锂过程中会生成Li2O和Li4SiO4，这些非活性相能够很好的缓冲材料的体积膨胀，但是生成的这些非活性相也消耗了部分锂，因此氧化亚硅材料同样存在首效低的问题。目前改善氧化亚硅电化学性能的主要方法有将颗粒纳米化、与各种碳材料复合、与金属及金属氧化物复合、预锂化及包覆改性等。
包覆改性是目前最为常见的改性方法。现有技术CN103647056B公开了一种SiOx基复合负极材料、制备方法及电池，该负极材料包含氧化硅材料、碳材料和非晶态碳包覆层，氧化硅材料包裹于碳材料颗粒表面，非晶态碳包覆层为最外包覆层，该发明中将氧化硅材料包裹于碳材料颗粒表面。
但是在现有的包覆改性材料中，最外层的包覆层对抑制氧化硅颗粒的膨胀作用非常有限，且包覆层经过几次充放电循环之后很容易从颗粒表面脱落，导致材料的循环性能非常差，并没有从本质上解决氧化亚硅材料存在的问题。因此，开发一种循环性能好、体积膨胀效应小的氧化硅基负极材料及其制备方法是所属领域的技术难题。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种锂离子电池用氧化亚硅-石墨复合负极材料及其制备方法。
本发明采用的技术方案是：
一种氧化亚硅-石墨复合负极材料，所述氧化亚硅-石墨复合负极材料为一体式融合材料，由氧化亚硅基体、石墨基体、无定形碳共同融合而成，所述氧化亚硅-石墨复合负极材料的D50为10～30μm。
优选的，所述氧化亚硅基体为纳米或者亚微米氧化亚硅颗粒，化学式为SiOx，其中0.8≤x≤1.2，粒径为0.05～1μm；所述石墨基体的颗粒粒径为0.1～3μm。
基体尺寸对复合材料的结构和电化学性能有重要的影响：氧化亚硅基体颗粒尺寸过大，充放电过程中颗粒粉化严重；氧化亚硅基体颗粒过小，比表较大与电解液副反应较多影响循环性能。石墨基体颗粒尺寸过大，在喷雾过程中很难与氧化亚硅形成一体式融合材料，而是形成大颗粒石墨为核、小颗粒氧化亚硅为壳的核-壳结构，不能有效抑制氧化亚硅充放电过程中的膨胀收缩粉化；石墨基体过小也会增加副反应的发生。因此，选择适宜的粒径是材料具有良好性能的基础。本发明中选择的材料粒径可以有效的进行融合，形成一体式的氧化亚硅-石墨复合负极材料。
优选的，所述氧化亚硅-石墨复合负极材料中氧化亚硅基体的质量分数为5％～90％，石墨基体的质量分数为10％～95％，无定形碳的质量分数为1％～10％。
一种氧化亚硅-石墨复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将氧化亚硅基体与无水乙醇混合均匀并进行球磨处理至中值粒径为0.05～1μm，得到氧化亚硅浆料1，所述氧化亚硅基体为纳米或者亚微米SiOx颗粒，其中0.8≤x≤1.2，
2)将石墨基体原料与无水乙醇混合均匀并进行球磨处理至中值粒径为0.1～3μm，得到石墨浆料2；
3)将氧化亚硅浆料1、石墨浆料2、沥青、异丙醇铝和其他有机碳源在球磨罐中球磨混合0.5～10h后得到浆料3；
4)将浆料3进行喷雾干燥，喷雾干燥进口温度为100℃～300℃，得到粉料1；
5)将粉料1在惰性气氛下，以1℃～10℃/min的升温速率升至700℃～1100℃，恒温热处理1～24h，即得到氧化亚硅-石墨复合负极材料产物。
氧化亚硅和副产物氧化硅在嵌锂过程中会生成Li2O和Li4SiO4，这些非活性相能够很好的缓冲材料的体积膨胀，但是生成的这些非活性相也消耗了部分锂，从而造成了氧化亚硅材料首效低的问题。
本发明中加入的异丙醇铝可以消耗掉SiOx氧化生成的副产物SiO2，使SiO2转变成不消耗锂的硅酸盐，减小了硅氧化物引起的不可逆容量损失，提高材料的首次效率。
