KR101769803B1 - 인과 질소를 함유하는 합성수지용 난연조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 난연제를 포함하는 우레탄수지 조성물 및 폴리에스터 섬유용 난연제에 관한 것이며, 기존의 환경문제를 유발하던 할로겐계 난연제를 사용하지 않으면서, 합성피혁 및 폴리에스테르 원사에 투입하여 우수한 난연성을 부여할 수 있는 적어도 하나의 벤젠링을 함유하는 포스포아마이드에스테르 구조의 질소와 인을 동시에 함유하는 유기인계 난연제를 사용한 난연 조성물로서, 본 발명에 따른 난연 조성물은 열안정성 및 내수성이 뛰어나고 합성피혁 제조와 폴리에스테르 원사에 적용시 환경문제를 유발하지 않으며 우수한 난연성을 나타낸다.

Description

인과 질소를 함유하는 합성수지용 난연조성물{Flame retardant formulations for synthetic resin including the phosphorus and the nitrogen }

본 발명은 난연제를 포함하는 우레탄수지 조성물 및 폴리에스터 섬유용 난연제에 관한 것이며, 기존의 환경문제를 유발하던 할로겐계 난연제를 사용하지 않으면서, 합성피혁 및 폴리에스테르 원사에 투입하여 우수한 난연성을 부여할 수 있는 포스포아마이드에스테르 구조의 질소와 인을 동시에 함유하는 유기인계 난연제를 사용한 난연 조성물에 관한 것이다.

인(P)을 함유하는 화합물은 여러 기능을 나타내고 있는 것으로 알려져 있다. 그중에서도 난연제로서의 성능이 주목받고 있는데, 일반적으로 주로 고분자 수지에 응용해온 난연제는 할로겐, 그중에서도 브롬(Br)이 포함되어 있는 브롬계 난연제가 주로 사용되어 왔었다. 이들의 난연성은 만족스러웠지만 연소시 유독가스 발생과 다이옥신이나 벤조퓨란과 같은 유해물질 발생 등 환경에 대한 문제점이 대두 되었고, 그로 인해 비 할로겐 난연제의 필요성이 점차 요구되어 졌으며 이 방면의 연구가 다 방면에서 활발하게 전개되어 왔다. 비 할로겐 난연제로서는 무기수화물, 질소화합물, 유기인계 난연제 및 그들의 혼합에 의한 복합 난연제를 들 수 있는데, 무기 수화물의 경우는 바람직한 난연 효과를 얻기 위해 너무 많은 양의 무기수화물을 사용해야 하고 그로 인해 성형가공성이 불량해 지는 단점이 지적되고 있다. 질소산화물을 난연제로 사용하는 경우는 난연 효과가 다소 미흡할 뿐만 아니라 수지와의 상용성 및 내수성이 문제점으로 대두 되고 있는 상황이며, 적인과 같은 인함유 난연제는 수지의 기본 물성을 저하 시킬 뿐만 아니라 적인 자체가 열이나 마찰충격에 민감하여 취급이나 저장, 혼합 등이 위험하고 작업환경이 양호하지 못한 단점이 있다. 또한 그외 유기인계 난연제는 여전히 개선되어야 할 점들이 있기는 하지만 할로겐계 난연제를 대체할 수 있는 가장 바람직한 대안으로 인식되어 가장 활발한 연구가 진행되고 있다.

본 발명에서는 합성피혁 및 폴리에스테르 원사에 난연성을 부여하는 방법으로서 종래의 할로겐계 물질을 사용하지 않고 포스포아마이드에스테르 구조의 질소와 인을 동시에 함유하는 유기인계 난연제를 이용하는 것을 특징으로 하는 난연 조성물을 제공한다.

종래의 합성피혁에 난연성을 부여하는 방법은 산화안티몬과 혼합시킨 데카브로모디페닐 에테르(Decabromodiphenyl ether)와 같은 할로겐계 난연제를 주로 사용해왔다.

이런 종류의 할로겐계 난연제는 앞에서 언급했듯이 난연성은 우수하지만 연소시 브로민화수소(HBr) 같은 환경유해 물질이 발생하는 문제점이 심각하다.

한편, 일본 특허공개특허공보 2006-233152호에는 난연제로 폴리포스페이트계 물질을 사용하면서 구조적으로 가지고 있는 내수성 문제를 보완하기 위해 표면을 멜라민 수지 처리하는 기술을 제공하고 있다. 2012년 등록된 일본 특허 JP 4,973,974 호에서는 폴리포스페이트계 물질을 난연제로 사용하면서 역시 내수성을 증가시키기 위해 난연제 표면을 규소화합물 처리 하는 방법을 제공하고 있는데, 이와 같이 폴리포스페이트계 물질을 사용하면서 표면처리 하는 기술들은 충분한 내수성을 확보할 수 없을 뿐만 아니라, 제품 표면에 얼룩이 만들어지는 단점이 지적되고 있다.

