CN110819821A - 一种强化净化硫酸锌溶液的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种强化净化硫酸锌溶液的方法,步骤包括:锌粉通过加压设备,以非氧化性气体为保护介质和加压介质,以喷射流的方式射入硫酸锌溶液中对其进行净化处理,处理过程中伴随超声波,经反应—固液分离后,获得净化后的合格硫酸锌溶液。根据本发明提供的净化方法,有效地优化了锌粉—溶液之间的固‑液传热过程,保证反应界面温度高于溶液温度,促进化学反应热力学过程,能够在高效除杂的同时有效的降低锌粉耗量和缩短置换反应时间,减少渣量的产生及提高后续渣中有价金属的回收;同时避免硫酸锌整体溶液温度的增加,降低生产过程能耗;综合实现了经济效益和环境效益。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工领域,特别涉及一种强化净化硫酸锌溶液的方法。
背景技术
湿法炼锌中硫酸锌溶液常含有铜、镉、钴、镍、砷、锑、锗等杂质,对锌的电解沉积过程有极大危害,其含量超标会使电解电流效率降低、影响阴极锌质量。因此,必须通过溶液净化,将危害锌电解沉积的所有杂质除去,净化产出合格硫酸锌溶液。
硫酸锌溶液的净化通常采用加锌粉置换法,辅助于加入添加剂,包括锌粉-砷盐法、锌粉-锑盐法、合金锌粉法等净化方法。在实际生产过程中,根据待脱除的各种杂质元素对温度的要求不同,分成两段或两段以上净化工艺,净化时间需要2.5小时以上,其中致少有一段高温除杂过程硫酸锌溶液整体温度需要维持在78℃以上,时间至少达1-2小时。
在现有净化作业时,都是将常温(室温)条件下的电炉锌粉(或金属锌粉)加入到硫酸锌溶液中,或者简单的将锌粉用液体制高浆后加入到硫酸锌溶液中。加入的锌粉需要通过吸收溶液的热量,使表面温度达到反应热力学条件后开始发生置换反应。在此吸热-传热过程中,锌粉内部缓慢升温至与溶液温度平衡,在此温度平衡过程中,反应界面处于低温期,置换反应缓慢,锌粉快速与溶液中的酸反应造成锌粉表面pH快速升高,形成氢氧化物包裹锌粉,使置换过程电子传递受阻。因此,传统的硫酸锌溶液净化过程中存在锌粉利用效率低、锌粉消耗用量大(一般加入量为铜、镉、钴和镍的总质量的3-5倍甚至更高)、硫酸锌溶液温度条件严格、过程需要两次以上液固分离、整体生产过程能耗大、且生产成本高的问题。因此,硫酸锌溶液的净化方法有待于进一步改进。
本发明的目的是克服现有技术的上述不足而提供一种强化净化硫酸锌溶液的方法,其为工艺流程简单、易于实施、降低能耗,可综合实现经济效益和环境效益的硫酸锌溶液净化方法。
发明内容
为了解决上述问题,本发明人进行了锐意研究,提供了一种强化净化硫酸锌溶液中铜、镉、钴、镍、砷、锑等的至少一种金属杂质的方法,包括锌粉通过加压设备,以非氧化性气体为保护介质和加压介质,以喷射流的方式射入硫酸锌溶液中对其进行净化处理,处理过程中伴随超声以强化处理过程,获得净化后的合格硫酸锌溶液。根据本发明的净化硫酸锌溶液的方法可以显著降低锌粉耗量和硫酸锌溶液温度、缩短净化时间、节约净化动力消耗和能耗,从而显著降低处理成本,避免作业环境的恶化,完成本发明。
本发明的目的在于提供以下技术方案:
(1)一种强化净化硫酸锌溶液的方法,该方法包括锌粉净化硫酸锌溶液过程中,通过对反应体系施加超声波强化净化过程。
(2)根据上述(1)所述的方法,所述锌粉的粒径为0.08~0.4mm,优选为0.12~0.18mm;
超声波频率为20kHz;
超声波功率为100W~3000W,优选为500W~2500W。
(3)根据上述(1)所述的方法,所述方法还包括将锌粉以喷射流形式通入到硫酸锌溶液中,进行硫酸锌溶液的净化。
根据本发明提供的一种强化净化硫酸锌溶液的方法,具有以下有益效果:
