CN110818999B - 一种高熔接痕强度玻纤增强聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种高熔接痕强度玻纤增强聚丙烯复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种高熔接痕强度玻纤增强聚丙烯复合材料，按重量份计，包括以下组分：均聚聚丙烯100份；马来酸酐接枝聚丙烯1‑10份；PA6 1‑10份；玻璃纤维1‑50份；其中，PA6的分子量范围是5000‑10000。本发明通过在均聚丙烯中加入一定量特定分子量范围的PA6，能够提升玻纤增强聚丙烯的熔接线强度。

Description

一种高熔接痕强度玻纤增强聚丙烯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种高熔接痕强度玻纤增强聚丙烯复合材料及其制备方法。
背景技术
聚丙烯经玻纤增强后，能大幅度提高其强度、刚性和冲击强度及热变形温度，因而广泛应用于汽车、建材、家电等行业。但是，在应用过程中，经常发现增强聚丙烯注塑成型制件的熔接痕位置成为制件的破坏引发点。这是因为玻纤的加入尽管能能大幅度提高材料强度，但很难提高熔接痕强度。一般情况下，玻纤增强的熔接痕强度不高于基体树脂的强度，这主要是因为玻璃纤维与树脂基体的相容性不佳带来的，即使是对玻璃纤维进行改性处理，以提升其与树脂基体之间的相容性，对于熔接线强度的提升也不足；并且，仅仅通过添加马来酸酐接枝聚丙烯来增加相容性，熔接痕强度也很难得到提升。采用高熔接痕强度的玻纤增强聚丙烯材料可以制得更轻、成本更低的制件，因此为了进一步扩展玻纤增强聚丙烯材料的应用和降低成本，迫切需要改善玻纤增强聚丙烯材料的熔接痕强度。
CN200810218925.8公开了一种高熔接痕强度增强聚丙烯材料及其制备方法，专利中通过降低玻纤的取向来提高玻纤对界面的桥接水平来提高熔接痕强度。
CN201510900503.9-一种高熔接痕强度增强的聚酰胺材料及其制备方法与应用中通过添加聚酰胺共聚物来提高熔接痕强度，具体的，该专利说明书中描述聚酰胺共聚物是由二元羧酸与二元胺进行缩合聚合反应得到，或者由内酰胺开环聚合得到。但是，说明书中对于聚酰胺共聚物的举例仅为PA6I/6T（己二酸与间苯二甲酸的聚合物/己二酸与对苯二甲酸的聚合物的嵌段共聚物），并且对其粘度进行了优选。同时，该说明书中并没有说明机理，有可能是提高了树脂分子间的缠结水平。
发明内容
本发明的目的在于，提供通过在配方中通过加入一定量的PA6与马来酸酐接枝聚丙烯复配，得到高熔接痕强度玻纤增强聚丙烯复合材料。
一种高熔接痕强度玻纤增强聚丙烯复合材料，按重量份计，包括以下组分：
均聚聚丙烯 100份；
马来酸酐接枝聚丙烯 1-10份；
PA6 1-10份；
玻璃纤维 1-50份；
其中，PA6的分子量范围是5000-10000，马来酸酐接枝聚丙烯的接枝率为0.7~2%。
优选的，按重量份计，包括以下组分：
均聚聚丙烯 100份；
马来酸酐接枝聚丙烯 2-7份；
PA6 2-7份；
玻璃纤维 1-50份。
优选的，所述的均聚聚丙烯，其熔体流动速率在10~40g/10min，2.13kg/230℃，测试方法为GB/T 3682.1-2018。
实验发现，当在玻纤增强聚丙烯中添加少量（低于10%）的低分子量PA6（分子量5000-10000），材料的熔接痕强度会提高较多。究其原因，低分子量的PA6在熔体流动前端富集，酰胺键形成氢键，大大增加了熔接痕处的分子间作用力，提高了熔接痕强度。但随着PA6含量进一步提高，其与PP的相容性会劣化较快。因此低分子量PA6的用量存在一个最佳范围。
所述的马来酸酐接枝聚丙烯的接枝率为0.7~2%，其熔体流动速率在50~200 g/10min，2.13kg/230℃，测试方法为GB/T 3682.1-2018。一般的，常用的马来酸苷接枝聚丙烯的接枝率范围是0.3-3.5%，同样也有通过定制超过5%甚至达到10%的，但是，本发明通过实验发现，只有接枝率在0.7-2%的小范围内，对于玻纤增强聚丙烯材料的熔接线强度的提升才明显。
并不是所有的分子量在上述范围内的聚酰胺都能够实现熔接痕强度的提升，试验了PA66、PA10T、PA12、PA6、PA1010等，对于熔接痕强度的提升都及其有限，甚至可能因为相容性的问题反而会导致熔接痕强度的下降。
按重量份计，还包括0-3份的抗氧剂。
