改性超细粉、稀土永磁体、原料、制备方法、用途
技术领域
本发明涉及改性超细粉、稀土永磁体、原料、制备方法、用途。
背景技术
钕铁硼永磁材料以优异的性能,自诞生以来得到广泛的应用,是目前使用量最大的稀土永磁材料。随着钕铁硼材料需求量的快速增长,对PrNd、Dy、Tb等稀土元素的消耗量逐年增长。而环境保护力度加大以及稀土资源的综合平衡利用观念的普及,PrNd、Dy、Tb等稀土元素的大量消耗也逐渐引起大家的重视。
目前面临的具体问题有两方面,一方面:在钕铁硼永磁材料的制备过程中,气流磨粉碎阶段时的正常的钕铁硼废料粒径较大(2~10μm),但经高速碰撞后不可避免的会产生亚微级超细粉(0.01~2μm),一般质量占比在0.3-1.5%之间,由于超细粉颗粒太小,具有比表面积大、极易氧化的特点,故其危险性很高。目前大多数钕铁硼企业都是将超细粉在空气中完全燃烧,再经稀土分离的方法进行回收利用,其工序流程多、设备投入成本高、回收率低,并且无法实现对钕铁硼超细粉中的微量元素(例如Fe、B、Cu、Al和Nb等)进行有效利用。再者,成型阶段因调试压力机和模具等而产生的间隙漏粉,以及压坯缺角产生的报废粉料约占压制粉重的0.5~1%,对这部分废粉的回收利用也是节约稀土资源比较重要的手段。
中国专利文献CN109192495A中公开了对废旧烧结钕铁硼永磁体进行表面预处理(去除氧化层),然后破碎成平均粒度2-4μm的磁粉,再与富重稀土粉末混合热处理,热处理的温度为500-800℃。但是其中需要重新添加重稀土粉末,造成对重稀土金属的浪费。
中国专利文献CN105921736A中公开了钕铁硼超细粉的回收方法,将超细粉进行防氧化保护后,转入烧结盒中,采用阶段式升温烧结处理至1000-1100℃。其中阶段式烧结温度高到1000℃以上,并且回用过程仅用超细粉,而超细粉的特点就是极易氧化和团聚,因此对防氧化的过程要求很高,但是该专利文献的防氧化步骤需用聚氯乙烯塑料袋和氮气等,步骤繁琐不易操作。
另一方面:虽然采用La、Ce等混合稀土取代PrNd等元素,很大程度上实现了对La、Ce等高丰度混合稀土综合利用,能显著降低钕铁硼生产企业的成本,拓宽La、Ce混合稀土的应用范围,促进稀土资源的高效和平衡应用。但是,若在熔炼阶段直接添加La、Ce等混合稀土将会造成磁性能严重稀释甚至造成磁性能的恶化,并且,由于PrNd等稀土元素的减少,富Nd相分布将会发生变化甚至晶界结构发生改变。
因此,如何实现对亚微级钕铁硼超细粉以及回用料的有效利用,以及如何优化混合稀土磁体晶界结构,拓宽富钕相的宽度,抑制含La、Ce混合稀土磁稀释效应,进而改善晶界分布和富稀土相的体积分数,从而增加产品的剩磁和矫顽力,成为钕铁硼行业内亟需要解决的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中1)不能同时实现对亚微级钕铁硼超细粉和回用料的高效利用,以及2)稀土永磁体对PrNd元素的过度使用,而提供了改性超细粉、稀土永磁体、原料、制备方法、用途。
本发明是通过以下技术方案来解决上述技术问题的:
本发明提供了一种改性超细粉,以重量百分比计,所述改性超细粉包括以下组分:PrNd:44.5~58.5wt%;Gd:0~2wt%;Ho:0.04~1wt%;Dy:0.04~2wt%;Tb:0~1wt%;Al:0.025~0.8wt%;Cu:0.04~0.3wt%;Co:0.2~2wt%;Ga:0.04~0.2wt%;Zr:0~0.2wt%;Ti:0~0.2wt%;Nb:0~0.2wt%;B:0.5~1wt%;余量为Fe及不可避免的杂质。
本发明中,所述PrNd的含量范围较佳地为44.5~49wt%或51~58.5wt%,例如44.6wt%、46wt%、49wt%、51.4wt%或58.2wt%,wt%是指在所述改性超细粉中的重量百分比。
本发明中,所述Gd的含量范围较佳地为1~2wt%,例如1wt%或者1.8wt%,wt%是指在所述改性超细粉中的重量百分比。
本发明中,所述Ho的含量范围较佳地为0.04~0.8wt%或0.05~1wt%,例如0.04wt%、0.06wt%、0.08wt%、0.8wt%或1wt%,wt%是指在所述改性超细粉中的重量百分比。
本发明中,所述Dy的含量范围较佳地为0.04~1wt%或0.08~2wt%,例如0.04wt%、0.06wt%、0.08wt%、1wt%或2wt%,wt%是指在所述改性超细粉中的重量百分比。
本发明中,所述Tb的含量范围较佳地为0~0.5wt%,例如0wt%或0.5wt%,wt%是指在所述改性超细粉中的重量百分比。
本发明中,所述Al的含量范围较佳地为0.025~0.5wt%或0.4~0.8wt%,例如0.036wt%、0.052wt%、0.068wt%、0.46wt%或0.625wt%,wt%是指在所述改性超细粉中的重量百分比。
本发明中,所述Cu的含量范围较佳地为0.04~0.2wt%或0.15~0.3wt%,例如0.044wt%、0.058wt%、0.072wt%、0.14wt%或0.25wt%,wt%是指在所述改性超细粉中的重量百分比。
本发明中,所述Co的含量范围较佳地为0.2~1.5wt%或1~2wt%,例如0.208wt%、0.406wt%、0.604wt%、1.52wt%或1.6wt%,wt%是指在所述改性超细粉中的重量百分比。
本发明中,所述Ga的含量范围较佳地为0.04~0.1wt%或0.08~0.2wt%,例如0.048wt%、0.07wt%、0.086wt%、0.1wt%或0.124wt%,wt%是指在所述改性超细粉中的重量百分比。
本发明中,所述Zr的含量范围较佳地为0~0.07wt%或0.05~0.2wt%,例如0wt%、0.028wt%、0.046wt%、0.064wt%或0.14wt%,wt%是指在所述改性超细粉中的重量百分比。
本发明中,所述Ti的含量范围较佳地为0~0.06wt%或0.05~0.2wt%,例如0wt%、0.02wt%、0.04wt%、0.06wt%或0.15wt%,wt%是指在所述改性超细粉中的重量百分比。
本发明中,所述Nb的含量范围较佳地为0~0.15wt%,例如0或0.15wt%,wt%是指在所述改性超细粉中的重量百分比。
本发明中,所述B的含量范围较佳地为0.5~0.8wt%或0.7~1wt%,例如0.62wt%、0.67wt%、0.74wt%、0.81wt%或0.84wt%,wt%是指在所述改性超细粉中的重量百分比。
在本发明一优选实施方案中,以重量百分比计,所述改性超细粉包括以下组分:PrNd51~58.5wt%;Gd 1~2wt%;Ho 0.05~1wt%;Dy0.08~2wt%;Tb 0~0.5wt%;Al0.4~0.8wt%;Cu 0.15~0.3wt%;Co 1~2wt%;Ga 0.08~0.2wt%;Zr 0.05~0.2wt%;Ti 0.05~0.2wt%;Nb0~0.15wt%;B 0.7~1wt%;余量为Fe及不可避免的杂质,wt%是指在所述改性超细粉中的重量百分比。
在本发明一优选实施方案中,以重量百分比计,所述改性超细粉包括以下组分:PrNd44.5~49wt%;Gd 0wt%;Ho 0.04~0.8wt%;Dy0.04~1wt%;Tb 0~0.5wt%;Al0.025~0.5wt%;Cu 0.04~0.2wt%;Co 0.2~1.5wt%;Ga 0.04~0.1wt%;Zr 0~0.07wt%;Ti 0~0.06wt%;Nb0~0.15wt%;B 0.5~0.8wt%;余量为Fe及不可避免的杂质,wt%是指在所述改性超细粉中的重量百分比。
在本发明一优选实施方案中,以重量百分比计,所述改性超细粉包括以下组分:PrNd44.6wt%;Gd 0wt%;Ho 0.04wt%;Dy 0.04wt%;Tb 0wt%;Al 0.068wt%;Cu0.072wt%;Co 0.604wt%;Ga 0.124wt%;Zr 0.064wt%;Ti 0.06wt%;Nb 0wt%;B0.81wt%;余量为Fe及不可避免的杂质,wt%是指在所述改性超细粉中的重量百分比。
在本发明一优选实施方案中,以重量百分比计,所述改性超细粉包括以下组分:PrNd51.4wt%;Gd 0wt%;Ho 0.06wt%;Dy 0.06wt%;Tb 0wt%;Al 0.052wt%;Cu0.058wt%;Co 0.406wt%;Ga 0.086wt%;Zr 0.046wt%;Ti 0.04wt%;Nb 0wt%;B0.74wt%;余量为Fe及不可避免的杂质,wt%是指在所述改性超细粉中的重量百分比。