(1)本发明中,锌粉加入到硫酸性水溶液后开启超声波装置,超声波特有的空化效应、机械效应和热效应可在溶液中形成局部高温高压并伴有射流,可促进相界面和均相界面的更新和扰动形成气泡或空穴的空化作用,可防止锌粉净化除杂过程中形成氢氧化物沉积包裹在锌粉表面,避免或减少锌粉钝化,加速锌离子扩散进入溶液,促进置换过程电子传递,加快置换反应从而促进锌粉净化除杂工艺过程,提高除杂效率,降低锌粉用量。
(2)本发明方法中包括将锌粉以带压力的喷射流形式通入到硫酸锌溶液中进行净化反应,通过与固体颗粒-液体摩擦使锌粉表面形成的包裹氢氧化物破坏露出新鲜表面促进置换反应。
(3)本发明方法还可以包括使锌粉以高温锌粉的形式加入硫酸锌溶液中,高温锌粉可以有效解决锌粉团聚的问题,在提高反应效率、减少锌粉用量、提高杂质渣滓品位等方面有了长远的发展。
(4)本发明方法通过采用热压锌粉进行硫酸锌溶液的净化,锌粉耗量较现有技术大大降低,处理时间明显缩短,渣量极大减少,避免了硫酸锌整体溶液温度的增加,降低生产过程能耗,综合实现了经济效益和环境效益的提高。
附图说明
图1示出本发明提供的一种强化净化硫酸锌溶液的流程图。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明,本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
在硫酸锌的浸出过程中,进入溶液的大部分金属杂质随着浸出时的中和水解作用而从溶液中除去,但仍有一部分杂质残留在溶液中,主要是与锌相比氧化还原电势更大的铜(Cu)、镉(Cd)、镍(Ni),还有少量的钴(Co)、砷(As)、锑(Sb)、锗(Ge)等。这些杂质的存在不仅对锌电解沉积过程造成极大的危害,而且从综合利用资源来说,将它们分离出来也是完全必要的。因此,浸出过程所得到的中性浸出液,要进行净化。所谓净化,就是将浸出过滤后的中性上清液中的杂质除至规定的限度以下,以提高其纯度,使之满足电解沉积时对浸出液的要求的过程。
本发明中,满足电解沉积的浸出液即合格的浸出液,包括但不限于以下条件:铜含量低于0.2mg/L;镉含量低于0.3mg/L;钴含量低于0.8mg/L;镍含量低于0.1mg/L;砷含量低于0.001mg/L;锑含量低于0.002mg/L。
本发明人对浸出液的净化过程进行了大量研究,发现投入浸出液的锌粉可与氧化还原电势更大的氢反应,在锌粉表面产生不溶的氢氧化物;且由于投入的锌粉温度较低,需要吸热以达到反应热力学条件后开始发生置换反应;在此传热过程中,锌粉内部溶液缓慢升温至与溶液温度平衡,在此温度平衡过程中,反应界面处于低温期,置换反应缓慢,进一步促进了锌粉快速与溶液中的酸反应造成锌粉表面pH快速升高,形成氢氧化物包裹锌粉,降低净化反应效率。
为了解决上述问题,本发明提供了一种强化净化硫酸锌溶液的方法,该方法包括锌粉净化硫酸锌溶液过程中,通过对反应体系施加超声波强化净化过程。
在本发明中,所述硫酸锌溶液为湿法炼锌的浸出液或pH4.5~5.4的硫酸锌溶液。
在本发明中,所述锌粉的粒径为0.08~0.4mm,优选为0.12~0.18mm。从增大比表面以加速置换反应的观点考虑,锌粉粒度固然越小越好,但如果粒度过小会导致其飘浮在溶液表面,显然也不利于锌粉的有效利用。本发明人经过研究发现,粒径为0.08~0.4mm时,特别是0.12~0.18mm时,锌粉可悬浮于待处理的硫酸锌溶液中被液体包围,锌粉的反应效率较高,可满足反应需求。
本发明中,超声波的加入能够在反应过程中有效抑制锌粉表面氢氧化物的生成,强化净化过程。原因主要在于超声波的空化作用,超声波作用于液体时可产生大量小气泡,小气泡会随周围介质的振动而不断运动、长大或突然破灭,破灭时周围液体突然冲入气泡而产生高温、高压,同时产生激波;该空化作用产生的热、压和促进颗粒碰撞可有效更新颗粒表面。同时超声波还具有(1)机械效应:超声波的机械作用可促成固体的分散,避免锌粉在体系中反应不均匀,在整体上加快了置换除杂的进程;(2)热效应:由于超声波频率高,能量大,被液体介质吸收时能产生显著的热效应,促进置换反应的进行。