优选的，所述步骤3)中异丙醇铝的质量为氧化亚硅基体质量的0.1～2％。
异丙醇铝的含量过少，不能和SiO2完全发生反应达到去除副产物的目的；异丙醇铝的含量过多，又在产物中引入了惰性Al2O3杂质，因此，异丙醇铝的含量对于本发明来讲为关键因素之一。通过实验，发现当异丙醇铝的质量为氧化亚硅基体质量的0.1～2％时，异丙醇铝恰好能完全反应掉SiOx被氧化产生的SiO2，去除副产物的效果较好，从而有效提升氧化亚硅材料的首次效率。
优选的，所述步骤3)中的沥青为煤沥青或石油沥青中的一种或两种。
优选的，所述步骤3)中沥青的质量为氧化亚硅基体和石墨基体总质量的5％～15％。
沥青在本发明中起到了熔融粘接作用，因此需要一定的含量才能达到将氧化亚硅基体和石墨基体粘接在一起；但是如果沥青含量过多，沥青高温碳化生成的碳为无定形碳，过量的无定形碳也会消耗电解液中的锂，反而会影响材料的性能。5％～15％是比较适宜的含量。
优选的，所述步骤3)中其他有机碳源为葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、酚醛树脂中的一种或多种。
优选的，所述步骤3)中其他有机碳源的质量为氧化亚硅基体和石墨基体总质量的1％～10％。
上述氧化亚硅-石墨复合负极材料以及采用上述制备方法制备的氧化亚硅-石墨复合负极材料在锂离子电池中可以得到较好的应用。
本发明的有益效果是：
1)本发明从根本上克服了氧化亚硅首效低的缺陷，融和过程中加入的异丙醇铝可消耗掉SiOx氧化生成的副产物SiO2，使SiO2转变成不消耗锂的硅酸盐，减小了硅氧化物引起的不可逆容量损失，从本质上提高材料的首次效率；
2)本发明与现有技术相比，通过容易实现产业化的球磨工艺、喷雾干燥工艺和高温碳化工艺，制得了一种球形氧化亚硅－石墨复合材料：该材料首先将氧化亚硅原料球磨成亚微米级颗粒，大大缩短了锂离子在SiOx颗粒内部的传输距离，与微米级氧化亚硅相比，在循环上有很大的优势；
3)和传统的碳层包覆在外层不同，本发明首先将石墨球磨成微米级小颗粒，并利用沥青和其他有机碳源在低温加热条件下的熔融粘结作用，利用喷雾干燥的瞬间干燥(将偏析现象限制在微米尺度范围内)和成球作用，将氧化亚硅颗粒与薄片石墨融合在一起，最后通过高温歧化反应和碳化处理得到类球形氧化亚硅－石墨复合材料。
这种类球形氧化亚硅－石墨复合材料的优点在于将氧化亚硅与薄片石墨融合在一起，而不是将氧化亚硅包覆在石墨颗粒表面，可有效抑制氧化亚硅在充放电过程中的体积膨胀，防止颗粒粉化和保持原始结构的完整性，从而提高材料的循环寿命。
附图说明
图1是对比例1制得的氧化亚硅－石墨复合负极材料的扫描电镜照片；
图2是实施例1制得的氧化亚硅－石墨复合负极材料的扫描电镜照片；
图3是实施例1制得的氧化亚硅－石墨复合负极材料的首次充放电曲线图；
图4是实施例1制得的氧化亚硅－石墨复合负极材料的循环性能图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明的技术方案进行详细描述。
实施例1
一种氧化亚硅－石墨复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将120g氧化亚硅原料与1kg无水乙醇混合均匀并进行球磨处理，球磨至中值粒径为0.5um，得到氧化亚硅浆料1；
2)将1kg天然石墨原料与2kg无水乙醇混合均匀并进行球磨处理，球磨至中值粒径为1.5um，得到石墨浆料2；
3)将氧化亚硅浆料1、石墨浆料2、100g中温煤沥青、20g聚乙烯吡咯烷酮、1g异丙醇铝在球磨罐中球磨混合4h；
4)将所述浆料进行喷雾干燥，进口温度为150℃，得到粉料1；
