CN110791085B - 一种高熔接痕强度玻纤增强聚酰胺复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高熔接痕强度玻纤增强聚酰胺复合材料，按重量份计，包括聚酰胺100份；羧基化合物0.2‑0.8；玻璃纤维1‑50份。所述的羧基化合物为碳原子数在12~18之间的脂肪族一元羧酸化合物和/或碳原子数在12~18之间的脂肪族二元羧酸化合物中的一种或几种的组合。通过在玻纤增强聚酰胺材料中添加一定量的羧基化合物，能够提高熔接痕处的分子间相互作用力，进而提高复合材料的熔接痕强度。

Description

一种高熔接痕强度玻纤增强聚酰胺复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种高熔接痕强度玻纤增强聚酰胺复合材料及其制备方法。
背景技术
聚酰胺树脂经玻纤增强后，能大幅度提高其强度、刚性和冲击强度及热变形温度，因而广泛应用于汽车、建材、电子电气、家电等行业。但是，在应用过程中，经常发现增强聚酰胺注塑成型制件的熔接痕位置常常成为制件的破坏引发点。这是因为玻纤的加入尽管能能大幅度提高材料强度，但很难提高熔接痕强度。一般情况下，玻纤增强聚酰胺的熔接痕强度不高于基体树脂的强度。采用高熔接痕强度的玻纤增强聚酰胺材料可以制得更轻、成本更低的制件，因此为了进一步扩展玻纤增强聚酰胺材料的应用和降低成本，迫切需要改善玻纤增强聚酰胺材料的熔接痕强度。
CN201510900503.9-一种高熔接痕强度增强的聚酰胺材料及其制备方法与应用中通过添加聚酰胺共聚物来提高熔接痕强度，具体的，该专利说明书中描述聚酰胺共聚物是由二元羧酸与二元胺进行缩合聚合反应得到，或者由内酰胺开环聚合得到。但是，说明书中对于聚酰胺共聚物的举例仅为PA6I/6T（己二酸与间苯二甲酸的聚合物/己二酸与对苯二甲酸的聚合物的嵌段共聚物），并且对其粘度进行了优选。同时，该说明书中并没有说明机理，有可能是提高了树脂分子间的缠结水平。
CN201811168956.7公开了一种耐渗透性的空调软管，其从内至外依次包括内衬层、橡胶防渗透层、阻隔层、第一缓冲层、橡胶层、第二缓冲层、橡胶保护层。内衬层为聚酰胺和含羧基的改性聚烯烃共混获得的改性的聚酰胺尼龙合金，该空气软管具有较高的耐渗透性。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种高熔接痕强度玻纤增强聚酰胺复合材料，具有高熔接痕强度。
本发明的另一目的在于，提供上述高熔接痕强度玻纤增强聚酰胺复合材料制的制备方法
一种高熔接痕强度玻纤增强聚酰胺复合材料，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：
聚酰胺 100份；
羧基化合物 0.2-0.8份；
玻璃纤维 1-50份；
所述的羧基化合物为碳原子数在12~18之间的脂肪族一元羧酸化合物和/或碳原子数在12~18之间的脂肪族二元羧酸化合物中的一种或几种的组合。
优选的，按重量份计，包括以下组分：
聚酰胺 100份1；
羧基化合物 0.3-0.6份；
玻璃纤维 1-50份。
碳原子数低于12的脂肪族羧酸气味大，挥发性大，热稳定性差，对体系强度不利。碳原子数大于18的脂肪族羧酸制备困难且极性下降，对提高熔接痕强度不利。
熔接痕强度与一般的力学强度（拉伸强度、弯曲强度）是不同的，区别在于：塑料经过玻纤增强后，其拉伸强度和弯曲强度一般比基体树脂强度高高百分之几十到百分之几百，但玻纤在熔接痕处很难发挥增强作用，因此增强塑料的熔接痕强度一般不高于基体树脂强度（树脂的拉伸强度），即远低于增强塑料本身的强度。
所述的聚酰胺选自PA6、PA66中的至少一种。
优选的，所述的聚酰胺的分子量在20000到30000之间。
所述的12~18之间的脂肪族一元羧酸化合物选自C12H24O2、C16H32O2、C18H36O2、C14H28O2中的至少一种。
所述的12~18之间的脂肪族二元羧酸化合物选自 C12H22O4、C14H26O4、 C16H30O4、C18H34O4中的至少一种。
按重量份计，还包括0.1-2份的抗氧剂。
抗氧剂包括主抗氧剂或稳定剂(如受阻酚和/或仲芳基胺)。合适的抗氧化剂包括烷基化的一元和二元酚或多元酚；多元酚与二烯的烷基化反应产物，例如四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷等等；对甲酚或二环戊二烯的丁基化反应产物；烷基化氢醌；羟基化硫代二苯醚；烷叉双酚；苄基化合物；β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸与一元和二元醇或多元醇的酯；β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元和二元醇或多元醇的酯；硫烷基或硫芳基化合物的酯，例如二硬脂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代丙酸酯、二(十三烷基)硫代丙酸酯、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸酯等等；β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸的酰胺等等；或者包含至少一种前述抗氧化剂的组合。
当然，也可以为了提升其加工调节加入润滑剂等助剂，也可以为了提升其他耐候性加入一些抗紫外线剂、高温稳定剂等。
上述的高熔接痕强度玻纤增强聚酰胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：按照配比称量原料，从双螺杆挤出机的主喂料口喂入聚酰胺树脂、羧基化合物，从侧喂料口加入玻璃纤维，在双螺杆挤出机中熔融共混挤出后经冷却、风干、切粒，得到高熔接痕强度玻纤增强聚酰胺复合材料，挤出温度设在为230~280℃，主机螺杆转速为300~600rpm，螺杆的长径比为40:1。
本发明具有如下有益效果：
本发明通过加入一定量的特定碳原子数的碳原子数在12~18之间的脂肪族一元羧酸化合物和/或碳原子数在12~18之间的脂肪族二元羧酸化合物，在注塑成型时羧基化合物在流动前端富集，因此在熔接痕处形成较高的羧基密度，羧基极性大大高于基体树脂中的氨基，从而大大提高了熔接痕处的分子间相互作用力，从而提高了玻纤增强聚酰胺的熔接痕强度，提升聚酰胺复合材料的熔接痕强度，同时由于较低的添加量，可以减少对于力学强度的影响。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合权利要求及具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例和对比例所用原料如下：
PA6：分子量约为25000；
PA 66：分子量约为22000；
羧基化合物A：C13H27COOH，分析纯；
羧基化合物B：C17H35COOH，分析纯；
羧基化合物C：HOOCC12H24COOH，分析纯；
羧基化合物D：C9H19COOH，分析纯；
羧基化合物E：C18H37COOH，分析纯；
玻璃纤维：CPIC ECS305K；
抗氧剂：阻酚类抗氧剂。
实施例和对比例玻纤增强聚酰胺复合材料的制备方法：按照配比称量原料，从双螺杆挤出机的主喂料口喂入聚酰胺树脂、羧基化合物、抗氧剂，从侧喂料口加入玻璃纤维，在双螺杆挤出机中熔融共混挤出后经冷却、风干、切粒，得到高熔接痕强度玻纤增强聚酰胺复合材料，挤出温度设在为230~280℃，主机螺杆转速为450-500rpm，螺杆的长径比为40:1。
各项性能测试方法：
（1）熔接痕强度：按国家标准GB/T1040.2-2008方法测试，测试样条为两端进浇。
（2）拉伸强度：按国家标准GB/T1040.2-200方法测试。
（3）弯曲强度：按国家标准GB/T9341-2008方法测试。
表1：实施例玻纤增强聚酰胺复合材料各组分配比及各项性能测试结果
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7
PA6 100 100 100 100 100 - 100
PA66 - - - - - 100 -
羧基化合物A 0.2 0.3 0.6 0.8 - 0.6 -
羧基化合物B - - - - 0.6 - -
羧基化合物C - - - - - - 0.6
玻璃纤维 30 30 30 30 30 30 30
抗氧剂 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
熔接痕强度，Mpa 95 96 97 88 95 102 99
拉伸强度，Mpa 191 192 190 181 193 199 194
弯曲强度，Mpa 282 279 274 266 277 281 279
从实施例1-4可知，羧基化合物的用量太高，熔接痕强度反而下降，结合对比例1/2可知，需要控制羧基化合物用量在0.2-0.8份的范围内，并且在优选的0.3-0.6份的时效果更好。
在本发明的用量范围内，实施例的熔接痕强度都高于对比例3的熔接痕强度与拉伸强度，这说明熔接痕强度相对比与树脂基体的原始拉伸强度得到了很大的提升。
表2：对比例玻纤增强聚酰胺复合材料各组分配比及各项性能测试结果
对比例1 对比例2 对比例3 对比例4 对比例5 对比例6
PA6 100 100 100 100 100 100
羧基化合物A 0.1 1 - - - -
羧基化合物D - - - 0.3 - -
羧基化合物E - - - - 0.3 -
玻璃纤维 30 30 - 30 30 30
抗氧剂 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
熔接痕强度，Mpa 83 81 76 79 80 76
拉伸强度，Mpa 188 175 78 179 183 180
弯曲强度，Mpa 275 261 117 261 264 260
从对比例4/5可知，羧基化合物的碳原子数需要在本发明的范围内。