现有技术中,多是通过改变投加的反应物的组成,如变换与锌粉复合使用的活化剂、改变投料量、或者升高硫酸锌溶液的整体温度以提高或加快反应进程,尚未发现有通过在反应过程中施加超声波以促进净化反应的实例。本发明人认为,这主要归因于本领域的技术人员没有充分认识锌粉表面氢氧化物的产生及其对净化过程的影响。
在本发明中,超声波频率为20kHz。超声波频率的选定主要与锌粉的粒径相关。本发明中,锌粉粒径0.08~0.4mm,氢氧化物包覆在锌粉表面,相当于氢氧化物杂质的粒径为0.08~0.4mm。锌粉通入硫酸锌溶液时,会在表面生成一层粘性膜,在该锌粉粒径下,20kHz的超声波频率即可有效降低粘性膜的厚度,空化气泡即可以直接接触到锌粉,将锌粉表面的氢氧化物从其表面除去。当超声波频率低于20kHz时,即使增大超声波功率以提高超声的强度,空化气泡无法与锌粉颗粒接触,不能去除氢氧化物;而当超声波频率大于20kHz时,空化气泡更小,空化强度弱,对氢氧化物的去除反而降低。
在本发明中,超声波功率为100W~3000W,优选为500W~2500W。超声功率的选择与超声波频率相关,在上述20kHz超声波频率下,在满足超声波穿透粘性膜的前提下,100W~3000W功率可快速将锌粉表面氢氧化物去除。功率低于100W,强度低,对氢氧化物的去除效率低,这主要体现为净化反应速率低;在功率高于3000W时,硫酸锌溶液的空化强度大大增加,加快反应容器精密零件上蚀点的产生;同时,超声波功率太大,使硫酸锌溶液中声强过高,会产生大量气泡,声波表面形成一道屏障,在采用大的反应容器时,声波不易辐射到整个反应容器中,造成远离声源的地方对氢氧化物的去除作用弱。特别地,超声波功率500W~2500W,协同超声波频率20kHz,可安全有效实现氢氧化物的清除。
在进一步研究过程中,本发明人发现,将锌粉以喷射流形式通入到硫酸锌溶液中,再辅以超声波,可进一步强化净化反应进程。
在一种优选的实施方式中,锌粉通过喷射设备,采用非氧化性气体为保护性流体和加压介质,在设定压力下形成喷射流通入到硫酸锌溶液中。
进一步地,所述非氧化性气体为惰性气体,包括氮气或稀有气体如氩气。
进一步地,该设定压力即为喷射设备提供的对锌粉的喷射压力,该设定压力为0.1~4.4MPa,优选为0.3~3.5MPa。
本发明中,确定该设定压力为0.1~4.4MPa的原因在于:若喷射压力低于0.1MPa,喷射能力不足,无法通过固-液摩擦有效脱除锌粉表面形成的氢氧化物;若喷射压力大于4.4MPa,对反应容器中硫酸锌溶液的冲击力极大,对生产安全性和反应容器产生更大挑战,不利于生产控制。
进一步地,含有锌粉的喷射流由反应容器的底部或中部通入硫酸锌溶液中。此时,喷射流搅动硫酸锌溶液,降低锌粉团聚能力,且使得锌粉与溶液混合均匀。
本发明中,将高压形成的锌粉高速射入到硫酸锌溶液(包括浸出液)中,通过与液体摩擦使锌粉表面形成的包裹氢氧化物破坏露出新鲜表面促进置换反应,提高锌粉与硫酸锌溶液的接触界面积;同时高速射入锌粉与溶液中杂质离子发生反应生成多元金属单质,金属单质碰撞形成多元合金,更进一步促进置换反应进行。
本发明人在研究中进一步发现,现有硫酸锌的净化过程普遍均为将室温(常温)的锌粉加入浸出液中,或者将室温的锌粉-活化剂(如锌粉-锑盐)加入浸出液中,加入方式为整批加入或者分批加入,此时,硫酸锌浸出液的温度50~80℃,远高于加入的锌粉或者锌粉-活化剂的温度。这样会产生以下问题:常温锌粉加入热的浸出液后,就像咖啡粉加入热水中一样,极易抱团发生团聚效应,但由于锌粉的水不溶性,团聚效应更为显著,即使通过搅拌方式,也很难使团聚体崩解。