이런 단점을 극복해보고자 새로운 시도로서, 2014년 등록된 일본특허 JP 5,405,383 호에서는 인산에스테르계 물질을 난연제로 사용했는데, 내수성은 어느 정도 확보할 수 있었지만 이전의 난연제들에 비해 난연성이 떨어지는 문제점이 지적되고 있다.

(비교품1)

한편, 2014년 공개된 국제출원 공개번호 WO 2014-002958호에서는 다음 그림과 같이 알킬아민이 치환되어 있는 포스포라미데이트계 물질을 난연제로 제시하고 있는데, 이 기술은 알킬아민 치환으로 인한 열안정성이 다소 덜어지는 경향을 보이고 이들 물질의 구조적 특성상 난연조성물을 제조하기 위한 용매와의 상용성이 좋지 않아 난연조성물 제조시 사용할 용매가 한정되는 문제점이 지적된다.

(비교품2)

종래의 폴리에스테르 원사에 난연성을 부여하는 방법은 크게 폴리에스테르방사시 직접 난연제를 혼합하여 방사 하는 방법과 폴리에스테르 중합시 첨가하여 고분자 내에 화학적인 결합(공중합)을 통해 난연화 시키는 방법이 있는데, 후자의 경우 고가의 대형 설비가 필요한 단점이 있어 폴리에스테르 방사시 직접 난연제를 혼합하여 방사 하는 방법이 선호된다. 이 분야 기술에서 요구되는 조건으로 필라멘트 형태로 방사시 실의 절단 방지 및 방사조건(온도)에서의 난연제의 안정성이 필수 조건이다. 실의 절단은 난연제의 입도에 의해 영향을 받는 경우가 많기 때문에 난연제는 방사온도 이하에서 용융이 되어야 한다. 그래야만 난연제가 폴리에스테르에 골고루 분포되어 균일한 난연효과를 얻을 수 있다. 또한 폴리에스테르계 합성섬유의 가공온도가 섭씨 250도 이상이므로 적용하려는 난연제의 열 안정성은 분해온도가 섭씨 250-300도 이상이 되는 것이 바람직하다. 종래의 폴리에스테르 방사시 직접 난연제를 혼합하여 방사 하는 방법에 적용되던 난연 기술은 할로겐계 난연제의 사용외에 대한민국 공개특허 2011-0046227 에서 공지된 바와 같이 융점이 섭씨 100 내지 130도 범위의 인산에스테르계 또는 방향족 축합 인산에스테르계 난연제를 사용하고 있는데, 이런 방법은 사용한 난연제의 내열성에 문제가 있어 유리전이온도가 낮은 폴리에스테르계에만 사용이 한정되는 단점이 있다. 일반적인 유리전이온도 섭씨 60 내지 80도 범위의 범용 폴리에스테르에 적용 가능한 난연 조성물이 이 분야에서 오래동안 요구되어 왔는데, 본 발명자들은 적어도 1개의 벤젠링을 함유하면서 인과 질소를 동시에 함유하는 특수한 구조의 포스포아마이드에스테르계 물질을 난연제로 사용한 난연조성물이 내열성 및 폴리에스테르와의 상용성을 현저하게 향상시킴을 발견함으로써 본 발명을 제공하게 되었다.