在本发明一优选实施方案中,以重量百分比计,所述改性超细粉包括以下组分:PrNd58.2wt%;Gd 0wt%;Ho 0.08wt%;Dy 0.08wt%;Tb 0wt%;Al 0.036wt%;Cu0.044wt%;Co 0.208wt%;Ga 0.048wt%;Zr 0.028wt%;Ti 0.02wt%;Nb 0wt%;B0.67wt%;余量为Fe及不可避免的杂质,wt%是指在所述改性超细粉中的重量百分比。
在本发明一优选实施方案中,以重量百分比计,所述改性超细粉包括以下组分:PrNd49wt%;Gd 1.8wt%;Ho 0.8wt%;Dy 2wt%;Tb 0wt%;Al 0.46wt%;Cu 0.14wt%;Co1.52wt%;Ga 0.07wt%;Zr 0.14wt%;Ti 0wt%;Nb 0wt%;B 0.84wt%;余量为Fe及不可避免的杂质,wt%是指在所述改性超细粉中的重量百分比。
在本发明一优选实施方案中,以重量百分比计,所述改性超细粉包括以下组分:PrNd46wt%;Gd 1wt%;Ho 1wt%;Dy 1wt%;Tb 0.5wt%;Al 0.625wt%;Cu 0.25wt%;Co1.6wt%;Ga 0.1wt%;Zr 0wt%;Ti 0.15wt%;Nb 0.15wt%;B 0.62wt%;余量为Fe及不可避免的杂质,wt%是指在所述改性超细粉中的重量百分比。
在本发明一优选实施方案中,以重量百分比计,所述改性超细粉包括以下组分:PrNd49wt%;Gd 1.8wt%;Ho 0.8wt%;Dy 2wt%;Tb 0wt%;Al 0.46wt%;Cu 0.14wt%;Co1.52wt%;Ga 0.07wt%;Zr 0.14wt%;Ti 0wt%;Nb 0wt%;B 0.84wt%;余量为Fe及不可避免的杂质,wt%是指在所述改性超细粉中的重量百分比。
本发明提供了一种改性超细粉的原料,其包括组分A和组分B,所述组分A中,以重量百分比计,其包括以下组分:PrNd:28~33wt%;Gd:0~10wt%;Ho:0~10wt%;Dy:0~10wt%;Tb:0~10wt%;Al:0~2wt%;Cu:0~0.5wt%;Co:0~10wt%;Ga:0~1wt%;Zr:0~1wt%;Ti:0~1wt%;Nb:0~1wt%;B:0.8~1.2wt%;余量为Fe及不可避免的杂质,wt%是指在所述组分A中的重量百分比;
所述组分B中,以重量百分比计,其包括以下组分:PrNd:55~75wt%;Gd:0~10wt%;Ho:0~10wt%;Dy:0~10wt%;Tb:0~10wt%;Al:0~2wt%;Cu:0~0.5wt%;Co:0~10wt%;Ga:0~1wt%;Zr:0~1wt%;Ti:0~1wt%;Nb:0~1wt%;B:0.04~1.2wt%;余量为Fe及不可避免的杂质,wt%是指在所述组分B中的重量百分比;
所述组分A和所述组分B的质量比为20:80~80:20。
本发明中,所述组分A可为废旧的烧结钕铁硼永磁体或者成型过程的回用料。
本发明中,所述组分B可为气流磨过程产生的亚微级超细粉。
本发明中,所述组分A的粒径可为D50 3.0~7.0μm。所述组分B的粒径可为D500.1~2.0μm。
本发明中,所述组分A和所述组分B的质量比较佳地为60:40~40:60。
本发明中,所述PrNd的含量范围较佳地为28~32wt%或31~32wt%,例如28wt%或31wt%,wt%是指在所述组分A中的重量百分比。
本发明中,所述Gd的含量范围较佳地为0~2wt%,例如0wt%或2wt%,wt%是指在所述组分A中的重量百分比。
本发明中,所述Ho的含量范围较佳地为0~2wt%,例如0wt%或2wt%,wt%是指在所述组分A中的重量百分比。
本发明中,所述Dy的含量范围较佳地为0~2wt%,例如0wt%或2wt%,wt%是指在所述组分A中的重量百分比。
本发明中,所述Tb的含量范围较佳地为0~0.5wt%或0.1~0.5wt%,例如0wt%或0.2wt%,wt%是指在所述组分A中的重量百分比。
本发明中,所述Al的含量范围较佳地为0~1.5wt%或1~2wt%,例如0.1wt%、1wt%或1.2wt%,wt%是指在所述组分A中的重量百分比。
本发明中,所述Cu的含量范围较佳地为0~0.3wt%或0.1~0.5wt%,例如0.1wt%、0.2wt%或0.3wt%,wt%是指在所述组分A中的重量百分比。
本发明中,所述Co的含量范围较佳地为0~2wt%或1~10wt%,例如1wt%或2wt%,wt%是指在所述组分A中的重量百分比。
本发明中,所述Ga的含量范围较佳地为0~0.2wt%或0.1~1wt%,例如0.1wt%或0.2wt%,wt%是指在所述组分A中的重量百分比。
本发明中,所述Zr的含量范围较佳地为0~0.2wt%或0.1~1wt%,例如0.1wt%或0.2wt%,wt%是指在所述组分A中的重量百分比。
本发明中,所述Ti的含量范围较佳地为0~0.2wt%或0.1~1wt%,例如0wt%或0.1wt%,wt%是指在所述组分A中的重量百分比。
本发明中,所述Nb的含量范围较佳地为0~0.2wt%或0.1~1wt%,例如0wt%或0.1wt%,wt%是指在所述组分A中的重量百分比。
本发明中,所述B的含量范围较佳地为0.8~1wt%或0.9~1.2wt%,例如0.9wt%、0.95wt%或1.2wt%,wt%是指在所述组分A中的重量百分比。
在本发明一优选实施方案中,以重量百分比计,所述组分A中包括以下组分:PrNd28~32wt%;Gd 0~2wt%;Ho 0~2wt%;Dy 0~2wt%;Tb 0~0.5wt%;Al 0~1.5wt%;Cu0.1~0.5wt%;Co 0~2wt%;Ga 0~0.2wt%;Zr 0~0.2wt%;Ti 0~0.2wt%;Nb 0~0.2wt%;B0.8~1wt%;余量为Fe及不可避免的杂质,wt%是指在所述组分A中的重量百分比。
在本发明一优选实施方案中,以重量百分比计,所述组分A中包括以下组分:PrNd31wt%;Gd 0wt%;Ho 0wt%;Dy 0wt%;Tb 0wt%;Al 0.1wt%;Cu 0.1wt%;Co1wt%;
Ga 0.2wt%;Zr 0.1wt%;Ti 0.1wt%;Nb 0wt%;B 0.95wt%;余量为Fe及不可避免的杂质,wt%是指在所述组分A中的重量百分比。
在本发明一优选实施方案中,以重量百分比计,所述组分A中包括以下组分:PrNd28wt%;Gd 0wt%;Ho 2wt%;Dy 2wt%;Tb 0.2wt%;Al 1wt%;Cu 0.2wt%;Co2wt%;
Ga 0.1wt%;Zr 0.2wt%;Ti 0wt%;Nb 0wt%;B 0.9wt%;余量为Fe及不可避免的杂质,wt%是指在所述组分A中的重量百分比。
在本发明一优选实施方案中,以重量百分比计,所述组分A中包括以下组分:PrNd28wt%;Gd 2wt%;Ho 0wt%;Dy 2wt%;Tb 0wt%;Al 1.2wt%;Cu 0.3wt%;Co2wt%;
Ga 0.1wt%;Zr 0wt%;Ti 0.1wt%;Nb 0.1wt%;B 1.2wt%;余量为Fe及不可避免的杂质,wt%是指在所述组分A中的重量百分比。
本发明中,所述PrNd的含量范围较佳地为55~65wt%或60~75wt%,例如63wt%、64wt%或65wt%,wt%是指在所述组分B中的重量百分比。
本发明中,所述Gd的含量范围较佳地为0~3wt%,例如0wt%或3wt%,wt%是指在所述组分B中的重量百分比。
本发明中,所述Ho的含量范围较佳地为0~2wt%或0.1~10wt%,例如0wt%、0.1wt%或2wt%,wt%是指在所述组分B中的重量百分比。
本发明中,所述Dy的含量范围较佳地为0~2wt%或0.1~10wt%,例如0wt%、0.1wt%或2wt%,wt%是指在所述组分B中的重量百分比。
本发明中,所述Tb的含量范围较佳地为0~1wt%,例如0wt%或1wt%,wt%是指在所述组分B中的重量百分比。