锌粉团聚问题会引发至少以下四个方面的不利后果:
(i)氢氧化物包裹,影响置换进程:
形成团聚体的锌粉由于温度低于浸出液,通过吸收浸出液的热量,锌粉表面温度达到反应热力学条件开始发生置换反应;在此温度平衡过程中,反应界面处于低温期,置换反应缓慢,锌粉快速与浸出液中的酸反应造成锌粉表面pH快速升高,形成氢氧化物包裹锌粉,使置换过程电子传递受阻;且形成团聚体的锌粉相较于分散的锌粉,传热速度更慢,对电子传递的阻力也更强;
(ii)锌粉利用率低,反应成本高:
团聚后的锌粉与浸出液中的氧化还原电势更大的金属杂质反应,置换出的杂质以沉淀形式将锌粉包裹,即使存在搅拌也很难将杂质沉淀包裹的团聚体打开,内部的锌粉无法参与反应,不仅造成了锌粉的浪费,还会由于部分锌粉无法参与反应而需额外增加锌粉的用量,增加锌粉用料成本;
(iii)反应区域不均匀,影响置换进程:
锌粉团聚不可避免的会造成浸出液中的反应区域不均匀,某些区域锌粉浓度急剧增加,反应剧烈,金属杂质离子有向该区域扩散的趋势,但由于锌粉表面被包裹或消耗完毕等因素均会导致扩散来的金属杂质离子不能参与反应,而锌粉浓度较低的区域金属杂质离子的浓度也较低,这种反应区域不均匀的“热点”效应,阻碍了离子置换通道,在整体上减慢了置换除杂的进程;
(iv)影响沉淀物(渣)的品位:
在反应完毕后,经固液分离得到沉淀物(渣),产业化生产时,会回收渣中的氧化还原电势更大的有价金属如铜、镉、钴、镍,被包裹的锌粉在渣中作为杂质反而会影响这些金属的品位,不利于进一步综合回收,降低整体经济效益。
针对常温锌粉引发的问题,本发明人进行了大量研究,发现通过加大反应过程的搅拌力度、增加反应时间、以锌粉-活化剂代替纯锌粉法、改变活化剂成分等方式对锌粉团聚现象或者由锌粉团聚现象导致的不利后果的改善甚微。
本发明人经过大量研究,惊奇地发现,通过对锌粉加热,提高锌粉的温度,使锌粉以高温锌粉的形式加入硫酸锌溶液中,有效的解决了锌粉团聚的问题。
在一种优选的实施方式中,锌粉的温度为50~255℃,优选为80~200℃,且高于待净化处理的硫酸锌溶液的温度而低于金属锌的熔点。本发明人发现,锌粉的最低温度高于硫酸锌溶液的温度以避免硫酸锌溶液向锌粉的热传递;锌粉的温度为50~255℃时,锌粉和硫酸锌溶液的温度差能够达到0~205℃,此温差可避免锌粉团聚等问题,且随温差的增大,锌粉越不易产生团聚;温差高于205℃,对抑制锌粉团聚以及促进反应效率方面不再有明显改善。
本发明中用以解决锌粉团聚问题的手段易于操作实现,但通过该锌粉预处理过程,带来了以下技术效果:
(a)有效解决了上述锌粉团聚带来的至少四个方面(i项~iv项)的不利后果;
(b)净化过程中置换反应的发生本身需要在一定的温度下进行,提高锌粉温度有利于锌粉在待净化处理的硫酸锌溶液中的溶解和分散,提高锌粉表面与硫酸锌溶液的接触面积,同时锌粉作为分散的热源满足置换反应的温度,进而加快净化反应的进程;
(c)锌粉温度的提高,不存在硫酸锌溶液向锌粉的传热过程,同样加快了净化反应的进程。
在本发明中,加热过程中采用非氧化性液体作为加热介质和保护性流体以使锌粉均匀加热,并保证锌粉不会被氧化。非氧化性液体为惰性液体,包括水或与净化体系相同的液体(可以为纯的硫酸锌溶液或者硫酸锌浸出液)。同时,加热过程中还可通入惰性气体进行进一步保护。
在本发明中,优选锌粉以加压和加热两种组合的形式进行预处理后,进行后续净化处理,经此预处理的锌粉,成为热压锌粉。加热后形成的高温锌粉在加压介质的推送下经喷射设备的喷嘴高速射入硫酸锌溶液中进行净化处理,获得净化后的硫酸锌溶液。
