CN110804119A

CN110804119A - 改性聚乙烯醇及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN110804119A
Application number: CN201911249935.2A
Authority: CN
Inventors: 张再兴; 林红卫; 蒋拥权; 聂家树; 李智超; 舒友; 胡扬剑
Original assignee: Huaihua University
Current assignee: Huaihua University
Priority date: 2019-12-09
Filing date: 2019-12-09
Publication date: 2020-02-18
Anticipated expiration: 2039-12-09
Also published as: CN110804119B

Abstract

本发明涉及一种改性聚乙烯醇及其制备方法和应用，所述改性聚乙烯醇具有如下通式Ⅰ表示的结构。本发明的改性聚乙烯醇的制备方法首先进行4‑(烯丙基氧基)苯甲醛的合成，再合成含席夫碱C＝N键的化合物，然后再通过反应接上9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物(DOPO)，接着与醋酸乙烯酯共聚反应，再进行醇解，最后进行卤化，使N‑H变成N‑Cl，形成卤胺抗菌的结构，具备较强抗菌性，同时结构中含有N且侧链含有P，形成磷氮协同阻燃的效应。

Description

改性聚乙烯醇及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及聚乙烯醇技术领域，特别是涉及一种改性聚乙烯醇及其制备方法和应用。

背景技术

聚乙烯醇(PVA)是一种应用非常广泛的可溶性树脂，具有众多优良性能，例如水溶性、成膜性、粘接性、热稳定性等，广泛应用于建筑用胶、纺织浆料、粘合剂、纤维、造纸和可降解生物薄膜等领域。但由于聚乙烯醇是可以被细菌作为碳源利用的高分子材料及其自身所具备的良好水溶性，不但导致聚乙烯醇制品容易滋生、传播细菌，而且容易发霉腐烂。同时，由于PVA大分子链是由C、H、O三种元素所组成，使得PVA材料的极限氧指数(LimitOxygen Index，LOI)低于20wt％，在空气中极易燃烧，并且燃烧时还会放出大量黑烟，因而大大限制了PVA在对材料阻燃性能要求较高场合的应用。因此，抗菌性能和阻燃性能的不足限制了聚乙烯醇的进一步推广应用。

发明内容

基于此，有必要提供一种抗菌性和阻燃性较好的改性聚乙烯醇及其制备方法。

一种改性聚乙烯醇，所述改性聚乙烯醇具有如下通式Ⅰ表示的结构，其中m和n代表聚合度。

一种所述改性聚乙烯醇的制备方法，包括以下步骤：

通过对羟基苯甲醛和3-溴丙烯反应制备得到4-(烯丙基氧基)苯甲醛；

通过4-(烯丙基氧基)苯甲醛和N-氨乙基哌嗪反应制备得到N-(4-(烯丙氧基)苯亚甲基)-2-(哌嗪)乙胺；

通过N-(4-(烯丙氧基)苯亚甲基)-2-(哌嗪)乙胺和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物反应制备得到如通式II所示的中间化合物；

通过所述中间化合物和醋酸乙烯酯进行共聚反应，然后醇解和卤化得到所述改性聚乙烯醇。

在其中一个实施例中，所述制备得到4-(烯丙基氧基)苯甲醛的步骤包括：将对羟基苯甲醛、3-溴丙烯、有机溶剂和催化剂混合进行回流反应，然后加入石油醚和水，分层后去除水层，加入甲苯进行萃取，再进行色谱分离。

在其中一个实施例中，在制备4-(烯丙基氧基)苯甲醛的过程中，所述色谱分离中的洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚的混合溶液，其中乙酸乙酯和石油醚的质量比为1:(0.9～1.1)。

在其中一个实施例中，所述制备得到N-(4-(烯丙氧基)苯亚甲基)-2-(哌嗪)乙胺的步骤包括：将4-(烯丙基氧基)苯甲醛、N-氨乙基哌嗪和有机溶剂混合进行回流反应，然后除去有机溶剂和催化剂，再进行色谱分离。