5)将所述粉料1在氮气气氛下，以2℃/min的升温速率升至980℃，恒温热处理2h，即得到所述球形氧化亚硅-石墨复合负极材料。
对比例1
一种氧化亚硅－石墨复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将120g氧化亚硅原料与1kg无水乙醇混合均匀并进行球磨处理，球磨至中值粒径为0.5um，得到氧化亚硅浆料1；
2)将氧化亚硅浆料1、中值粒径为12um的1kg天然石墨原料、100g中温煤沥青、20g聚乙烯吡咯烷酮、1g异丙醇铝和2kg无水乙醇在球磨罐中球磨混合4h；
3)将所述浆料进行喷雾干燥，进口温度为150℃，得到粉料1；
4)将所述粉料1在氮气气氛下，以2℃/min的升温速率升至980℃，恒温热处理2h，得到氧化亚硅－石墨复合负极材料。
对比例2
和实施例1相比，步骤3)改成：
3)将氧化亚硅浆料1、石墨浆料2、100g中温煤沥青和20g聚乙烯吡咯烷酮在球磨罐中球磨混合4h；
其他步骤参数保持不变。
对比例3
和实施例1相比，步骤3)改成：
3)将氧化亚硅浆料1、石墨浆料2、100g中温煤沥青、20g聚乙烯吡咯烷酮、0.08g异丙醇铝在球磨罐中球磨混合4h；
其他步骤参数保持不变。
对比例4
和实施例1相比，步骤3)改成：
3)将氧化亚硅浆料1、石墨浆料2、100g中温煤沥青、20g聚乙烯吡咯烷酮、3g异丙醇铝在球磨罐中球磨混合4h；
其他步骤参数保持不变。
实施例2
一种球形氧化亚硅－石墨复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将90g氧化亚硅原料与1kg无水乙醇混合均匀并进行球磨处理，球磨至中值粒径为0.5um，得到氧化亚硅浆料1；
2)将1kg天然石墨原料与2kg无水乙醇混合均匀并进行球磨处理，球磨至中值粒径为1.5um，得到石墨浆料2；
3)将氧化亚硅浆料1、石墨浆料2、95g中温煤沥青、20g聚乙烯吡咯烷酮、0.9g异丙醇铝在球磨罐中球磨混合4h；
4)将所述浆料进行喷雾干燥，进口温度为150℃，得到粉料1；
5)将粉料1放入适量的无水乙醇溶液中进行洗涤，后将乙醇溶液倒出，再换新的无水乙醇溶液进行再次洗涤，重复三次，后经过滤、烘干后得到粉料2；
6)将所述粉料3在氮气气氛下，以2℃/min的升温速率升至980℃，恒温热处理2h，即得到所述球形氧化亚硅-石墨复合负极材料。
实施例3
一种球形氧化亚硅－石墨复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将120g氧化亚硅原料与1kg无水乙醇混合均匀并进行球磨处理，球磨至中值粒径为0.5um，得到氧化亚硅浆料1；
2)将1kg天然石墨原料与2kg无水乙醇混合均匀并进行球磨处理，球磨至中值粒径为1.5um，得到石墨浆料2；
3)将氧化亚硅浆料1、石墨浆料2、100g中温煤沥青、20g聚乙二醇2000、1g异丙醇铝在球磨罐中球磨混合4h；
4)将所述浆料进行喷雾干燥，进口温度为150℃，得到粉料1；
5)将粉料1放入适量的无水乙醇溶液中进行洗涤，后将乙醇溶液倒出，再换新的无水乙醇溶液进行再次洗涤，重复三次，后经过滤、烘干后得到粉料2；
6)将所述粉料2在氮气气氛下，以2℃/min的升温速率升至980℃，恒温热处理2h，得到所述球形氧化亚硅-石墨复合负极材料。
实施例4
一种球形氧化亚硅－石墨复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将170g氧化亚硅原料与1kg无水乙醇混合均匀并进行球磨处理，球磨至中值粒径为0.5um，得到氧化亚硅浆料1；