在本发明一种优选的实施方式中,喷射设备与加压设备为一体式设备。喷射设备主要靠空气压缩机进行锌粉喷射、喷吹,空气压缩机产风量满足100m3/h,最高排气压力满足8kg/cm2。
在本发明中,采用喷射流锌粉或热压锌粉进行硫酸锌溶液超声净化时,所述锌粉的加入量为硫酸锌溶液中待去除的金属杂质总质量的1.2~2.5倍,优选为1.5~2倍。
在一种优选的实施方式中,所述硫酸锌溶液中待去除的金属杂质为还原性较锌元素弱的金属元素,如铜、镉、钴、镍、砷、锑、锗等。金属的还原性通过氧化还原电势体现,氧化还原电势大,则还原性弱,反之,则还原性强。其中,Zn2+/Zn的氧化还原电势为-0.76V,Cu2+/Cu的氧化还原电势为+0.34V,Cd2+/Cd的氧化还原电势为-0.40V,Co2+/Co的氧化还原电势为-0.28V,Ni2+/Ni的氧化还原电势为-0.25V,As3+/AsH3的氧化还原电势为-0.23V,Sb3+/Sb的氧化还原电势为+0.21V,Ge4+/Ge的氧化还原电势为+0.12V。可知,锌的还原性较铜、镉、钴、镍、砷、锑、锗强。
锌粉消耗量相较于现有技术中用量(一般为上述金属杂质总质量的3~5倍甚至更高)有了极为显著的降低,且渣量减少,渣中铜、镉、钴、镍等有价金属品位增加,有利于进一步综合回收,提高了经济效益。
在本发明中,采用喷射流锌粉或热压锌粉进行硫酸锌溶液超声净化时,反应温度为50~80℃,优选为50~70℃,即当硫酸锌溶液为湿法炼锌生产的浸出液时,净化反应过程中,不需要对浸出液进行升温,直接以浸出液自身温度即可满足净化反应需求,进一步降低了净化过程的能耗。
在本发明中,采用喷射流锌粉或热压锌粉进行硫酸锌溶液超声净化时,净化处理的时间为10~60分钟,优选为20~50分钟,以利于热压锌粉与硫酸锌溶液中金属杂质的充分反应。
相对应地,在现有的实际生产过程中,不论是一段式反应还是两段或两段以上净化工艺,净化时间需要2.5小时以上。本发明中净化方式,极大的降低了净化用时,提高净化效率,降低了能耗,节约了处理成本。
在一种优选的实施方式中,锌粉可以在作业时间内连续喷入硫酸锌溶液中,也可以多次间断喷入,该两种喷入方式均可在作业时间内实现杂质金属的有效去除,获得合格硫酸锌溶液。
优选地,锌粉多次间断喷入硫酸锌溶液中进行净化处理,一方面促进了锌粉与溶液的混合,加快了反应效率;另一方面,少量多次锌粉的加入,避免了锌粉团聚。
更优选地,为了便于生产操作,锌粉以2~4次通入硫酸锌溶液中。
本发明人发现,在实际生产过程中,根据脱除各种杂质元素对温度的要求不同,分成两段或两段以上净化工艺,以弥补一段式反应不能满足对各种元素充分去除的问题,这相应的就需要在每段结束后进行固液分离,脱除生成的渣滓,从而过滤次数相应较多。
同时,从热力学分析,采用锌粉置换铜、镉、钴、镍、砷、锑、锗均可净化得很彻底,但在实践中,采用锌粉置换净化铜和镉比较容易,而净化除钴和镍就并非那么容易。用理论量锌粉很容易沉淀除铜,用几倍于理论量的锌粉也可以使镉除去,但是用大量的锌粉,甚至几百倍理论量的锌粉也难以将钴除去至锌电解沉积的要求(深度净化浸出液,要求Co2+降至1~2mg/L以下。钴难以除去的原因,国内外较多的文献都解释为Co2+还原析出时具有高的超电压的缘故。
为了提高去除效果和效率,浸出液净化方法大体可以分为两类:一类是加锌粉除铜镉,然后在有活化剂存在的条件下除钴、镍;另一类则是加锌粉除铜镉,再加特殊药剂与钴作用生成难溶固体除钴。前者包括锌粉-锑盐净化法、锌粉-砒霜(砷盐)净化法和合金锌粉法等;后者包括锌粉-黄药净化法、锌粉-β-萘酚法等。由上述净化用反应物可知,相较于单独的锌粉还原,不仅会引入更多的杂质,造成反应渣滓成分更加复杂;还会加大净化处理过程的复杂程度,不可避免增加净化处理的时间,降低净化过程的效率。