本发明中,所述Al的含量范围较佳地为0~0.1wt%或0.05~2wt%,例如0.02wt%、0.05wt%或0.1wt%,wt%是指在所述组分B中的重量百分比。
本发明中,所述Cu的含量范围较佳地为0~0.3wt%或0.1~0.5wt%,例如0.03wt%、0.1wt%或0.2wt%,wt%是指在所述组分B中的重量百分比。
本发明中,所述Co的含量范围较佳地为0~1.2wt%或1~10wt%,例如0.01wt%或1.2wt%,wt%是指在所述组分B中的重量百分比。
本发明中,所述Ga的含量范围较佳地为0~0.1wt%或0.05~1wt%,例如0.01wt%、0.05wt%或0.1wt%,wt%是指在所述组分B中的重量百分比。
本发明中,所述Zr的含量范围较佳地为0~0.1wt%或0.01~1wt%,例如0wt%、0.01wt%或0.1wt%,wt%是指在所述组分B中的重量百分比。
本发明中,所述Ti的含量范围较佳地为0~0.2wt%或0.1~1wt%,例如0wt%或0.2wt%,wt%是指在所述组分B中的重量百分比。
本发明中,所述Nb的含量范围较佳地为0~0.2wt%或0.1~1wt%,例如0wt%或0.2wt%,wt%是指在所述组分B中的重量百分比。
本发明中,所述B的含量范围较佳地为0.04~0.8wt%或0.6~1.2wt%,例如0.04wt%、0.6wt%或0.8wt%,wt%是指在所述组分B中的重量百分比。
在本发明一优选实施方案中,以重量百分比计,所述组分B中包括以下组分:PrNd65wt%;Gd 0wt%;Ho 0.1wt%;Dy 0.1wt%;Tb 0wt%;Al 0.02wt%;Cu 0.03wt%;Co0.01wt%;Ga 0.01wt%;Zr 0.01wt%;Ti 0wt%;Nb 0wt%;B 0.6wt%;余量为Fe及不可避免的杂质。
在本发明一优选实施方案中,以重量百分比计,所述组分B中包括以下组分:PrNd63wt%;Gd 3wt%;Ho 0wt%;Dy 2wt%;Tb 0wt%;Al 0.1wt%;Cu 0.1wt%;Co1.2wt%;Ga 0.05wt%;Zr 0.1wt%;Ti 0wt%;Nb 0wt%;B 0.8wt%;余量为Fe及不可避免的杂质。
在本发明一优选实施方案中,以重量百分比计,所述组分B中包括以下组分:PrNd64wt%;Gd 0wt%;Ho 2wt%;Dy 0wt%;Tb 1wt%;Al 0.05wt%;Cu 0.2wt%;Co1.2wt%;Ga 0.1wt%;Zr 0wt%;Ti 0.2wt%;Nb 0.2wt%;B 0.04wt%;余量为Fe及不可避免的杂质。
本发明提供了一种改性超细粉的制备方法,其包括以下步骤:
步骤S1:将所述改性超细粉的原料的混合物经抗氧化处理、密封处理,获得混合粉末C;
步骤S2:将所述混合粉末C经冷等静压处理、分段式烧结处理和风冷,即得烧结态超细粉块D;其中所述分段式烧结为:第一阶段的温度为300℃~400℃;第二阶段的温度为750~850℃;
步骤S3:将所述烧结态超细粉块D经氢破处理和细粉碎处理,即得改性超细粉E。
步骤S1中,所述抗氧化处理的操作可为本领域常规,例如通过抗氧化剂实现。
其中,所述抗氧化剂的种类可为本领域常规,例如,天津市圣悦新材料研究所生产的1#、3#、5#或6#抗氧化剂。所述抗氧化剂的添加量可为本领域常规较佳地为0.5~5ml/kg,更佳地为2.0~5ml/kg,例如2.0ml/kg。
步骤S1中,在所述抗氧化处理的过程中,较佳地还添加分散剂。
其中,所述分散剂的种类可为本领域常规,较佳地为环己烷或者环戊烷。所述分散剂的添加量可为本领域常规,较佳地为0.5~5ml/kg,更佳地为2.5~5ml/kg,例如2.5ml/kg。
其中,较佳地,所述抗氧化处理的过程按照下述步骤进行:先将所述分散剂按比例与所述组分B混合,即为第一次混合;再混入所述组分A,即为第二次混合;最后按比例加入所述抗氧化剂,即为第三次混合。
更佳地,还可以按照下述过程进行:先将所述组分B与40~60wt%的所述组分A混合,然后按比例混入所述分散剂和所述抗氧化剂,最后混入剩余部分的所述组分A。
其中,所述第一次混合进行的时间为1~2h,例如1.5小时。
其中,所述第三次混合进行的时间为0.5~2小时,例如1小时。
根据本领域常识,上述混合一般均是在惰性气体的保护下,在高速混料机或三维混料机中完成。
步骤S1中,所述密封处理可为本领域常规,一般为:将经所述抗氧化处理的混合物置于具有惰性气体保护的密封袋中。
根据本领域常识,所述密封袋一般通过真空封装机进行密封。所述惰性气体一般为氮气或者氩气。
步骤S2中,所述冷等静压处理的条件可为本领域常规,较佳地为:压力180~300MPa,处理时间15~30s;例如在240MPa下处理20s。
步骤S2中,较佳地,所述第一阶段的升温之后进行第一次保温。所述第二阶段的升温之后进行第二次保温。
其中,所述第一次保温的时间可为1~2小时,例如1.5小时。所述第一次保温的温度可为400℃。
其中,所述第二次保温的时间可为2~4小时,例如4小时。所述第二次保温的温度可为850℃。
步骤S2中,所述第一阶段的升温时间可为40~60min,例如60min
步骤S2中,所述第二阶段的升温时间可为1~1.5,例如1.5
步骤S2中,所述烧结态超细粉块D的粒径较佳地为1~20mm,例如0.1~10mm。
步骤S2中,所述风冷较佳地在真空度<5Pa时进行。所述风冷之后的温度较佳地≤70℃,例如60℃。
一般地,第一阶段能够排除所述混合粉末C中的有机物和少量水分;在第二阶段时,所述混合粉末C中的气体的残余氢气和氮气能完全排出,同时富钕相熔化并实现所述混合粉末C的部分收缩,形成块状;并且通过充惰性气体风冷的急冷却效应实现部分块状物质断裂成1~20mm的小块状烧结态超细粉块D,在后续粉碎过程时不需要进行鄂破处理。
步骤S3中,所述氢破处理的具体过程可为本领域常规,较佳地为:将所述烧结态超细粉块D经饱和吸氢后,在300℃~350℃脱氢处理4~8h,例如6h,获得粉碎料。
其中,所述粉碎料的粒径可为D50 0.5~2.5mm,例如1mm。
步骤S3中,所述细粉碎处理的具体过程可为本领域常规,较佳地为:将所述烧结态超细粉块D和所述抗氧化剂混合之后经气流磨粉碎即可。
其中,所述抗氧化剂的添加量如上所述,例如4ml/kg。
其中,所述改性超细粉E的粒径可为D50 2.0~4.0μm,较佳地为D50 2.0~3.0μm。
本发明还提供一种由所述制备方法制备得到的改性超细粉。
本发明还提供一种所述改性超细粉在稀土永磁体的制备中作为原料的应用。
本发明还提供一种稀土永磁体的原料,其包括所述改性超细粉和主相合金,所述改性超细粉的添加量为所述主相合金的质量的0~50wt%,但不为0。
本发明中,所述主相合金较佳地包括合金A和合金B;
所述合金A中,以重量百分比计,其包括如下组分:PrNd:28~31wt%;
M:0%~6wt%,B:0.80%~1.2wt%,余量为Fe及不可避免的杂质;
所述合金B中,以重量百分比计,其包括如下组分:PrNd:10~40wt%;
H:0%~20wt%;M:0%~6wt%;B:0.8~1.2wt%,余量为Fe及不可避免的杂质;
M包括Cu、Co、Al、Zr、Nb、Ti、Ga、V、W、Hf、Ta、Mn、Ni、Ge、S和Si元素中的一种或者多种;
H包括La、Ce、Gd、Ho、Sm、Y、Dy和Tb的一种或者多种;
所述合金A和所述合金B的质量比为0:100~100:0,但不同时为0。
本发明中,所述改性超细粉的添加量较佳地为所述合金A和所述合金B的总质量的0.1~50wt%,例如0.1~30wt%或20~50wt%,再例如10wt%、20wt%、30wt%、40wt%或50wt%。
本发明中,所述合金A和所述合金B的质量比较佳地为5:95~90:10,例如10:90、90:10或60:40。
本发明中,所述PrNd的含量较佳地为28~30wt%或29~31wt%,例如28.5wt%、29wt%、29.5wt%、30wt%或30.5wt%,wt%是指在所述合金A中的重量百分比。
本发明中,所述合金A中的M的含量较佳地为0%~3wt%,wt%是指在所述合金A中的重量百分比。
本发明中,所述合金A中的M的种类较佳地包括Cu、Co、Al、Ga和Zr中的一种或多种。