본 발명의 목적은 종래의 합성피혁 및 폴리에스테르 원사에 난연성을 부여 하는 난연 가공에 있어서, 앞에서 기술한 문제점들 즉, 제품이 연소했을 때 브로민화수소 (HBr) 같은 유해한 할로겐화 가스가 발생하여 환경에 부정적인 영향을 미치는 문제와, 폴리포스페이트계 물질을 난연제로 사용시 내수성이 떨어지고 제품 표면에 얼룩이 만들어지는 문제, 그리고 인산에스테르계 물질을 난연제로 사용하는 경우 다른 난연제들에 비해 난연성이 떨어지는 문제 및 알킬아민 치환된 포스포라미데이트계 물질을 난연제로 사용시 만족스런 열안정성이 확보되지 않거나 난연 조성물 제조시 사용 용매가 한정되는 문제점, 그리고 폴리에스테르 방사시 직접 난연제를 혼합하여 방사 하는 방법에서 사용되던 난연제 들이 가지고 있던 열안정성 문제등 여러 문제점 들을 획기적으로 개선하여, 합성피혁에 적용 시 난연성이 우수하고 제품표면에 얼룩이 지지 않는, 그리고 내수성 및 열 안정성이 우수한 성질을 나타내며 난연 조성물 제조성도 우수한 난연성 수지 조성물을 제공하는 것과, 범용 폴리에스테르 원사에도 적용 가능한 열안정성을 갖는 우수한 난연성 수지 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명자들은 이전의 전술한 문제점들을 해결하기 위해 노력해온 결과 질소와 인의 상승작용을 나타낼 수 있는, 한 분자 내에 적어도 1개의 벤젠링을 함유하는 특수한 구조의 포스포아마이드에스테르계 물질을 난연제로 사용함으로써,앞에서 지적한 여러 문제점 들을 획기적으로 개선하면서 우수한 난연성을 합성피혁 및 폴리에스테르 원사에 부여할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명자들은 전술한 문제점들을 해결하기 위해 노력해온 결과, 하기 화학식 (I)처럼 한 분자 내에 적어도 1개의 벤젠링을 함유하는 특수한 구조의 포스포아마이드에스테르계 물질을 난연제로 사용한 난연조성물을 합성피혁 및 폴리에스테르 원사에 적용함으로써 전술한 문제점들을 해결할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 제공하게 되었다.

상기 식에서 n은 1 또는 2 이고,

R₁ 및 R₂ 는 각각 독립적으로 탄소 수 1 내지 3의 알킬기를 나타낸다.

상기 화학식 ( I )의 화합물은 우수한 난연성을 보이면서 융점이 섭씨 150 내지 200도의 바람직한 범위에 있고 열 안정성도 섭씨 300도 까지 분해되지 않는 바람직한 물성을 보여준다,

본 발명의 난연제는 할로겐을 함유하지 않는 인과 질소를 동시에 함유하는 특수한 구조의 포스포아마이드에스테르계 물질을 사용함으로써 환경문제를 해결할 수 있다. 또한 상기의 포스포아마이드에스테르 물질은 난연성이 우수할 뿐만 아니라 열안정성도 우수하고 적당한 범위의 융점(섭씨 150 내지 200도)과 용매 및 폴리에스테르와의 상용성이 우수하여 난연성 합성피혁을 얻을 수 있을 뿐만 아니라 난연성이 우수한 폴리에스테르 원사를 얻을 수 있다.

본 발명에서는 전술한 문제점들을 해결하기 위해 하기 화학식 ( I )처럼 한 분자 내에 적어도 1개의 벤젠링을 함유하는 특수한 구조의 포스포아마이드에스테르계 물질을 난연제로 사용함으로써 합성피혁 및 폴리에스테르 원사에 난연성을 부여하는 것을 특징으로 하는 난연 가공제가 제공된다.

상기 식에서 n은 1 또는 2 이고,

R₁ 및 R₂ 는 각각 독립적으로 탄소 수 1 내지 3의 알킬기를 나타낸다.

상기 화학식 ( I )의 화합물은 하기 화학식(II)의 벤젠링을 함유하는 디아민 유도체와 화학식 (III)의 사이클릭포스포로클로라이드 유도체를 반응시키는 일반적인 인산아미드 합성 방법으로 얻는다.

상기 식에서 n 과 R₁ 및 R₂ 는 전술한 바와 같다.

상기의 합성은 유기 용매 중에서 트리에틸아민과 같은 유기염기 존재하에 화학식 (II)의 디아민 유도체를 투입 혼합 후, 화학식 (III)의 사이클릭포스포로클로라이드를 1:2 몰비가 되도록 적가 시켜 얻는 것이 바람직하다.

이렇게 합성한 상기 화학식 ( I ) 화합물들의 예는 다음과 같다. 그러나 본 발명이 이들 물질에 한정되는 것은 아니다.

상기 화학식 ( I )의 화합물들은 우수한 난연성을 보이면서 융점이 섭씨 150 내지 200도의 바람직한 범위에 있고 열 안정성도 섭씨 300도 까지 분해되지 않는 바람직한 물성을 보여준다,

상기 화학식 ( I )의 화합물들이 용매와의 상용성 및 폴리에스테르와의 상용성이 우수한 특성을 보이는 것은 분자 한가운데 존재하는 벤젠링의 역할이 큰 것으로 판단된다. 이러한 특성은 수지조성물 제조시 사용가능한 용매의 범위를 넓힐 수 있고 난연성 폴리에스테르 원사에 적용 시에도 폴리에스테르와의 상용성 증가로 균일한 조성을 이룰 수 있어 바람직하게 작용한다

상기의 벤젠링을 함유한 포스포아마이드에스테르계 물질은 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.