通过大量的验证试验,本发明人惊奇地发现,在采用热压锌粉进行硫酸锌溶液净化时,在净化处理时间内(10~60分钟),采用一段式反应,即可实现包括钴在内的铜、镉、钴、镍、砷、锑、锗等多种金属元素的有效脱除。
本发明中净化处理可通过一段式反应即可达到杂质金属的有效脱除,但并不限于一段式反应,同样可以是根据生产需要的多段热锌粉净化组合方式。
图1示出本发明一种优选实施方式中,在采用热压锌粉进行硫酸锌溶液净化时的具体操作步骤:
将锌粉用非氧化性液体调浆,通过加压泵加入到加压设备内,加热升温至50~255℃,以非氧化性气体作为加压介质,热锌粉靠设备内压力以喷射流体射入净化反应槽的硫酸锌溶液中进行净化处理,锌粉耗量为铜、镉、钴和镍等还原性较锌弱的金属杂质总质量的1.2~2.5倍,硫酸锌溶液的温度为50~80℃,反应时间10~60分钟,反应过程中加超声波强化净化反应,最后进行固液分离,获得净化后的合格硫酸锌溶液以及固体杂质。
实施例
以下通过具体实例进一步描述本发明。不过这些实例仅仅是范例性的,并不对本发明的保护范围构成任何限制。
实施例1
湿法炼锌系统中性浸出上清液200L,主要成分为Zn148g/L、Cu 0.78g/L、Cd0.68g/L、Ni 8.42mg/L、Co 13.26mg/L、As 0.1mg/L、Sb 0.1mg/L,pH=4.8。
维持溶液温度为68℃,将Cu、Cd、Co和Ni等金属杂质总质量的1.5倍锌粉(电炉锌粉530g:含锌444.6g,粒径0.12~0.18mm)加入加热设备内(1L加压釜),以水调浆并作为加热介质,氮气为保护性气体和加压介质,加热设备维持温度为120℃(室温31℃),形成的热压锌粉以喷射流间断两次射入硫酸锌溶液,喷射压力控制2.5MPa,喷射流温度120℃,反应过程中伴随超声波(20kHz,500W),反应时间50分钟,经过液固分离后得到除铜镉的净化浸出液和铜镉渣。
净化浸出液中含Cu 0.12mg/L、Cd 0.13mg/L、Co 0.39mg/L、Ni<0.1mg/L、As<0.001mg/L、Sb<0.002mg/L,硫酸锌溶液质量达到电解溶液质量要求,送至电解生产;上述置换过程中,铜的脱除率为99.985%,镉的脱除率为99.981%,钴的脱除率为97.059%。
实施例2
净化反应条件与实施例1相同,区别仅在于,超声波频率20kHz,功率100W。
实施例3
净化反应条件与实施例1相同,区别仅在于,超声波频率20kHz,功率800W。
实施例4
净化反应条件与实施例1相同,区别仅在于,锌粉的喷射压力为0.1MPa。
实施例5
净化反应条件与实施例1相同,区别仅在于,锌粉的喷射压力为0.3MPa。
实施例6
净化反应条件与实施例1相同,区别仅在于,锌粉的喷射压力为3.5MPa。
实施例7
净化反应条件与实施例1相同,区别仅在于,锌粉的喷射压力为4.4MPa。
实施例8
净化反应条件与实施例1相同,区别仅在于,锌粉一次射入硫酸锌溶液中。
实施例9
湿法炼锌系统中性浸出上清液200L,主要成分为Zn148g/L、Cu 0.78g/L、Cd0.68g/L、Ni 8.42mg/L、Co 13.26mg/L、As 0.1mg/L、Sb 0.1mg/L,pH=4.8。
维持溶液温度为78℃,将Cu、Cd、Co和Ni等金属杂质总质量的1.7倍锌粉(电炉锌粉604g:含锌504g,粒径0.12~0.18mm)加入加热设备内(2L加压釜),以水调浆并作为加热介质,氮气为保护性气体和加压介质,加热设备维持温度为140℃(室温31℃),形成的热压锌粉以喷射流间断两次射入硫酸锌溶液,喷射压力控制2.5MPa,喷射流温度140℃,反应过程中伴随超声波(20kHz,500W),反应时间40分钟,经过液固分离后得到除铜镉的净化浸出液和铜镉渣。
实施例10