其中,当所述M包括Cu时,所述Cu的含量较佳地为0~1wt%,例如0wt%、0.2wt%、0.3wt%、0.5wt%或1wt%,wt%是指在所述合金A中的重量百分比。
其中,当所述M包括Co时,所述Co的含量较佳地为0~1wt%或0.5~2wt%,例如0wt%、0.2wt%、0.4wt%或0.5wt%,wt%是指在所述合金A中的重量百分比。
其中,当所述M包括Zr时,所述Zr的含量较佳地为0~1wt%或0~0.5wt%,例如0wt%、0.3wt%、0.4wt%或0.5wt%,wt%是指在所述合金A中的重量百分比。
其中,当所述M包括Al时,所述Al的含量较佳地为0~1wt%,wt%是指在所述合金A中的重量百分比。
其中,当所述M包括Ga时,所述Ga的含量较佳地为0~1wt%,wt%是指在所述合金A中的重量百分比。
本发明中,所述B的含量较佳地为0.8wt%~1.2wt%,例如0.8wt%、0.85wt%、0.95wt%、1wt%或1.2wt%,wt%是指在所述合金A中的重量百分比。
在本发明一优选实施方案中,以重量百分比计,所述合金A包括以下组分:PrNd29wt%,Cu 0wt%,Co 0wt%,Zr 0wt%,B 0.95wt%,余量为Fe及不可避免的杂质,wt%是指在所述合金A中的重量百分比。
在本发明一优选实施方案中,以重量百分比计,所述合金A包括以下组分:PrNd28.5wt%,Cu 0.2wt%,Co 0wt%,Zr 0wt%,B 0.8wt%,余量为Fe及不可避免的杂质,wt%是指在所述合金A中的重量百分比。
在本发明一优选实施方案中,以重量百分比计,所述合金A包括以下组分:PrNd30.5wt%,Cu 0.3wt%,Co 0.5wt%,Zr 0.3wt%,B 1wt%,余量为Fe及不可避免的杂质,wt%是指在所述合金A中的重量百分比。
在本发明一优选实施方案中,以重量百分比计,所述合金A包括以下组分:PrNd30wt%,Cu 1wt%,Co 0.4wt%,Zr 0.4wt%,B 1.2wt%,余量为Fe及不可避免的杂质,wt%是指在所述合金A中的重量百分比。
在本发明一优选实施方案中,以重量百分比计,所述合金A包括以下组分:PrNd29.5wt%,Cu 0.5wt%,Co 0.2wt%,Zr 0.5wt%,B 0.85wt%,余量为Fe及不可避免的杂质,wt%是指在所述合金A中的重量百分比。
本发明中,所述PrNd的含量较佳地为15~35wt%或30~40wt%,例如15wt%、28.5wt%、29wt%、31.3wt%、32wt%或35wt%,wt%是指在所述合金B中的重量百分比。
本发明中,所述H的含量较佳地为1~20wt%,wt%是指在所述合金B中的重量百分比。
本发明中,所述H的种类较佳地包括La、Ce和Gd中的一种或两种。
其中,当所述H包括La时,所述La的含量较佳地为0~20wt%或10~20wt%,例如0wt%、10wt%、13wt%、15wt%、17wt%或20wt%,wt%是指在所述合金B中的重量百分比。
其中,当所述H包括Ce时,所述Ce的含量较佳地为0~14wt%或2~14wt%,例如0wt%、2wt%、4wt%、5wt%或14wt%,wt%是指在所述合金B中的重量百分比。
其中,当所述H包括Gd时,所述Gd的含量较佳地为0~1wt%,例如1wt%,wt%是指在所述合金B中的重量百分比。
本发明中,所述合金B中的M的含量较佳地为0%~3wt%,wt%是指在所述合金B中的重量百分比。
本发明中,所述合金B中的M的种类较佳地包括Ti、Co、Cu、Al、Zr和Ga中的一种或多种。
其中,当所述M包括Ti时,所述Ti的含量较佳地为0~1wt%或0.2~0.5wt%,例如0wt%、0.2wt%、0.4wt%或0.5wt%,wt%是指在所述合金B中的重量百分比。
其中,当所述M包括Co时,所述Co的含量较佳地为0~1.5wt%或0.2~0.5wt%,例如0wt%、0.2wt%、0.3wt%、0.5wt%、1wt%或1.5wt%,wt%是指在所述合金B中的重量百分比。
其中,当所述M包括Cu时,所述Cu的含量较佳地为0~0.5wt%,例如0wt%或0.2wt%,wt%是指在所述合金B中的重量百分比。
其中,当所述M包括Al时,所述Al的含量较佳地为0~1.5wt%,例如0wt%、0.5wt%或1.5wt%,wt%是指在所述合金B中的重量百分比。
其中,当所述M包括Zr时,所述Zr的含量较佳地为0~0.5wt%,例如0wt%或0.3wt%,wt%是指在所述合金B中的重量百分比。
其中,当所述M包括Ga时,所述Ga的含量较佳地为0~1wt%或0~0.5wt%,例如0wt%或0.2wt%,wt%是指在所述合金B中的重量百分比。
本发明中,所述B的含量较佳地为0.8wt%~1.2wt%,例如0.8wt%、0.85wt%、0.95wt%、1wt%或1.2wt%,wt%是指在所述合金B中的重量百分比。
在本发明一优选实施方案中,以重量百分比,所述合金B包括以下组分:PrNd32wt%,La 0wt%,Ce 14wt%,Ti 0wt%,Co 0wt%,B 0.95wt%,余量为Fe及不可避免的杂质,wt%是指在所述合金B中的重量百分比。
在本发明一优选实施方案中,以重量百分比,所述合金B包括以下组分:PrNd31.3wt%,La 20wt%,Ce 0wt%,Ti 0wt%,Co 0.2wt%,B 0.8wt%,余量为Fe及不可避免的杂质,wt%是指在所述合金B中的重量百分比。
在本发明一优选实施方案中,以重量百分比,所述合金B包括以下组分:PrNd28.5wt%,La 15wt%,Ce 4wt%,Ti 0.5wt%,Co 0.3wt%,B 1wt%,余量为Fe及不可避免的杂质,wt%是指在所述合金B中的重量百分比。
在本发明一优选实施方案中,以重量百分比,所述合金B包括以下组分:PrNd29wt%,La 10wt%,Ce 5wt%,Ti 0.4wt%,Co 1wt%,B 1.2wt%,余量为Fe及不可避免的杂质,wt%是指在所述合金B中的重量百分比。
在本发明一优选实施方案中,以重量百分比,所述合金B包括以下组分:PrNd35wt%,La 17wt%,Ce 2wt%,Ti 0.2wt%,Co 0.5wt%,B 0.85wt%,余量为Fe及不可避免的杂质,wt%是指在所述合金B中的重量百分比。
在本发明一优选实施方案中,以重量百分比,所述合金B包括以下组分:PrNd15wt%,La 13wt%,Ce 2wt%,Cu 0.2wt%,Co 1.5wt%,Al 0.5wt%,Zr 0.3wt%,Ga0.2wt%,B 0.95wt%,余量为Fe及不可避免的杂质,wt%是指在所述合金B中的重量百分比。
在本发明一优选实施方案中,以重量百分比,所述合金B包括以下组分:PrNd30wt%,Gd 1wt%,Cu 0.2wt%,Co 1.5wt%,Al 1.5wt%,Zr 0.3wt%,Ga 0.2wt%,B0.95wt%,余量为Fe及不可避免的杂质,wt%是指在所述合金B中的重量百分比。
本发明还提供一种稀土永磁体的制备方法,其包括如下步骤:1)将所述稀土永磁体的原料组合物中的所述主相合金的熔融液铸造,经粗粉碎处理和微粉碎处理,即得混合磁粉;
2)将所述混合磁粉和所述改性超细粉经混合、压制处理、烧结处理和热处理即得稀土永磁体。
当所述主相合金包括所述合金A和所述合金B时,较佳地,将所述合金A和所述合金B的熔融液分别铸造,经过所述粗粉碎处理和所述微粉碎处理,即得混合磁粉。
其中,所述熔融液可按本领域常规方法制得,例如,在熔炼炉中熔炼即可。所述熔炼炉的真空度可为5×10-2Pa。所述熔炼的温度可为1800℃以下。
其中,所述铸造的工艺可为本领域常规的铸造工艺,例如薄带连铸法。
其中,经所述铸造可制得合金片,所述合金片的厚度为本领域常规,可为0.2mm~0.4mm,例如0.25~0.35mm,再例如0.3mm。
其中,所述粗粉碎的处理方法为本领域常规,例如氢破碎或粗粉碎机粉碎。
所述氢破碎的工艺包括氢吸附的过程和脱氢处理的过程
所述氢吸附的条件可为本领域常规,例如,室温下的氢气气氛。
所述氢吸附的时间可为本领域常规,可为1~3小时,例如1小时或2小时。
所述脱氢处理的条件可为本领域常规。所述脱氢处理的温度可为500℃~600℃,例如500℃。所述脱氢处理的时间可为2~4小时,例如2小时。