抗氧剂包括主抗氧剂或稳定剂(如受阻酚和/或仲芳基胺)。合适的抗氧化剂包括烷基化的一元酚或多元酚；多元酚与二烯的烷基化反应产物，例如四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷等等；对甲酚或二环戊二烯的丁基化反应产物；烷基化氢醌；羟基化硫代二苯醚；烷叉双酚；苄基化合物；β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯；β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯；硫烷基或硫芳基化合物的酯，例如二硬脂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代丙酸酯、二(十三烷基)硫代丙酸酯、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸酯等等；β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸的酰胺等等；或者包含至少一种前述抗氧化剂的组合。
当然，也可以为了提升其加工调节加入润滑剂等助剂，也可以为了提升其他耐候性加入一些抗紫外线剂、高温稳定剂等。
上述的高熔接痕强度玻纤增强聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：按配比将均聚聚丙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、PA 6、抗氧剂从主喂料口喂入，玻璃纤维从侧喂料口喂入，经过双螺杆挤出机挤出、造粒得到高熔接痕强度玻纤增强聚丙烯复合材料，挤出温度设在为180~230℃，主机螺杆转速为300~600rpm，螺杆长径比为40:1。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果
一般的，现有技术是在玻纤增强聚丙烯中添加一定量的马来酸酐接枝聚丙烯进行提升强度（拉伸强度、弯曲强度），但是不能提升熔接痕强度。本发明通过在均聚丙烯中加入一定量特定分子量范围的PA6、马来酸酐接枝聚丙烯，能够提升玻纤增强剂聚丙烯的熔接线强度，是基于低分子量的PA6在熔体流动前端富集，酰胺键形成氢键，大大增加了熔接痕处的分子间作用力，提高了熔接痕强度。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合权利要求及具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例和对比例所用原料如下：
均聚聚丙烯：茂名石化PP N-Z30S，MFR为25g/10min；
共聚聚丙烯：韩国SK化学 PP BX3800，MFR 为27g/10min；
马来酸酐接枝聚丙烯A：接枝率1.8%，熔体流动速率为80g/10min；
马来酸酐接枝聚丙烯B：接枝率0.8%，熔体流动速率为89g/10min；
马来酸酐接枝聚丙烯C：接枝率0.3%，熔体流动速率为102g/10min；
马来酸酐接枝聚丙烯D：接枝率3.5%，熔体流动速率为72g/10min；
马来酸酐接枝聚乙烯：接枝率1.3%，熔体流动速率为98g/10min。
PA6-A：分子量约为6000；
PA6-B：分子量约为9000；
PA6-C：分子量约为3000；
PA6-D：分子量约为20000；
PA66：分子量约为8000；
PA10T：分子量约为10000；
玻璃纤维：CPIC ECS305K；
抗氧剂：阻酚类抗氧剂；
实施例和对比例玻纤增强聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：按配比将聚丙烯、马来酸酐接枝聚丙烯（或马来酸酐接枝聚乙烯）、PA 6（或其他聚酰胺）、抗氧剂从主喂料口喂入，玻璃纤维从侧喂料口喂入，经过双螺杆挤出机挤出、造粒得到高熔接痕强度玻纤增强聚丙烯复合材料，挤出温度设在为180~230℃，主机螺杆转速为500rpm，螺杆长径比为40:1。
各项性能测试方法：
（1）熔接痕强度：按国家标准GB/T1040.2-2008方法测试，测试样条为两端进浇。
（2）拉伸强度：按国家标准GB/T1040.2-200方法测试。
（3）弯曲强度：按国家标准GB/T9341-2008方法测试。
表1：实施例1-5和对比例1-2玻纤增强PP烯复合材料配比及各项性能测试结果
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比例1 对比例2
均聚聚丙烯 100 100 100 100 100 100 100