湿法炼锌系统中性浸出上清液200L,主要成分为Zn148g/L、Cu 0.78g/L、Cd0.68g/L、Ni 8.42mg/L、Co 13.26mg/L、As 0.1mg/L、Sb 0.1mg/L,pH=4.8。
维持溶液温度为65℃,将Cu、Cd、Co和Ni等金属杂质总质量的1.9倍锌粉(电炉锌粉678g:含锌563g,粒径0.12~0.18mm)加入加热设备内(1L加压釜),以水调浆并作为加热介质,氮气为保护性气体和加压介质,加热设备维持温度为170℃(室温31℃),形成的热压锌粉以喷射流间断两次射入硫酸锌溶液,喷射压力控制2.5MPa,喷射流温度170℃,反应过程中伴随超声波(20kHz,500W),反应时间30分钟,经过液固分离后得到除铜镉的净化浸出液和铜镉渣。
实施例11
湿法炼锌系统中性浸出上清液200L,主要成分为Zn148g/L、Cu 0.78g/L、Cd0.68g/L、Ni 8.42mg/L、Co 13.26mg/L、As 0.1mg/L、Sb 0.1mg/L,pH=4.8。
维持溶液温度为70℃,将Cu、Cd、Co和Ni等金属杂质总质量的2.5倍锌粉(电炉锌粉894g:含锌741g,粒径0.12~0.18mm)加入加热设备内(1L加压釜),以水调浆并作为加热介质,氮气为保护性气体和加压介质,加热设备维持温度为200℃(室温31℃),形成的热压锌粉以喷射流间断两次射入硫酸锌溶液,喷射压力控制2.5MPa,喷射流温度200℃,反应过程中伴随超声波(20kHz,500W),反应时间20分钟,经过液固分离后得到除铜镉的净化浸出液和铜镉渣。
实施例12
湿法炼锌系统中性浸出上清液200L,主要成分为Zn148g/L、Cu 0.78g/L、Cd0.68g/L、Ni 8.42mg/L、Co 13.26mg/L、As 0.1mg/L、Sb 0.1mg/L,pH=4.8。
维持溶液温度为68℃,将Cu、Cd、Co和Ni等金属杂质总质量的1.5倍锌粉(电炉锌粉530g:含锌444.6g,粒径0.12~0.18mm)加入加热设备内(1L加压釜),以水调浆,氮气为保护性气体和加压介质,形成的高压锌粉以喷射流间断两次射入硫酸锌溶液,喷射压力控制2.5MPa,喷射流温度室温(31℃),反应过程中伴随超声波(20kHz,500W),反应时间50分钟,经过液固分离后得到除铜镉的净化浸出液和铜镉渣。
实施例13
湿法炼锌系统中性浸出上清液200L,主要成分为Zn148g/L、Cu 0.78g/L、Cd0.68g/L、Ni 8.42mg/L、Co 13.26mg/L、As 0.1mg/L、Sb 0.1mg/L,pH=4.8。
维持溶液温度为68℃,将Cu、Cd、Co和Ni等金属杂质总质量的1.5倍锌粉(电炉锌粉530g:含锌444.6g,粒径0.12~0.18mm)分两次加入硫酸锌溶液,反应条件为常温常压,反应过程中伴随超声波(20kHz,500W),反应时间50分钟,经过液固分离后得到除铜镉的净化浸出液和铜镉渣。
对比例1
湿法炼锌系统中性浸出上清液200L,主要成分为Zn148g/L、Cu 0.78g/L、Cd0.68g/L、Ni 8.42mg/L、Co 13.26mg/L、As 0.1mg/L、Sb 0.1mg/L,pH=4.8。
维持溶液温度为68℃,将Cu、Cd、Co和Ni等金属杂质总质量的5倍锌粉(电炉锌粉1765g:含锌1482g,粒径0.12~0.18mm)加入硫酸锌溶液中,锌粉反应条件为常温常压,反应时间180分钟,经过液固分离后得到除铜镉的净化浸出液和铜镉渣。
对比例2
湿法炼锌系统中性浸出上清液200L,主要成分为Zn148g/L、Cu 0.78g/L、Cd0.68g/L、Ni 8.42mg/L、Co 13.26mg/L、As 0.1mg/L、Sb 0.1mg/L,pH=4.8。
