CN110801823A - 一种用于吸附电负性物质的复合吸附剂的再生方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种用于吸附电负性物质的复合吸附剂的再生方法，包括以下步骤：(1)将使用后的复合吸附剂在浓度为0.01～15mol·L‑1的碱溶液中浸泡1～120min；(2)第一次固液分离；(3)将分离后的固体放入浓度为0.01～15mol·L‑1的酸溶液中浸泡1～120min；(4)第二次固液分离既得再生后的复合吸附剂；其中，所述酸溶液和所述碱溶液与吸附剂的重量比为0.5:1～100:1。本申请提供的复合吸附剂具有优异的再生性能，再生后吸附剂的吸附性能几乎无损失，经过多次再生后仍然具有良好的吸附性能，其操作简单、控制容易，适合于大规模的工业生产和应用。
Description
技术领域
本申请涉及一种用于吸附电负性物质的复合吸附剂的再生方法，尤其涉及一 种金属氧化物/导电聚合物复合吸附剂的再生方法，适用于废水处理的技术领域。
背景技术
近年来，我国每年会产生约有700亿立方的各种废水。这些废水虽然有的已 经经过处理，但是废水仍然含有一定程度的有机污染物和无机物等，表现为COD 和BOD浓度高、色度高、营养物质(总磷和总氮等)和重金属离子(例如铅离 子、铜离子、锑离子、锌离子等)高等问题。而且废水中一般都会同时含有多种 污染物或多种重金属离子，只含有某一种污染物的废水基本很少见，这些废水排 放到环境中会对环境造成比较大的危害。特别是国家对各种污染物排放标准不断 提高以及民众对环境要求的不断提高，对废水中这些物质的去除就显得越来越重 要。尤其是对废水经过前期处理后其所含的各种污染物浓度已经比较低的情况下， 进一步降低污染物浓度，是近年来环境领域亟待解决的问题。
吸附法能够有效地降低废水中的污染物浓度，特别是对较低浓度污染物的去 除，具有明显的优势。例如：吸附法操作简单、能耗低、成本低、无二次污染等， 是去除各类低浓度污染物的有效方法。在吸附操作过程中，最核心的是性能优良 的吸附剂。优选的吸附剂需要有成本低、制备简单、使用方便、对有机物去除效 率高和易再生等特点。
导电聚合物是一类具有长链共轭π键的高分子，其具有优良的物理化学性能， 特别是电化学性能。由于其还具有可逆的“掺杂-脱掺杂”性能。近年来，越来 越多的研究将其应用到水体污染物的吸附方面，并借助其“掺杂-脱掺杂”性能， 提高了其可再生性能。但是，导电聚合物作为吸附剂应用的不足之处在于，第一， 其吸附容量较低；其二，其密度比水小，因此在与水体混合吸附和吸附完成后的 分离方面都存在较大的问题。
复合材料技术，尤其是有机-无机复合材料技术为探索新材料的研究开辟了 崭新的领域。有机、无机材料通过复合可以在保留各成分材料原有特性的同时， 产生出单独有机或无机材料所不具备的新性能，因此研究和探索新型有机-无机 复合材料日益受到科学工作者的广泛重视。
申请号为CN200510057168.7的中国发明专利公开了一种金属氧化物导电粉 /聚苯胺导电聚合物复合材料及制备方法，它具有以下原料物质：苯胺单体的水 溶液、掺杂酸水溶液、氧化剂的水溶液和金属氧化物导电粉，其中苯胺单体水溶 液∶掺杂酸水溶液∶氧化剂水溶液的摩尔比为1∶0.6～0.83∶0.25～1.2，苯胺单 体∶金属氧化物导电粉的质量比为1∶0.025～0.50；制备步骤是将苯胺单体的水 溶液与掺杂酸水溶液进行混和，然后再将金属氧化物导电粉加入搅拌混合，最后 将氧化剂的水溶液加入上述混合物进行反应，再从反应产物中收集目标产物。该 专利仅公开了复合材料利用金属氧化物的粉末和苯胺单体制成，而且是通过可溶 性过硫酸盐或可溶性重铬酸盐等强氧化剂加入上述混合物进行化学反应制成。其 中，苯胺的氧化聚合反应优先在金属氧化物导电粉微粒的表面进行，从而得到以金属氧化物导电粉为核，导电聚苯胺为壳的具有核壳结构的金属氧化物导电粉/ 聚苯胺导电聚合物复合材料。掺杂酸的作用也只是利用所用酸的酸性来除去被洗 材料表面的某些物质。