본 발명의 난연성 수지 조성물을 균일하게 얻기 위해선 사용하는 벤젠링 함유 포스포아마이드에스테르 물질의 평균 입자지름이 중요한데, 평균 50 마이크로미터 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직 하게는 평균 입자지름이 20 마이크로미터 이하이다.

화학식 (I )로 표시되는 벤젠링 함유 포스포아마이드에스테르 물질의 배합량은 , 너무 적으면 충분한 난연성을 나타내지 못하고 , 너무 많으면 촉감의 저하를 가져올 수 있다. 난연성 수지조성물의 전체 고형분에 대하여 5 내지 80 중량%가 바람직하고, 보다 바람직 하게는 15 내지 60 중량% 이다.

(합성예 : 화합물 1 합성)

3리터 3구 플라스크에 톨루엔 1.2리터, 트리에틸아민 206.42g (2.04 mole), 메타자일렌디아민 136.19 g (1.00 mole)을 넣고 교반 하며 용해시킨다. 플라스크 외부에 얼음 수조를 배치하여 내부 온도가 섭씨 15도 이하가 되도록 교반 하며 냉각시킨다.

화학식 (III)에서 R₁ 과 R₂ 가 각각 메틸기(CH₃-)인 사이클릭포스포로클로라이드 369.12 g (2.00 mole) 을 dropping funnel을 이용하여 적가 하며 반응을 진행시키는데, 이때 적가 하는 동안 내부 온도가 섭시 20 도를 넘지 않도록 적가 속도를 조절하며 적가 해준다. 사이클릭포스포로클로라이드 적가 완료 후 플라스크 외부에 배치하였던 얼음 수조를 제거하고 자연 승온 하여 섭시 25도 내외에서 2시간 동안 교반 하여 반응을 완결시킨다.

얇은막크로마토그라피(TLC)로 반응완결을 확인 후 숙성을 위해 가열하여 내부 온도를 섭시 40 내지 45도가 되게 하여 1시간 동안 더 교반 하여 합성된 난연제 입자를 숙성시킨다.

그 후 냉각하여 내부 온도가 섭시 20 내지 25도에서 여과하고 반응 용매로 사용한 톨루엔을 최대한 압력을 걸어 여과기에서 밀어내어 제거하고, 마지막으로 물로 세척하여 트리에틸아민히드로클로라이드 염을 제거한 다음, 열풍 건조기를 이용하여 섭시 110도에서 건조하여 목적 화합물 347.3g (수율 94.1%)을 얻었다.

이와 같은 방법을 적용하여 반응물의 구조만 바꿔가며 반응시키면 앞에서 열거한 화합물 2, 화합물 3등 화학식 ( I )으로 표현되는 난연제 물질들을 수율 90% 이상의 고수율로 얻을 수 있다.

이하 실시예를 들어 본 발명에서 제공하는 합성피혁 및 폴리에스테르 원사용 난연 가공제 조성물 제조과정을 설명하지만, 본 발명이 실시예 들에 의해 한정되는 것은 아니다.

-합성피혁의 준비-

1. 표피층 제조

표피층 폴리우레탄 재료 (화인화학(주), UB-502MB, 비휘발분 30 중량%) 100 중량부에 메틸에틸케톤 30 중량부의 비율로 혼합하여 용액으로 하여, 표피층 형성용 수지 조성물을 제조하여 이형지 (다이 니혼 인쇄 (Dai Nippon Printing Co. Ltd) 제, DE-73)에 상기 표피층 형성용 수지 조성물 용액을 210㎛에 설정한 애플리케이터로 도포하고, 80℃ 오븐에서 10분 동안 건조하여 건조 후 두께가 45㎛인 표피층용 도막을 제조하였다.

2.접착제층 제조

접착용 폴리우레탄 재료 (화인화학(주), UA-2270M, 비휘발분 70 중량%) 100 중량부, 이소시아네이트계 가교제 ((주)애경, AK-75, 비휘발분 75 중량%)를 12 중량부, 가교 촉진제 (화인화학(주), HI-Accel, 15 중량%)을 6 중량부, 난연제로 화합물1(합성예)를 15part 및 메틸에틸케톤을 30 중량부로 사용해 접착층 형성용 수지형성물을 제조

3. 합성피혁제조

상기 표피층용 도막의 윗면에 제조된 접착제용 PU을 420㎛에 설정한 애플리케이터

로 도포하여 그 위에 PET 안막지(세왕섬유)를 겹쳐 압착하였다. 80℃ 오븐에서 60분간 가열하고 경화를 촉진시키는 동시에 용제를 제거한 후, 상온에서 3일간 숙성 및 경화를 완료하여 이형지를 박리하고 난연성 합성 피혁을 완성하였다.