Claims (6)

1.一种高熔接痕强度玻纤增强聚酰胺复合材料，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：
聚酰胺 100份；
羧基化合物 0.2-0.8份；
玻璃纤维 1-50份；
所述的羧基化合物为碳原子数在12~18之间的脂肪族一元羧酸化合物和/或碳原子数在12~18之间的脂肪族二元羧酸化合物中的一种或几种的组合；
所述的碳原子数在12~18之间的脂肪族一元羧酸化合物选自C14H28O2；
所述的碳原子数在12~18之间的脂肪族二元羧酸化合物选自C14H26O4。
2.根据权利要求1所述的高熔接痕强度玻纤增强聚酰胺复合材料，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：
聚酰胺 100份；
羧基化合物 0.3-0.6份；
玻璃纤维 1-50份。
3.根据权利要求1所述的高熔接痕强度玻纤增强聚酰胺复合材料，其特征在于，所述的聚酰胺选自PA6、PA66中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的高熔接痕强度玻纤增强聚酰胺复合材料，其特征在于，所述的聚酰胺的分子量在20000到30000之间。
5.根据权利要求1或2任一项所述的高熔接痕强度玻纤增强聚酰胺复合材料，其特征在于，按重量份计，还包括0.1-2份的抗氧剂。
6.权利要求1-5任一项所述的高熔接痕强度玻纤增强聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按照配比称量原料，从双螺杆挤出机的主喂料口喂入聚酰胺树脂、羧基化合物，从侧喂料口加入玻璃纤维，在双螺杆挤出机中熔融共混挤出后经冷却、风干、切粒，得到高熔接痕强度玻纤增强聚酰胺复合材料，挤出温度设在为230~280℃，主机螺杆转速为300~600rpm，螺杆的长径比为40:1。
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