2)将1kg天然石墨原料与2kg无水乙醇混合均匀并进行球磨处理，球磨至中值粒径为1.5um，得到石墨浆料2；
3)将氧化亚硅浆料1、石墨浆料2、105g中温煤沥青、20g聚乙烯吡咯烷酮、1.2g异丙醇铝在球磨罐中球磨混合4h；
4)将所述浆料进行喷雾干燥，进口温度为180℃，得到粉料1；
5)将粉料1放入适量的无水乙醇溶液中进行洗涤，后将乙醇溶液倒出，再换新的无水乙醇溶液进行再次洗涤，重复三次，后经过滤、烘干后得到粉料2；
6)将所述粉料2在氮气气氛下，以2℃/min的升温速率升至1000℃，恒温热处理2h，得到所述球形氧化亚硅-石墨复合负极材料。
实施例5
一种球形氧化亚硅－石墨复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将120g氧化亚硅原料与1kg无水乙醇混合均匀并进行球磨处理，球磨至中值粒径为0.5um，得到氧化亚硅浆料1；
2)将1kg天然石墨原料与2kg无水乙醇混合均匀并进行球磨处理，球磨至中值粒径为1.5um，得到石墨浆料2；
3)将氧化亚硅浆料1、石墨浆料2、100g中温煤沥青、20g聚乙烯醇、1g异丙醇铝在球磨罐中球磨混合4h；
4)将所述浆料进行喷雾干燥，进口温度为150℃，得到粉料1；
5)将粉料1放入适量的无水乙醇溶液中进行洗涤，后将乙醇溶液倒出，再换新的无水乙醇溶液进行再次洗涤，重复三次，后经过滤、烘干后得到粉料2；
6)将所述粉料2在氮气气氛下，以2℃/min的升温速率升至980℃，恒温热处理2h，得到所述球形氧化亚硅-石墨复合负极材料。
实验情况：
实施例1-5及对比例1-4所制备的复合负极材料的电化学性能测试结果如表1所示。扣式电池的测试条件为：23℃±2℃，LR2032，首次充放电I＝0.1C，循环I＝0.2C，0.005～2.0V vs.Li/Li+。
表1产品电化学性能测试结果
由以上对比数据可以看出，根据本发明实施例1～5中所制备的球形氧化亚硅-石墨复合负极材料的首次库伦效率及循环稳定性等电化学性能均优于对比例中的负极材料，尤其是循环性能，这得益于石墨-氧化亚硅复合材料的优异结构：通过无定形碳和小颗粒微米级石墨和氧化亚硅颗粒进行了有效的融合，起到了限域作用，从而有效抑制了氧化亚硅在充放电过程中的膨胀和粉化，也不存在传统技术中包覆碳层脱落的问题。
图3和图4列出了实施例1制得的氧化亚硅－石墨复合负极材料的首次充放电曲线图和循环性能图，可见实施例1制备的材料，首次可逆比容量可达469.7mAh/g，100周容量保持率可达98.2％，表现出了优异的电化学性能。
对比例1没有对石墨进行预先球磨成小颗粒，因此，喷雾干燥出的球是氧化亚硅颗粒贴附在石墨大颗粒的表面，图1为对比例1制备出的材料的SEM电镜图，这种结构不能有效地抑制氧化亚硅在充放电过程中的膨胀收缩粉化，所以性能较经过球磨的实施例1性能明显下降。
对比例2没有加入异丙醇铝，因此无法消耗材料合成过程中产生的副产物SiO2，SiO2副产物在首次充放电过程中也会嵌锂消耗掉锂源，导致首次效率降低，因此影响了对比例2的首效。
异丙醇铝的加入量对产物性能具有较大的影响。对比例3中加入的异丙醇铝较少，导致不能完全反应消耗掉副产物SiO2，而对比例4中加入的异丙醇铝较多，又会残留较多的Al2O3惰性副产物，因此，异丙醇铝的加入量对于材料的性能影响较大。