马来酸酐接枝聚丙烯A 3 3 1 8 3 3
马来酸酐接枝聚丙烯B 3
PA6-A 3 3 5 1
PA6-B 3
PA6-C 3
PA6-D 3
玻璃纤维 30 30 30 30 30 30 30
抗氧剂 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
熔接痕强度，Mpa 37 33 35 34 32 29 30
拉伸强度，Mpa 89 87 88 67 87 82 85
弯曲强度，Mpa 123 119 120 89 121 113 116
从实施例1/2和对比例1/2得知，PA6的分子量必须在5000-10000的范围内，超出这个范围不能提升熔接痕强度。
从实施例1/4/5可知，优选的马来酸酐接枝聚丙烯与PA6的配比下，熔接痕强度与力学强度都较好。可知，马来酸酐虽然能够提升力学强度，但是需要加入PA6来提升其熔接痕强度。
表2：对比例3-8玻纤增强PP复合材料配比及各项性能测试结果
对比例3 对比例4 对比例5 对比例6 对比例7 对比例8
均聚聚丙烯 100 100 100 100 100
共聚聚丙烯 100
马来酸酐接枝聚丙烯A 3 3 3 3 3
PA6-A 3 15 3
PA66 3
PA10T 3
玻璃纤维 30 30 30 30 30 30
抗氧剂 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
熔接痕强度，Mpa 28 25 29 28 22 28
拉伸强度，Mpa 81 75 64 86 77 75
弯曲强度，Mpa 113 109 86 118 109 110
从对比例3、和对比例4可知，其他类型的聚酰胺不能提升聚丙烯复合材料的熔接痕强度。
从实施例1和对比例5/6可知，要得到高拉伸强度和弯曲强度，只需要马来酸酐接枝聚丙烯即可；但要同时获得高熔接痕强度、高拉伸强度和高弯曲强度，就必须还要添加合适的PA6。
从对比例7可以看出，PA6的加入量过大，反而会极大降低熔接痕强度。
从对比例8可以看出，本发明的PA6与马来酸酐接枝聚丙烯的复配，对于共聚聚丙烯熔接痕强度的提升效果不明显。
表3：对比例9玻纤增强PP复合材料配比及各项性能测试结果
对比例9 对比例10 对比例11
均聚聚丙烯 100 100 100
马来酸酐接枝聚丙烯A
马来酸酐接枝聚丙烯C 3
马来酸酐接枝聚丙烯D 3
马来酸酐接枝聚乙烯 3
PA6-A 3 3 3
玻璃纤维 30 30 30
抗氧剂 0.2 0.2 0.2
熔接痕强度，Mpa 30 31 29
拉伸强度，Mpa 70 87 73
弯曲强度，Mpa 98 116 99
从实施例1/3和对比例5、对比例9/10得知，再复配PA6时，马来酸酐接枝聚丙烯的接枝率不仅对于力学强度影响较大，同时也对于熔接痕强度的提升影响较大。
从对比例11得知，马来酸酐接枝聚乙烯复配PA6没有本发明的提升的效果。

Claims (4)

1.一种高熔接痕强度玻纤增强聚丙烯复合材料，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：
均聚聚丙烯 100份；
马来酸酐接枝聚丙烯 2-7份；
PA6 2-7份；
玻璃纤维 1-50份；
抗氧剂 0-3份；
其中，PA6的分子量范围是5000~10000，马来酸酐接枝聚丙烯的接枝率为0 .7~2%。
2.根据权利要求1所述的高熔接痕强度玻纤增强聚丙烯复合材料，其特征在于，所述的均聚聚丙烯，其熔体流动速率在10~40g/10min，2.13kg/230℃，测试方法为GB/T3682.1-2018。
3. 根据权利要求1所述的高熔接痕强度玻纤增强聚丙烯复合材料，其特征在于，所述的马来酸酐接枝聚丙烯的熔体流动速率在50~200g/10min，2.13kg/230℃，测试方法为GB/T3682.1-2018。
4.权利要求1-3任一项所述的高熔接痕强度玻纤增强聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按配比将均聚聚丙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、PA6、抗氧剂从主喂料口喂入，玻璃纤维从侧喂料口喂入，经过双螺杆挤出机挤出、造粒得到高熔接痕强度玻纤增强聚丙烯复合材料，挤出温度设为180~230℃，主机螺杆转速为300~600rpm，螺杆长径比为40:1。
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