一般地,经所述粗粉碎后的粉末粒径可为0.5~2.5mm,例如1mm。
其中,所述微粉碎处理一般通过使用各种微粉碎机的方法实施,例如,通过气流磨中实现。
一般地,经所述微粉碎处理的所述混合磁粉粒径为数μm左右,可为D50 3μm~6μm,例如D50 3μm。
本领域技术人员均知晓,将所述混合磁粉和所述改性超细粉混合均匀之后进行所述压制处理。
所述压制处理的方法可为本领域常规方法,例如在1.0~3T的压机中压制成型,然后经过180~300MPa冷等静压处理得到压坯,例如2.5T下压制成型,再经过200MPa冷等静压处理。所述压坯的密度较佳地为3.8g/cm3~4.5g/cm3。
其中,所述烧结一般在真空烧结炉中进行,所述烧结处理的条件为本领域常规。所述烧结的温度可为1000℃~1080℃,例如1050℃。所述烧结的时间可为4~10小时,例如4小时。
本领域技术人员均知晓,经过400℃、600℃和860℃三个温度值时进行排气,待850℃排气阶段真空度在<5*10-2Pa下,通入-0.05MPa的氩气以抑制烧结高温阶段1000~1080℃时稀土元素的挥发。
其中,所述热处理的工艺可为本领域常规,所述热处理可包括时效处理。
所述时效处理的温度可为480~630℃,例如550℃。所述时效处理的时间可为1~6小时,例如2小时。
本发明还提供一种由所述制备方法制备得到的稀土永磁体。
本发明还提供一种稀土永磁体,以重量百分比计,所述稀土永磁体包括以下组分:PrNd:17~40wt%;Gd:0~1wt%;Ho:0~0.5wt%;Dy:0~1wt%;Tb:0~0.5wt%;Al:0.005~1.5wt%;Cu:0.005~0.5wt%;Co:0.05~1.5wt%;Ga:0.01~0.2wt%;Zr:0~0.5wt%;Ti:0.001~0.5wt%;Nb:0~0.1wt%;B:0.6~1.2wt%;La:0~12wt%;Ce:0~5wt%,余量为Fe及不可避免的杂质,wt%是指在所述稀土永磁体中的重量百分比。
本发明中,所述PrNd的含量较佳地为17~35wt%或30~40wt%,例如17wt%、17.69wt%、18.31wt%、18.93wt%、19.93wt%、21.07wt%、22.2wt%、23.46wt%、30.42wt%、31.33wt%、31.95wt%、32.43wt%、32.55wt%、32.56wt%、33.57wt%、34.7wt%、34.79wt%、36.28wt%或38.67wt%,wt%是指在所述稀土永磁体中的重量百分比。
本发明中,所述Gd的含量较佳地为0~0.5wt%或0.3~1wt%,例如0wt%、0.33wt%、0.51wt%、0.83wt%或0.91wt%,wt%是指在所述稀土永磁体中的重量百分比。
本发明中,所述Ho的含量较佳地为0~0.01wt%或0.007~0.5wt%,例如0wt%、0.0036wt%、0.0055wt%、0.0067wt%、0.0073wt%、0.01wt%、0.0114wt%、0.0133wt%、0.018wt%、0.23wt%或0.33wt%,wt%是指在所述稀土永磁体中的重量百分比。
本发明中,所述Dy的含量较佳地为0~0.3wt%或0.01~1wt%,例如0wt%、0.0036wt%、0.0055wt%、0.0067wt%、0.0073wt%、0.01wt%、0.0114wt%、0.0133wt%、0.018wt%、0.33wt%或0.57wt%,wt%是指在所述稀土永磁体中的重量百分比。
本发明中,所述Tb的含量较佳地为0.17~0.5wt%,例如0.17wt%,wt%是指在所述稀土永磁体中的重量百分比。
本发明中,所述Al的含量较佳地为0.005~0.5wt%或0.3~1.5wt%,例如0.006wt%、0.008wt%、0.009wt%、0.13wt%、0.21wt%、0.38wt%、0.42wt%、0.43wt%、0.46wt%、1.26wt%或1.37wt%,wt%是指在所述稀土永磁体中的重量百分比。
本发明中,所述Cu的含量较佳地为0.005~0.2wt%或0.1~0.5wt%,例如0.007wt%、0.083wt%、0.11wt%、0.15wt%、0.16wt%、0.163wt%、0.174wt%、0.176wt%、0.179wt%、0.186wt%、0.187wt%或0.188wt%,wt%是指在所述稀土永磁体中的重量百分比。
本发明中,所述Co的含量较佳地为0.05~1wt%或0.8~1.5wt%,例如0.055wt%、0.084wt%、0.37wt%、0.87wt%、1.11wt%、1.24wt%、1.28wt%、1.32wt%、1.35wt%、1.38wt%、1.4wt%或1.42wt%,wt%是指在所述稀土永磁体中的重量百分比。
本发明中,所述Ga的含量较佳地为0.01~0.03wt%或0.02~0.2wt%,例如0.011wt%、0.014wt%、0.02wt%、0.033wt%、0.175wt%、0.178wt%、0.181wt%、0.186wt%、0.187wt%、0.19wt%或0.193wt%,wt%是指在所述稀土永磁体中的重量百分比。
本发明中,所述Zr的含量较佳地为0~0.07wt%或0.06~0.5wt%,例如0wt%、0.006wt%、0.008wt%、0.069wt%、0.14wt%、0.233wt%、0.255wt%、0.258wt%、0.261wt%、0.275wt%、0.277wt%或0.279wt%,wt%是指在所述稀土永磁体中的重量百分比。
本发明中,所述Ti的含量较佳地为0.001~0.01wt%或0.006~0.5wt%,例如0.0018wt%、0.0033wt%、0.0036wt%、0.005wt%、0.0055wt%、0.0067wt%、0.007wt%、0.01wt%、0.0171wt%、0.16wt%、0.18wt%或0.26wt%,wt%是指在所述稀土永磁体中的重量百分比。
本发明中,所述Nb的含量较佳地为0~0.05wt%,例如0wt%或0.05wt%,wt%是指在所述稀土永磁体中的重量百分比。
本发明中,所述B的含量较佳地为0.6~1wt%或0.9~1.2wt%,例如0.77wt%、0.79wt%、0.9wt%、0.91wt%、0.92wt%、0.93wt%、0.94wt%或1.1wt%,wt%是指在所述稀土永磁体中的重量百分比。
本发明中,所述La的含量较佳地为0~6.5wt%或4.5~12wt%,例如0wt%、1.67wt%、4.62wt%、6.43wt%、9.29wt%、10.83wt%、11.82wt%或11.33wt%,wt%是指在所述稀土永磁体中的重量百分比。
本发明中,所述Ce的含量较佳地为0~1.5wt%或1.2~5wt%,例如0wt%、1.23wt%、1.33wt%、1.43wt%、1.67wt%、1.82wt%或3.21wt%,wt%是指在所述稀土永磁体中的重量百分比。
在本发明一优选实施方案中,以重量百分比计,所述稀土永磁体包括以下组分:PrNd17~35wt%;Gd 0~0.5wt%;Ho 0~0.01wt%;Dy 0~0.3wt%;Tb 0.17~0.5wt%;Al0.005~0.5wt%;Cu 0.005~0.2wt%;Co 0.05~1wt%;Ga 0.01~0.03wt%;Zr 0~0.07wt%;Ti 0.001~0.01wt%;Nb 0~0.05wt%;B 0.6~1wt%;La 0~6.5wt%;Ce 0~1.5wt%,余量为Fe及不可避免的杂质,wt%是指在所述稀土永磁体中的重量百分比。
在本发明一优选实施方案中,以重量百分比计,所述稀土永磁体包括以下组分:PrNd30~40wt%;Gd 0.3~1wt%;Ho 0.007~0.5wt%;Dy 0.01~1wt%;Tb 0.17~0.5wt%;Al 0.3~1.5wt%;Cu 0.1~0.5wt%;Co 0.8~1.5wt%;Ga 0.02~0.2wt%;Zr0.06~0.5wt%;Ti 0.006~0.5wt%;Nb 0~0.05wt%;B 0.9~1.2wt%;La 4.5~12wt%;Ce 1.2~5wt%,余量为Fe及不可避免的杂质,wt%是指在所述稀土永磁体中的重量百分比。