在其中一个实施例中，在制备N-(4-(烯丙氧基)苯亚甲基)-2-(哌嗪)乙胺的过程中，所述色谱分离中的洗脱剂为甲醇和二氯甲烷的混合溶液，其中甲醇与二氯甲烷的质量比为1:(0.9～1.1)。

在其中一个实施例中，所述制备得到如通式II所示的中间化合物的步骤包括：将N-(4-(烯丙氧基)苯亚甲基)-2-(哌嗪)乙胺、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和有机溶剂混合进行回流反应，然后进行减压蒸馏和重结晶。

在其中一个实施例中，在制备所述中间化合物的过程中，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺。

本发明还提供了上述改性聚乙烯醇在制备阻燃抗菌材料中的应用。

本发明还提供了一种阻燃抗菌薄膜，其组分包括上述改性聚乙烯醇。

本发明的改性聚乙烯醇的制备方法首先进行4-(烯丙基氧基)苯甲醛的合成，再合成含席夫碱C＝N键的化合物，然后再通过反应接上9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)，接着与醋酸乙烯酯共聚反应，再进行醇解，最后进行卤化，使N-H变成N-Cl，形成卤胺抗菌的结构，具备较强抗菌性，同时结构中含有N且侧链含有含P的共轭结构，形成磷氮协同阻燃的效应。本发明提供了一种具有较好的抗菌性能和阻燃性能的改性聚乙烯醇及其制备方法，该改性聚乙烯醇化合物具有良好的抗菌性能和阻燃性能，其中的抗菌基团是N-Cl键，含P基团的存在则使其具有磷氮协同阻燃效应，获得优秀的阻燃性能。而且，利用上述改性聚乙烯醇进行接枝后的纺织品等材料也能够具有良好的抗菌性能和阻燃性能，扩大了聚乙烯醇的推广应用。

附图说明

图1为实施例1中一反应产物的核磁图谱；

图2为实施例1中另一反应产物的核磁图谱；

图3为实施例1中另一反应产物的核磁图谱。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

本发明的改性聚乙烯醇具有如下通式Ⅰ表示的结构，其中m和n代表聚合度。

本发明一实施例的上述改性聚乙烯醇的制备方法，包括以下步骤S1～S4：

S1、过对羟基苯甲醛和3-溴丙烯反应制备得到4-(烯丙基氧基)苯甲醛。

S2、通过4-(烯丙基氧基)苯甲醛和N-氨乙基哌嗪反应制备得到N-(4-(烯丙氧基)苯亚甲基)-2-(哌嗪)乙胺。

S3、通过N-(4-(烯丙氧基)苯亚甲基)-2-(哌嗪)乙胺和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物反应制备得到如通式II所示的中间化合物。

S4、通过上述中间化合物和醋酸乙烯酯进行共聚反应，然后醇解得到阻燃抗菌聚乙烯醇。

本发明的改性聚乙烯醇的制备方法首先进行4-(烯丙基氧基)苯甲醛的合成，再合成含席夫碱C＝N键的化合物，然后再通过反应接上9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)，接着与醋酸乙烯酯共聚反应，再进行醇解，最后进行卤化，使N-H变成N-Cl，形成卤胺抗菌的结构，具备较强抗菌性，同时结构中含有N且侧链含有含P的共轭结构，形成磷氮协同阻燃的效应。本发明提供了一种具有较好的抗菌性能和阻燃性能的改性聚乙烯醇及其制备方法，该改性聚乙烯醇化合物具有良好的抗菌性能和阻燃性能，其中的抗菌基团是N-Cl键，含P基团的存在则使其具有磷氮协同阻燃效应，获得优秀的阻燃性能。而且，利用上述改性聚乙烯醇进行接枝后的纺织品等材料也能够具有良好的抗菌性能和阻燃性能，扩大了聚乙烯醇的推广应用。例如，可以将上述改性聚乙烯醇制成薄膜、纤维，或接枝聚合到PVA薄膜表面达到抗菌阻燃功效，或是结合含羟基的纤维素和聚乙烯醇纤维，接枝到织物表面使得抗菌阻燃效果更加持久。