(난연성 시험)

상기 난연피혁의 난연성 시험은 FMVSS302(미국 자동차 안전 기준)시험방법에 의해 진행했다.

A 표선(38미리미터)전은 자소성, 이후는 불합격.

결과는 표1에 나타냄

-내수성

각각의 난연제를 40%수용액으로 만든후 95도에서 8시간 방치후 산가측정(KOH로 중화적정)

인산계 난연제의 경우 내수성이 나쁘면 분해하여 높은 산가를 나타냄.

결과는 표1에 나타냄

(비교예1)

난연제로서 2014년 등록된 일본특허 JP 5,405,383 호에서 제시된 인산에스테르중 상기 비교품1을 사용한것외에 동일한 방법으로 난연피혁를 준비하여 난연성을 확인하였고 난연제 자체에 대한 내수성을 확인하였다.

결과는 표1에 나타냄.

(비교예2)

난연제로서 2014년 공개된 국제출원공개번호 WO 2014-002958호에서 제시된 포스포라미데이트중 비교품2을 사용한것외에 동일한 방법으로 난연피혁를 준비하여 난연성을 확인하였고 난연제 자체에 대한 내수성을 확인하였다.

결과는 표1에 나타냄.

난연제	난연제 투입량	난연성(최대연소거리)	내수성(산가)
화합물1	15part	합격(13)	1이하
비교품1	15part	불합격(40미리)	10
비교품2	15part	합격(15미리)	5

-난연사의 준비-

진공건조기에 고유 점도 0.65인 폴리에스테르 칩과 화합물1을 중량%로 5%투입 후 섭시 140도에서 8시간 건조한다. 그 후 텀블로형 교반기에 이송 후 산화방지제로 이가포스 168을 폴리에스테르수지와 난연제 중량에 대하여 1,000ppm 되게 투입한다. 교반기를 50rpm 으로 30분 교반 후 실린더 온도 섭시 280도, 방사구금 온도 섭시 260도로 설정된 압출기를 통해서 400m/분의 속도로 방사 하였다.(미연신사: 섬도 약 200데니아)

방사된 미연신사를 90도에서 10배로 연신한후 120도에서 이완열처리하여 20데니어의 연신사를 얻었다.

- 난연성

상기 제조된 미연신사를 이용하여 한계산소지수(JIS K 7201-2)를 측정했다.

난연성을 측정하는 방법중 하나로 질소와 산소의 혼합비에 의해 측정되고 수치가 높을수록 난연성이 양호.(폴리에스테르의 난연처리전은 약 22임)

결과는 표2에 나타냄.

- 사절발생횟수

시간당 방사공정과 연시공정시 실이 절단되는 회수를 측정함

(사절발생원인으로는 용융방사 온도 섭시 280-290도에서 첨가되는 난연제가 열분해되어서 나타나거나 폴리에스테르와 상용성 문제로 불균일 혼합상태에서 나타남. 또한 용융방사시 불용상태의 난연제의 경우 그의 입자 크기 때문에 사절의 원인이 됨.)

결과는 표2에 나타냄.

(비교예3)

난연제를 대한민국 공개특허 2011-0046227 에서 공지된 방향족 축합 인산에스테르계 난연제를 사용(RDP: Bisphenol A bis(diphenyl phosphate))하였고 상기 실시예2와 동일하게 진행하였음.

결과는 표2에 나타냄.

(비교예4)

난연제로서 2014년 공개된 국제출원공개번호 WO 2014-002958호에서 제시된 포스포라미데이트중 비교품2을 사용한 것외에 상기 실시예2와 동일한 방법으로 진행함.

난연제	난연제 투입량	난연성(LOI)	방사공정사절횟수*	연신공정사절횟수
화합물1	5%	29	0	0
비교예 3	5%	26	20	-**
비교예 4	5%	28	1	1

* : 횟수/hr

**: 방사공정에서 사절이 많아서 연신공정은 생략함

Claims (3)

1. 하기 화학식 (I)으로 표현되는, 한 분자 내에 적어도 1개의 벤젠링을 함유하는 포스포아마이드에스테르계 물질을 난연제로 포함하는 난연 가공제.
   

   

   
   상기 식에서 n은 1 또는 2 이고,
   R₁ 및 R₂ 는 각각 독립적으로 탄소 수 1 내지 3의 알킬기를 나타낸다.
   
2. 삭제
3. 제 1항의 난연제를 폴리에스테르 수지와 혼합하여 만들어지는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 원사 제조용 난연성 폴리에스테르 수지 조성물.