在本发明一优选实施方案中,以重量百分比计,所述稀土永磁体包括以下组分:PrNd30.42wt%;Gd 0wt%;Ho 0wt%;Dy 0wt%;Tb 0wt%;Al 0.006wt%;Cu 0.007wt%;Co0.055wt%;Ga 0.011wt%;Zr 0.006wt%;Ti 0.005wt%;Nb 0wt%;B 0.94wt%;La0wt%;Ce 0wt%,余量为Fe及不可避免的杂质,wt%是指在所述稀土永磁体中的重量百分比。
在本发明一优选实施方案中,以重量百分比计,所述稀土永磁体包括以下组分:PrNd32.55wt%;Gd 0wt%;Ho 0.01wt%;Dy 0.01wt%;Tb 0wt%;Al 0.009wt%;Cu0.16wt%;Co 0.084wt%;Ga 0.014wt%;Zr 0.008wt%;Ti 0.007wt%;Nb 0wt%;B0.79wt%;La 1.67wt%;Ce 0wt%,余量为Fe及不可避免的杂质,wt%是指在所述稀土永磁体中的重量百分比。
在本发明一优选实施方案中,以重量百分比计,所述稀土永磁体包括以下组分:PrNd36.28wt%;Gd 0wt%;Ho 0.018wt%;Dy 0.018wt%;Tb 0wt%;Al 0.008wt%;Cu0.15wt%;Co 0.37wt%;Ga 0.011wt%;Zr 0.14wt%;Ti 0.16wt%;Nb 0wt%;B0.92wt%;La 4.62wt%;Ce 1.23wt%,余量为Fe及不可避免的杂质,wt%是指在所述稀土永磁体中的重量百分比。
在本发明一优选实施方案中,以重量百分比计,所述稀土永磁体包括以下组分:PrNd34.79wt%;Gd 0.51wt%;Ho 0.23wt%;Dy 0.57wt%;Tb 0wt%;Al 0.13wt%;Cu0.11wt%;Co 1.11wt%;Ga 0.02wt%;Zr 0.069wt%;Ti 0.26wt%;Nb 0wt%;B 1.1wt%;La 6.43wt%;Ce 3.21wt%,余量为Fe及不可避免的杂质,wt%是指在所述稀土永磁体中的重量百分比。
在本发明一优选实施方案中,以重量百分比计,所述稀土永磁体包括以下组分:PrNd38.67wt%;Gd 0.33wt%;Ho 0.33wt%;Dy 0.33wt%;Tb 0.17wt%;Al 0.21wt%;Cu0.083wt%;Co 0.87wt%;Ga 0.033wt%;Zr 0wt%;Ti 0.18wt%;Nb 0.05wt%;B0.77wt%;La 11.33wt%;Ce 1.33wt%,余量为Fe及不可避免的杂质,wt%是指在所述稀土永磁体中的重量百分比。
在本发明一优选实施方案中,以重量百分比计,所述稀土永磁体包括以下组分:PrNd17.69wt%;Ho 0.0036wt%;Dy 0.0036wt%;Al 0.46wt%;Cu 0.188wt%;Co1.42wt%;Ga 0.193wt%;Zr 0.279wt%;Ti 0.0055wt%;B 0.94wt%;La 11.82wt%;Ce1.82wt%,余量为Fe及不可避免的杂质,wt%是指在所述稀土永磁体中的重量百分比。
在本发明一优选实施方案中,以重量百分比计,所述稀土永磁体包括以下组分:PrNd19.93wt%;Ho 0.0067wt%;Dy 0.0067wt%;Al 0.43wt%;Cu 0.179wt%;Co1.35wt%;Ga 0.187wt%;Zr 0.261wt%;Ti 0.01wt%;B 0.93wt%;La 10.83wt%;Ce1.67wt%,余量为Fe及不可避免的杂质,wt%是指在所述稀土永磁体中的重量百分比。
在本发明一优选实施方案中,以重量百分比计,所述稀土永磁体包括以下组分:PrNd23.46wt%;Ho 0.0114wt%;Dy 0.0114wt%;Al 0.38wt%;Cu 0.163wt%;Co1.24wt%;Ga 0.178wt%;Zr 0.233wt%;Ti 0.0171wt%;B 0.91wt%;La 9.29wt%;Ce1.43wt%,余量为Fe及不可避免的杂质,wt%是指在所述稀土永磁体中的重量百分比。
在本发明一优选实施方案中,以重量百分比计,所述稀土永磁体包括以下组分:PrNd18.31wt%;Ho 0.0055wt%;Dy 0.0055wt%;Al 0.46wt%;Cu 0.187wt%;Co1.4wt%;Ga0.19wt%;Zr 0.277wt%;Ti 0.0036wt%;B 0.93wt%;La 11.82wt%;Ce1.82wt%,余量为Fe及不可避免的杂质,wt%是指在所述稀土永磁体中的重量百分比。
在本发明一优选实施方案中,以重量百分比计,所述稀土永磁体包括以下组分:PrNd21.07wt%;Ho 0.01wt%;Dy 0.01wt%;Al 0.43wt%;Cu 0.176wt%;Co 1.32wt%;Ga0.181wt%;Zr 0.258wt%;Ti 0.0067wt%;B 0.92wt%;La 10.83wt%;Ce 1.67wt%,余量为Fe及不可避免的杂质,wt%是指在所述稀土永磁体中的重量百分比。
在本发明一优选实施方案中,以重量百分比计,所述稀土永磁体包括以下组分:PrNd18.93wt%;Ho 0.0073wt%;Dy 0.0073wt%;Al 0.46wt%;Cu 0.186wt%;Co1.38wt%;Ga 0.186wt%;Zr 0.275wt%;Ti 0.0018wt%;B 0.92wt%;La 11.82wt%;Ce1.82wt%,余量为Fe及不可避免的杂质,wt%是指在所述稀土永磁体中的重量百分比。
在本发明一优选实施方案中,以重量百分比计,所述稀土永磁体包括以下组分:PrNd22.2wt%;Ho 0.0133wt%;Dy 0.0133wt%;Al 0.42wt%;Cu 0.174wt%;Co1.28wt%;Ga0.175wt%;Zr 0.255wt%;Ti 0.0033wt%;B 0.9wt%;La 10.83wt%;Ce1.67wt%,余量为Fe及不可避免的杂质,wt%是指在所述稀土永磁体中的重量百分比。
在本发明一优选实施方案中,以重量百分比计,所述稀土永磁体包括以下组分:PrNd31.33wt%;Gd 0.91wt%;Ho 0.0036wt%;Dy 0.0036wt%;Al 1.37wt%;Cu0.188wt%;Co1.42wt%;Ga 0.193wt%;Zr 0.279wt%;Ti 0.0055wt%;B 0.94wt%;余量为Fe及不可避免的杂质,wt%是指在所述稀土永磁体中的重量百分比。
在本发明一优选实施方案中,以重量百分比计,所述稀土永磁体包括以下组分:PrNd32.43wt%;Gd 0.83wt%;Ho 0.0067wt%;Dy 0.0067wt%;Al 1.26wt%;Cu0.179wt%;Co1.35wt%;Ga 0.187wt%;Zr 0.261wt%;Ti 0.01wt%;B 0.93wt%;余量为Fe及不可避免的杂质,wt%是指在所述稀土永磁体中的重量百分比。
在本发明一优选实施方案中,以重量百分比计,所述稀土永磁体包括以下组分:PrNd31.95wt%;Gd 0.91wt%;Ho 0.0055wt%;Dy 0.0055wt%;Al 1.37wt%;Cu0.187wt%;Co1.4wt%;Ga 0.19wt%;Zr 0.277wt%;Ti 0.0036wt%;B 0.93wt%;余量为Fe及不可避免的杂质,wt%是指在所述稀土永磁体中的重量百分比。
在本发明一优选实施方案中,以重量百分比计,所述稀土永磁体包括以下组分:PrNd33.57wt%;Gd 0.83wt%;Ho 0.01wt%;Dy 0.01wt%;Al 1.26wt%;Cu 0.176wt%;Co1.32wt%;Ga 0.181wt%;Zr 0.258wt%;Ti 0.0067wt%;B 0.92wt%;余量为Fe及不可避免的杂质,wt%是指在所述稀土永磁体中的重量百分比。
在本发明一优选实施方案中,以重量百分比计,所述稀土永磁体包括以下组分:PrNd32.56wt%;Gd 0.91wt%;Ho 0.0073wt%;Dy 0.0073wt%;Al 1.37wt%;Cu0.186wt%;Co1.38wt%;Ga 0.186wt%;Zr 0.275wt%;Ti 0.0018wt%;B 0.92wt%;余量为Fe及不可避免的杂质,wt%是指在所述稀土永磁体中的重量百分比。