在一个具体示例中，制备得到4-(烯丙基氧基)苯甲醛的步骤包括：将对羟基苯甲醛、3-溴丙烯、有机溶剂和催化剂混合进行回流反应，然后加入石油醚和水，分层后去除水层，加入甲苯进行萃取，再进行色谱分离。

优选地，在制备4-(烯丙基氧基)苯甲醛的过程中，色谱分离中的洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚的混合溶液，其中乙酸乙酯和石油醚的质量比为1:(0.9～1.1)，更有利于产物的分离。可选地，有机溶剂为乙醇。

在一个具体示例中，制备得到N-(4-(烯丙氧基)苯亚甲基)-2-(哌嗪)乙胺的步骤包括：将4-(烯丙基氧基)苯甲醛、N-氨乙基哌嗪和有机溶剂混合进行回流反应，然后除去有机溶剂和催化剂，再进行色谱分离。

优选地，在制备N-(4-(烯丙氧基)苯亚甲基)-2-(哌嗪)乙胺的过程中，色谱分离中的洗脱剂为甲醇和二氯甲烷的混合溶液，其中甲醇与二氯甲烷的质量比为1:(0.9～1.1)，能够更有效地将产物与其他杂质分开。

优选地，对于席夫碱的提纯过程，由于胺基在硅胶柱中极容易分解和吸附，在柱色谱分离时加入1％三乙胺更利于产物分离提纯。

在一个具体示例中，制备得到如通式II所示的中间化合物的步骤包括：将N-(4-(烯丙氧基)苯亚甲基)-2-(哌嗪)乙胺、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和有机溶剂混合进行回流反应，然后进行减压蒸馏和重结晶。

优选地，在制备上述中间化合物的过程中，有机溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)，在DMF溶剂中高温回流反应，更有利于P-H键的断裂。

优选地，重结晶过程采用无水乙醇和石油醚的混合液(质量比为1:1)得到的产物纯度更高。

本发明一实施例的阻燃抗菌薄膜，其组分包括通式Ⅰ表示的改性聚乙烯醇。优选地，还可以包括聚氯乙烯、聚丙烯等树脂。

以下为具体实施例。

实施例1

以对羟基苯甲醛和3-溴丙烯为原料，采用Williamson反应法。将12.212g(0.1mol)对羟基苯甲醛溶于装有2g分子筛4A型、100mL无水乙醇的圆底烧瓶中，加入20.73g(0.15mol)无水碳酸钾，室温下搅拌至溶解。然后向其中滴加12.098g(0.11mol)溴丙烯，70℃搅拌回流18h。反应完毕后，减压抽滤除去KBr盐，蒸去乙醇溶液至剩下约50mL，在搅拌下依次加入50mL石油醚和50mL水分去水层，再加入50mL甲苯后萃取出产品，最后蒸去溶剂甲苯得浅红褐色液体。接着选用乙酸乙酯和石油醚溶剂，配制不同比例的展开剂和洗脱剂，对所得的液体过柱色谱分离提纯产物，其中乙酸乙酯：石油醚＝1:1时所配的洗脱剂可以将产物与其他杂质原料分离，最终得到淡黄色液体8.745g，产率为53.97％，合成反应式如下所示。

产物的核磁共振氢谱图如图1所示，由核磁图谱知，提纯后谱图峰清晰，表明产物纯度高。分析得峰面积比值(从低场到高场)为1:2:2:1:2:2，其加和正好为4-(烯丙基氧基)苯甲醛中氢原子的个数(10个氢原子)。其中在δ＝9.88ppm处为苯环所连醛基上的氢原子位移，苯环上的四个氢(两种氢位移峰)位移分别为δ＝7.86ppm和δ＝7.22ppm，烯丙基中C＝C双键上的三个氢位移分别为δ＝6.06ppm、δ＝5.28ppm、δ＝5.42ppm，烯丙基中亚甲基上两个氢位移为δ＝4.68ppm。结合核磁图谱分析可知，该步骤产物为目标产物4-(烯丙基氧基)苯甲醛。