图1为对比例1制得的氧化亚硅－石墨复合负极材料的SEM照片；图2是实施例1制得的氧化亚硅－石墨复合负极材料的SEM照片；从图中可以看出，对比例1中的石墨未经前期球磨成小颗粒的步骤，因此，经过喷雾干燥工艺会形成明显的核-壳结构，这种结构不能将氧化亚硅颗粒包埋在石墨球体中，不能有效抑制氧化亚硅的膨胀收缩粉化，而实施例1通过将石墨进行球磨缩小一次粒子尺寸，缩小与氧化亚硅颗粒尺寸的差距，从而在喷雾干燥工艺过程中不会形成核-壳结构，而是二者融合在一起的均匀分散的球体，这种将氧化亚硅包埋在石墨中的结构可以有效抑制氧化亚硅在充放电过程中的膨胀收缩，从而有效提高循环性能。
综上所述，本发明的内容并不局限在上述的实施例中，相同领域内的有识之士可以在本发明的技术指导思想之内可以轻易提出其他的实施例，但这种实施例都包括在本发明的范围之内。
Claims (10)
1.一种氧化亚硅-石墨复合负极材料，其特征在于：所述氧化亚硅-石墨复合负极材料为一体式融合材料，由氧化亚硅基体、石墨基体、无定形碳共同融合而成，所述氧化亚硅-石墨复合负极材料的D50为10～30μm。
2.根据权利要求1所述的氧化亚硅-石墨复合负极材料，其特征在于：所述氧化亚硅基体为纳米或者亚微米氧化亚硅颗粒，化学式为SiOx，其中0.8≤x≤1.2，粒径为0.05～1μm；所述石墨基体的颗粒粒径为0.1～3μm。
3.根据权利要求1所述的氧化亚硅-石墨复合负极材料，其特征在于：所述氧化亚硅-石墨复合负极材料中氧化亚硅基体的质量分数为5％～90％，石墨基体的质量分数为10％～95％，无定形碳的质量分数为1％～10％。
4.一种氧化亚硅-石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将氧化亚硅基体与无水乙醇混合均匀并进行球磨处理，至中值粒径为0.05～1μm，得到氧化亚硅浆料1，所述氧化亚硅基体为纳米或者亚微米SiOx颗粒，其中0.8≤x≤1.2；
2)将石墨基体与无水乙醇混合均匀并进行球磨处理至中值粒径为0.1～3μm，得到石墨浆料2；
3)将氧化亚硅浆料1、石墨浆料2、沥青、异丙醇铝和其他有机碳源在球磨罐中球磨混合0.5～10h后得到浆料3；
4)将浆料3进行喷雾干燥，喷雾干燥进口温度为100℃～300℃，得到粉料1；
5)将粉料1在惰性气氛下，以1℃～10℃/min的升温速率升至700℃～1100℃，恒温热处理1～24h，即得到氧化亚硅-石墨复合负极材料产物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中以氧化亚硅基体和石墨基体的总质量计，氧化亚硅基体的质量分数为5％～90％，石墨基体的质量分数为10％～95％。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中异丙醇铝的质量为氧化亚硅基体质量的0.1～2％。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中的沥青为煤沥青或石油沥青中的一种或两种。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中沥青的质量为氧化亚硅基体和石墨基体的总质量的5％～15％。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中其他有机碳源为葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、酚醛树脂中的一种或多种。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中其他有机碳源的质量为氧化亚硅基体和石墨基体总质量的1％～10％。
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