在本发明一优选实施方案中,以重量百分比计,所述稀土永磁体包括以下组分:PrNd34.7wt%;Gd 0.83wt%;Ho 0.0133wt%;Dy 0.0133wt%;Al 1.26wt%;Cu0.174wt%;Co 1.28wt%;Ga 0.175wt%;Zr 0.255wt%;Ti 0.0033wt%;B 0.9wt%;余量为Fe及不可避免的杂质,wt%是指在所述稀土永磁体中的重量百分比。
本发明还提供了一种稀土永磁体在动力设备中的应用。
其中,所述动力设备可为本领域常规,例如驱动电机和/或曳引机,再例如助力电动车中的驱动电机或者电梯中的曳引机。
在符合本领域常识的基础上,上述各优选条件,可任意组合,即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于:
1)本发明通过利用回用料和亚微级超细粉的混合改性,获得了改性超细粉,能够用于正常钕铁硼永磁体的制备,达到了提高矫顽力的同时,降低生产成本。
2)添加改性超细粉,能对含La、Ce、Gd、Ho、Sm、Y等稀土烧结磁体晶界结构进行重组分布,优化晶界结构形成更多的富Nd壳层结构主相,同时增加富稀土相的体积分数,提高产品的剩磁和矫顽力;
3)根据合金A和合金B比例的调整,所制备的稀土永磁体的磁能积能够达到30~50MGOe。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明,但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,按照常规方法和条件,或按照商品说明书选择。
下述实施例中,抗氧化剂购自天津市悦圣新材料研究所生产的1#防氧化剂。
实施例1~6和对比例1~2
(1)按下表2中实施例1~6和对比例1~2所示的配比称取表1中的原料,在惰性气体的保护下,先将亚微级超细粉与40~60wt%的钕铁硼废料混合,然后按2.0ml/kg环己烷(实施例6中不加环己烷)和2.0ml/kg抗氧化剂混合环己烷和抗氧化剂,最后添加剩余部分的钕铁硼废料,即得所述混合粉末C;
(2)称取混合粉末C1.5kg置于真空密封袋中,并用真空封装机及密封,操作过程在惰性气体保护下完成,然后把密封好的合金粉末C放入冷等静压中,在240MPa下等静压处理时间20s;
(3)将步骤(2)中经密封处理的混合粉末C经分段式烧结处理和风冷,即得到烧结态超细粉块D,粒径为0.1~10mm;其中分段式烧结处理过程为:第一阶段,经1h升温至400℃,保温1.5小时;第二阶段经1.5小时升温至850℃,保温4h,待真空度低于5Pa时,直接充氩气并风冷至60℃即可。
(4)将烧结态超细粉块D直接放到氢破炉中,经饱和吸氢后,在350℃下脱氢处理6h,破裂成粉末的粒径为1mm,氢破粉料,再添加4ml/kg抗氧化剂至氢破粉料中,经气流磨制备得到改性超细粉E,粒径D50 2.0~3.0μm。
表1改性超细粉E原料的组分和含量(wt%)
|
PrNd |
Gd |
Ho |
Dy |
Tb |
Al |
Cu |
Co |
Ga |
Zr |
Ti |
Nb |
B |
Fe |
钕铁硼废料1# |
31 |
- |
- |
- |
- |
0.1 |
0.1 |
1 |
0.2 |
0.1 |
0.1 |
- |
0.95 |
余量 |
钕铁硼废料2# |
28 |
- |
2 |
2 |
0.2 |
1 |
0.2 |
2.0 |
0.1 |
0.2 |
- |
- |
0.90 |
余量 |
钕铁硼废料3# |
28 |
2 |
0 |
2 |
- |
1.2 |
0.3 |
2.0 |
0.1 |
- |
0.1 |
0.1 |
1.2 |
余量 |
亚微级超细粉1# |
65 |
- |
0.1 |
0.1 |
- |
0.02 |
0.03 |
0.01 |
0.01 |
0.01 |
- |
- |
0.6 |
余量 |
亚微级超细粉2# |
63 |
3 |
- |
2 |
- |
0.1 |
0.1 |
1.2 |
0.05 |
0.1 |
- |
- |
0.8 |
余量 |
亚微级超细粉3# |
64 |
- |
2 |
- |
1 |
0.05 |
0.2 |
1.2 |
0.1 |
- |
0.2 |
0.2 |
0.04 |
余量 |
表2
类别 |
编号 |
钕铁硼废料 |
亚微级超细粉 |
环己烷 |
1#抗氧化剂 |
实施例1 |
C1 |
60wt%1# |
40wt%1# |
2.5ml/kg |
2.0ml/kg |
实施例2 |
C2 |
40wt%1# |
60wt%1# |
2.5ml/kg |
2.0ml/kg |
实施例3 |
C3 |
20wt%1# |
80wt%1# |
2.5ml/kg |
2.0ml/kg |
实施例4 |
C4 |
40wt%2# |
60wt%2# |
2.5ml/kg |
2.0ml/kg |
实施例5 |
C5 |
50wt%3# |
50wt%3# |
2.5ml/kg |
2.0ml/kg |
实施例6 |
C6 |
40wt%2# |
60wt%2# |
不加环己烷 |
2.0ml/kg |
对比例1 |
C7 |
10wt%1# |
90wt%1# |
2.5ml/kg |
2.0ml/kg |
对比例2 |
C8 |
90wt%1# |
10wt%1# |
2.5ml/kg |
2.0ml/kg |
表3改性超细粉E的组分和含量(wt%)
|
PrNd |
Gd |
Ho |
Dy |
Tb |
Al |
Cu |
Co |
Ga |
Zr |
Ti |
Nb |
B |
Fe |
实施例1 |
44.6 |
- |
0.04 |
0.04 |
- |
0.068 |
0.072 |
0.604 |
0.124 |
0.064 |
0.06 |
- |
0.81 |
余量 |
实施例2 |
51.4 |
- |
0.06 |
0.06 |
- |
0.052 |
0.058 |
0.406 |
0.086 |
0.046 |
0.04 |
- |
0.74 |
余量 |
实施例3 |
58.2 |
- |
0.08 |
0.08 |
- |
0.036 |
0.044 |
0.208 |
0.048 |
0.028 |
0.02 |
- |
0.67 |
余量 |
实施例4 |
49 |
1.8 |
0.8 |
2 |
0.08 |
0.46 |
0.14 |
1.52 |
0.07 |
0.14 |
- |
- |
0.84 |
余量 |
实施例5 |
46 |
1 |
1 |
1 |
0.5 |
0.625 |
0.25 |
1.6 |
0.1 |
- |
0.15 |
0.15 |
0.62 |
余量 |
实施例6 |
49 |
1.8 |
0.8 |
2 |
0.08- |
0.46 |
0.14 |
1.52 |
0.07 |
0.14 |
- |
- |
0.84 |
余量 |
对比例1 |
61.6 |
- |
0.09 |
0.09 |
- |
0.028 |
0.037 |
0.109 |
0.029 |
0.019 |
0.01 |
- |
0.635 |
余量 |
对比例2 |
34.4 |
- |
0.01 |
0.01 |
- |
0.092 |
0.093 |
0.901 |
0.181 |
0.091 |
0.09 |
- |
0.915 |
余量 |
表4改性超细粉E的性能
如表4所示:
1)本发明中不加分散剂环己烷时,改性超细粉会部分氧化,粉料也比较大(实施例6);
2)当改性超细粉E的制备原料组分A和组分B的质量比大于20:80时,由于亚微级超细粉含量较多,非常容易氧化,甚至会发生自燃现象,最终所制备的改性超细粉E如同灰烬(对比例1);
当改性超细粉的制备原料组分A和组分B的质量比小于80:20时,由于亚微级超细粉含量较少,阶段式烧结结束后容易收缩成型,导致最终制得的改性超细粉E块状较大,也不容易氢破,以及改性超细粉E中稀土元素较少(对比例2)。
实施例7~11及对比例3~4
(1)铸造过程:按下表5实施例7~11及对比例3~4所示的原料组合物,取相应配比的组合物放入真空熔炼炉在5×10-2Pa的真空中以1800℃以下的温度进行真空熔炼;之后通过薄带连铸法将熔炼所得的熔融液进行铸造,制得合金片,合金片的厚度为0.3mm。