取前一步的产物1.77g(0.011mol)放入装有60mL无水乙醇、2g分子筛4A型的圆底烧瓶中，在搅拌作用下滴加1.938g(0.014mol)N-氨乙基哌嗪的无水乙醇溶液，70℃搅拌回流18h。反应完毕后，过滤除去分子筛，再蒸馏除去乙醇溶剂，得到黄色粘滞性液体。接着选用甲醇和二氯甲烷溶剂配制不同比例的混合溶剂作为展开剂和洗脱剂，将所得液体溶于少量的二氯甲烷中，进行层析色谱柱分离提纯，在柱色谱分离时加入1％三乙胺，甲醇：二氯甲烷＝1:1时，所配的洗脱剂能够将产物与其他杂质分开，得到黄色油状液体1.51g，产率为50.28％，合成反应式如下所示。

产物的核磁共振氢谱图如图2所示，提纯后氢位移峰清晰。其峰面积比值(由低场到高场)为1:2:2:1:2:2:11，对比前一步产物的核磁氢谱图分析，在高场区出现了一些氢的信号峰，确定N-氨乙基哌嗪中的NH₂与4-(烯丙基氧基)苯甲醛上-CHO发生反应，再对各氢信号峰进行分析，在2.0ppm～3.65ppm之间峰面积大约为11，表明哌嗪杂环上的氢信号峰出现，C＝N键中C上的氢位移显示为δ＝8.74ppm，即确定醛基和胺基发生反应。但对于高场区出现的氢信号峰与哌嗪环结构中的氢个数不相对应的问题，可能是哌嗪环中的胺基在层析色谱分析提纯过程中易吸附在硅胶中所造成。由核磁氢谱图积分面积可知，氢的化学位移与N-(4-烯丙基氧基-1-亚甲基)氨乙基哌嗪化合物结构式相吻合，可判定步骤二发生反应，但在反应过程中需要保护哌嗪环中的胺基。

在装有25mL DMF溶剂的圆底烧瓶中，加入0.28g(1.24mmol)9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)至溶解，再取前一步的产物0.34g(1.24mmol)溶解在25mL的DMF中，在搅拌作用下加入，用滴液漏斗在30min内滴加完，高温回流18h，反应完毕为淡黄色液体。对淡黄色液体减压蒸馏，再在其中加入去离子水有淡黄色物质产生且黏于壁上，放入烘箱至其熔融，加入少量无水乙醇和石油醚(质量比1:1)摇荡使其溶解，倒入玻璃皿静置使其冷却重结晶，得到黄色固体粉末0.421g，产率为67.90％，合成反应式如下所示。

产物(N-(4-(烯丙氧基)苯亚甲基)-2-(哌嗪)乙胺-DOPO)的核磁共振氢谱图如图3所示，提纯后产物的氢图谱清晰。其峰面积比值(由低场到高场)为8:4:5:14，δ在7.01ppm～7.95ppm之间为DOPO中两个苯环上的8个氢峰位移，P-H键的断裂与C＝N键加成反应形成C-H键、N-H键，其氢位移分别为δ＝3.9ppm、δ＝2.0ppm，δ在6.91ppm～7.10ppm之间为烯丙基氧基苯甲醛中苯环上的4个氢，烯丙基氧基上5个氢位移分别为6.06ppm、5.28ppm、5.42ppm、4.68ppm，N-氨乙基哌嗪上13个氢5种氢峰位移在2.0ppm～2.65ppm之间，氨乙基上四个氢位移2.48ppm、2.65ppm。由核磁氢谱图积分面积可知，氢的化学位移与N-(4-烯丙基氧基-1-亚甲基)氨乙基哌嗪-DOPO化合物结构式相吻合。