采用三段净化工艺,锌粉粒径0.12~0.18mm,第一段净化过程用于去除铜和锑,加入锌粉(电炉锌粉533g:含锌448g),用时1h;第二段净化过程用于去除镉和砷,加入锌粉(电炉锌粉242g:含锌204g),用时1h;第三段净化过程用于去除钴和镍,加入锌粉(电炉锌粉88g:含锌71g),用时2h;净化过程共计将Cu、Cd、Co和Ni等金属杂质总质量的3.5倍锌粉(电炉锌粉863g:含锌723g)加入硫酸锌溶液中,锌粉反应条件为室温常压,硫酸锌溶液温度维持在82~88℃,反应时间共计4h,每段净化完成后经过液固分离后得到净化浸出液和渣滓,净化浸出液用于下一段净化工艺,渣滓用于后续处理。
对比例3
净化反应条件与实施例1相同,区别仅在于,锌粉的粒径为5~10mm。
对比例4
净化反应条件与实施例1相同,区别仅在于,锌粉的粒径为0.01~0.05mm。
对实施例1~13和对比例1~4的反应条件和净化结果进行汇总,分别如下表1和表2所示:
表1反应条件
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明,不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解,在不偏离本发明精神和范围的情况下,可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进,这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种强化净化硫酸锌溶液的方法,该方法包括锌粉净化硫酸锌溶液过程中,通过对反应体系施加超声波强化净化过程。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述锌粉的粒径为0.08~0.4mm,优选为0.12~0.18mm。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,超声波频率为20kHz。
4.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,超声波功率为100W~3000W,优选为500W~2500W。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述方法还包括将锌粉以喷射流形式通入到硫酸锌溶液中,进行硫酸锌溶液的净化。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,锌粉通过喷射设备,采用非氧化性气体为保护性流体和加压介质,在设定压力下形成喷射流通入到硫酸锌溶液中;
该设定压力为0.1~4.4MPa,优选为0.3~3.5MPa。
7.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,含有锌粉的喷射流由反应容器的底部或中部通入硫酸锌溶液中。
8.根据权利要求1至7之一所述的方法,其特征在于,锌粉的加入量为硫酸锌溶液中待去除的金属杂质总质量的1.2~2.5倍,优选为1.5~2倍。
9.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,对硫酸锌溶液净化时,反应温度为50~80℃,优选为50~70℃;
当硫酸锌溶液为湿法炼锌生产的浸出液时,净化反应过程中,不需要对硫酸锌溶液进行升温。
10.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,对硫酸锌溶液净化时,净化处理的时间为10~60分钟,优选为20~50分钟。
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