(2)粗粉碎过程:室温下,将步骤(1)中的合金片放置在流动的氢气中,进行氢吸附处理1小时,充分吸氢后,边抽真空边升温,充分脱氢,在500℃下进行2小时的脱氢处理,即得粗粉碎粉末,粗粉碎粉末的粒径为1mm。
(3)微粉碎过程:使用气流磨对步骤(2)中的粗粉碎的粉末进行微粉碎,即得到平均粒径为D50 3μm的微粉碎粉末。
(4)成形过程:在2.5T的压机中压制成型,所得压坯的密度为3.8g/cm3~4.2g/cm3,然后经过200MPa冷等静压处理。
(5)烧结过程:将成形体在1050℃的温度下烧结4小时,烧结气氛为真空,所得烧结体的密度为7.45g/cm3~7.55g/cm3。
(6)热处理过程:将烧结体以550℃的温度进行2小时的时效处理,即可。
表5永磁体的原料配方组分含量(wt%)
表6永磁体的组分和含量(wt%)
编号 |
PrNd |
Gd |
Ho |
Dy |
Tb |
Al |
Cu |
Co |
Ga |
Zr |
Ti |
Nb |
B |
La |
Ce |
Fe |
实施例7 |
30.42 |
- |
- |
- |
- |
0.006 |
0.007 |
0.055 |
0.011 |
0.01 |
0.005 |
- |
0.94 |
- |
- |
余量 |
实施例8 |
32.55 |
- |
0.010 |
0.010 |
- |
0.009 |
0.16 |
0.084 |
0.014 |
0.01 |
0.007 |
- |
0.79 |
1.67 |
- |
余量 |
实施例9 |
36.28 |
- |
0.018 |
0.018 |
- |
0.008 |
0.15 |
0.37 |
0.011 |
0.14 |
0.16 |
- |
0.92 |
4.62 |
1.23 |
余量 |
实施例10 |
34.79 |
0.51 |
0.23 |
0.57 |
0.023 |
0.13 |
0.11 |
1.11 |
0.020 |
0.07 |
0.26 |
- |
1.10 |
6.43 |
3.21 |
余量 |
实施例11 |
38.67 |
0.33 |
0.33 |
0.33 |
0.17 |
0.21 |
0.083 |
0.87 |
0.033 |
- |
0.18 |
0.05 |
0.77 |
11.33 |
1.33 |
余量 |
对比例3 |
38.39 |
0 |
0.026 |
0.026 |
0 |
0.008 |
0.08 |
0.70 |
0.008 |
0.034 |
0.26 |
0 |
1.04 |
6.43 |
3.21 |
余量 |
对比例4 |
30.61 |
0 |
0.0029 |
0.0029 |
0 |
0.026 |
0.10 |
0.93 |
0.052 |
0.055 |
0.28 |
0 |
1.12 |
6.43 |
3.21 |
余量 |
效果实施例
为验证添加改性超细粉,能够提升一般永磁体的性能,进行效果实施例1~19,分别针对两种主相合金,添加不同组分的改性超细粉进行效果说明:
(1)效果实施例1~10
将主相合金为(PrNd)15(LaCe)15Cu0.2Co1.5Al0.5Zr0.3Ga0.2Fe64.35B0.95经铸造、粗粉碎处理和微粉碎处理,获得D50 4.0mm的磁粉;按照下表7示的添加比例,将所获得的磁粉与改性超细粉混合均匀,在磁场强度2.5T下进行取向压制成型,压坯密度4.0g/cm3,然后经密封和200MPa冷等静压处理,制备出成型体;
将成型体经过分段式烧结,首先在1075℃温度下烧结2h,然后真空自冷至800℃,再经60min升温至1060℃温度下保温3h,最后在630℃温度下回火处理4.5h,得到含改性超细粉的钕铁硼永磁体。采用中国计量院NIM测试仪对永磁体的性能进行测试,结果如下表7所示:
表7
表8
编号 |
PrNd |
Ho |
Dy |
Al |
Cu |
Co |
Ga |
Zr |
Ti |
B |
La |
Ce |
Fe |
效果实施例2 |
17.69 |
0.0036 |
0.0036 |
0.46 |
0.188 |
1.42 |
0.193 |
0.28 |
0.0055 |
0.94 |
11.82 |
1.82 |
余量 |
效果实施例3 |
19.93 |
0.0067 |
0.0067 |
0.43 |
0.179 |
1.35 |
0.187 |
0.26 |
0.0100 |
0.93 |
10.83 |
1.67 |
余量 |
效果实施例4 |
23.46 |
0.0114 |
0.0114 |
0.38 |
0.163 |
1.24 |
0.178 |
0.23 |
0.0171 |
0.91 |
9.29 |
1.43 |
余量 |
效果实施例6 |
18.31 |
0.0055 |
0.0055 |
0.46 |
0.187 |
1.40 |
0.190 |
0.28 |
0.0036 |
0.93 |
11.82 |
1.82 |
余量 |
效果实施例7 |
21.07 |
0.0100 |
0.0100 |
0.43 |
0.176 |
1.32 |
0.181 |
0.26 |
0.0067 |
0.92 |
10.83 |
1.67 |
余量 |
效果实施例9 |
18.93 |
0.0073 |
0.0073 |
0.46 |
0.186 |
1.38 |
0.186 |
0.28 |
0.0018 |
0.92 |
11.82 |
1.82 |
余量 |
效果实施例10 |
22.20 |
0.0133 |
0.0133 |
0.42 |
0.174 |
1.28 |
0.175 |
0.25 |
0.0033 |
0.90 |
10.83 |
1.67 |
余量 |
通过上表7数据发现,添加不同的改性超细粉C1、C2或C3的永磁体在剩磁大概保持不变的前提下,矫顽力都有不同程度提高,其中添加改性超细粉C2,添加比例为10wt%时,性能最佳。
(2)效果实施例11~19
除了将主相合金替换为(PrNd)30(Gd)1Cu0.2Co1.5Al1.5Zr0.3Ga0.2Fe64.35B0.95,添加比例按照下表9所示,其他制备含改性超细粉的永磁体的方法同效果实施例1~10。所制备的永磁体性能如表9示:
表9
表10
通过上表9的数据发现,添加不同的改性超细粉C1、C2或C3的永磁体在剩磁大概保持不变的前提下,矫顽力均有不同程度提高,其中添加改性超细粉C2,添加比例为10wt%时,性能最佳。
(3)实施例7~11的磁性能评价
本发明利用改性超细粉制备了不同组分和含量的永磁体,为验证本发明所制备的永磁体的效果:现采用中国计量院NIM测试仪对实施例7~11的稀土永磁体的进行测试其磁性能,结果如下表11所示。
表11
编号 |
Hcj(kOe) |
Br(kGs) |
(BH)max(MGOe) |
实施例7 |
13.5 |
14.2 |
50 |
实施例8 |
14 |
13.1 |
41 |
实施例9 |
15 |
12.2 |
36 |
实施例10 |
16 |
12 |
35 |
实施例11 |
17 |
11.5 |
30 |
对比例3 |
11 |
11.3 |
29.8 |
对比例4 |
12.2 |
12.2 |
34.5 |
如表11所示,
1)将不同比例的改性超细粉E添加至不同组分和含量的永磁体,矫顽力均有不同程度的提高(实施例7~11)。
当改性超细粉E的添加量达到50wt%时,矫顽力的提高程度最显著,高至17kOe(实施例11)。
2)当改性超细粉E的制备原料组分A和组分B的质量比大于20:80时,由于亚微级超细粉含量较多,非常容易氧化,甚至会发生自燃现象,最终所制备的改性超细粉E如同灰烬,用其制备得到的稀土永磁体的矫顽力和剩磁均较低,明显低于实施例中磁体的性能(对比例3)。
当改性超细粉的制备原料组分A和组分B的质量比小于80:20时,由于亚微级超细粉含量较少,非常容易团聚,导致最终制得的改性超细粉E块状较大,也不容易氢破,以及改性超细粉E中稀土元素较少,用其制备得到的稀土永磁体的矫顽力几乎没有得到提升,仅有12.2kOe(对比例4)。