将前一步得到的产物与醋酸乙烯酯共聚反应，醋酸乙烯：N-(4-(烯丙氧基)苯亚甲基)-2-(哌嗪)乙胺-DOPO的摩尔当量比例为0.8～0.95:0.2～0.05，再进行醇解和卤化得到既抗菌又阻燃的改性聚乙烯醇产品。本实施例醋酸乙烯：N-(4-(烯丙氧基)苯亚甲基)-2-(哌嗪)乙胺-DOPO的摩尔当量比例为0.90:0.10。其中的抗菌基团是N-Cl键，含P基团的存在使其具有阻燃性能，合成路线图如下所示。

实施例2

本实施例与实施例1基本相同，区别在于：在制备中间化合物的过程中，有机溶剂为无水乙醇。

将实施例1制备得到的改性聚乙烯醇与普通聚乙烯醇(对比例1)进行抗菌性能测试，结果如表1所示。表1的测试结果数据表明，本发明的改性聚乙烯醇具有优秀的抗菌性能且抗菌效率高。

表1

	实施例1	实施例1	实施例1	对比例1	对比例1	对比例1
							接触时间(min)	1	5	30	1	5	30
金黄色葡萄球菌杀菌率(％)	98.34	100	100	0	5.34	12.1
							大肠杆菌杀菌率(％)	97.81	100	100	0	5.11	13.4

将实施例制备的改性聚乙烯醇和普通聚乙烯醇(对比例1)进行阻燃性能测试，对于阻燃性能，采用极限氧指数参数考量，当化合物的极限氧指数越高，其阻燃性能越佳。同时，测量实施例的改性聚乙烯醇的活性氯含量，当化合物的活性氯含量越高，说明化合物的改性程度更高，其抗菌性能和阻燃性能越佳。结果如表2所示，根据表2可知，本发明的改性聚乙烯醇极限氧指数均高于对比例，具有优良的阻燃性能，同时，实施例的活性氯含量均高于对比例，因此具有优良的抗菌性能和阻燃性能。

表2

	实施例1	对比例1	实施例2
				活性氯含量(％)	0.61	0	0.57
极限氧指数(％)	33.1	19.6	32.7

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种改性聚乙烯醇，其特征在于，所述改性聚乙烯醇具有如下通式Ⅰ表示的结构，其中m和n代表聚合度。

2.一种权利要求1所述的改性聚乙烯醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述制备得到4-(烯丙基氧基)苯甲醛的步骤包括：将对羟基苯甲醛、3-溴丙烯、有机溶剂和催化剂混合进行回流反应，然后加入石油醚和水，分层后去除水层，加入甲苯进行萃取，再进行色谱分离。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在制备4-(烯丙基氧基)苯甲醛的过程中，所述色谱分离中的洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚的混合溶液，其中乙酸乙酯和石油醚的质量比为1:(0.9～1.1)。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述制备得到N-(4-(烯丙氧基)苯亚甲基)-2-(哌嗪)乙胺的步骤包括：将4-(烯丙基氧基)苯甲醛、N-氨乙基哌嗪和有机溶剂混合进行回流反应，然后除去有机溶剂和催化剂，再进行色谱分离。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在制备N-(4-(烯丙氧基)苯亚甲基)-2-(哌嗪)乙胺的过程中，所述色谱分离中的洗脱剂为甲醇和二氯甲烷的混合溶液，其中甲醇与二氯甲烷的质量比为1:(0.9～1.1)。

7.根据权利要求2至6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备得到如通式II所示的中间化合物的步骤包括：将N-(4-(烯丙氧基)苯亚甲基)-2-(哌嗪)乙胺、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和有机溶剂混合进行回流反应，然后进行减压蒸馏和重结晶。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在制备所述中间化合物的过程中，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺。

9.权利要求1所述的改性聚乙烯醇在制备阻燃抗菌材料中的应用。

10.一种阻燃抗菌薄膜，其特征在于，其组分包括权利要求1所述的改性聚乙烯醇。