申请号为CN201611178355.5的中国发明专利公开了一种聚吡咯复合新生态 二氧化锰吸附剂的制备方法，通过吡咯单体与新生态二氧化锰发生氧化聚合，从 而得到吸附剂。申请号为CN201310092391.X的中国发明专利公开了一种聚苯胺/ 二氧化钛/石墨烯导电复合膜的制备方法及其应用，在质子酸溶液中加入二氧化 钛3wt％～60wt％、石墨烯0.05wt％～5wt％和苯胺0.6wt％～10wt％，采用原位聚 合法制得聚苯胺/二氧化钛/石墨烯复合材料，石墨烯增强了复合材料的附着能力 和导电能力。上述现有技术中也均是通过金属氧化物和吡咯单体或苯胺单体发生 氧化聚合反应得到，其原理与CN200510057168.7的氧化反应原理基本相同。
申请号为CN201710033951.2的中国发明专利公开了一种星型吸附剂，该吸 附剂包括具有絮凝作用的金属氢氧化物颗粒和连接于金属氢氧化物颗粒表面的 多个接枝物，吸附剂呈星型结构，所述星型结构以金属氢氧化物颗粒为中心。该 吸附剂选择具备絮凝能力的金属氢氧化物颗粒为基材，通过自由基聚合方法将聚 丙烯酰胺接枝在件数氢氧化物颗粒表面，得到高效无机-有机杂化絮凝剂，在此 星型骨架之上引入大量吸附重金属离子的功能性基团二硫代氨基甲酸盐制备得 到。接枝物的形成主要通过化学键的方式偶联，接枝后二者不能脱离、具有完全 的不可逆性，因此二者在吸附过程中很难形成协同吸附效应。其中的共聚单体都 是分子量比较低的化合物，并且没有体现出其具有导电性这一性质。
申请号为CN201910217033.4的中国发明专利公开了一种染整废水的吸附剂 再生处理工艺，依次包括如下步骤：(1)、脱色处理：采用吸附剂对所述预处理 废水进行脱色；(2)、酸化处理：将所述污染吸附物加入酸性溶液中，随后提取 经酸化的所述污染吸附物；(3)、蒸汽处理，依次包括如下步骤：预热、混合、 降温、分层、回用；(5)、浓污染水处理：采用芬顿氧化法进行处理，得到处理 废水，所述处理废水进入所述生化处理单元进行处理。申请号为 CN201710761071.7的中国发明专利公开了一种吸附剂再生的方法，包括将吸附 剂置于再生炉中，开启所述真空泵和所述冷凝器；将所述再生炉内的温度升至 420～460℃，并保温2～6h；由所述进气管通入氮气吹扫1～2h；将所述再生炉 内的温度降至室温。上述专利中的吸附剂的再生方法均比较繁琐，而且过程比较 难于控制。
发明内容
本申请的目的是提供一种合成简单、使用方便、对多种污染物具有良好吸附 效果的、用于吸附电负性物质的复合吸附剂的再生方法，复合吸附剂中将导电聚 合物与无机金属氧化物进行复合，得到一种复合吸附剂材料并且合成的复合吸附 剂材料容易再生，并能多次循环利用，大大降低了吸附过程的成本。
本申请涉及一种用于吸附阴离子的复合吸附剂的再生方法，包括以下步骤：
(1)将使用后的复合吸附剂在浓度为0.01～15mol·L-1的碱溶液中浸泡 1～120min；
(2)第一次固液分离；
(3)将分离后的固体放入浓度为0.01～15mol·L-1的酸溶液中浸泡1～120min；
(4)第二次固液分离既得再生后的复合吸附剂；
其中，所述酸溶液和所述碱溶液与吸附剂的重量比为0.5:1～100:1。
优选的，所述复合吸附剂包括金属氧化物或金属氧化物的水化物、导电聚合 物以及使所述金属氧化物或金属氧化物的水化物与所述导电聚合物复合在一起 的偶联剂；
其中，导电聚合物是分子组成中含有N或S中至少一种，且材料在经1mol/L 盐酸浸泡1小时后的电导率比该材料用1mol/L氢氧化钠溶液浸泡1小时后的电 导率高两个数量级以上的有机聚合物；或者，导电聚合物的分子组成中含有N 或S中至少一种，且含有单双键交替结构；
偶联剂为分子中含碳元素量大于15％，且分子组成中含有氨基、羧基、羟基 或磺酸基中的至少一种；或者，偶联剂为烷烃链C1～C10的有机酸、有机胺、含 硅羟基化合物、氨基酸中的一种或任几种的组合。
优选的，所述金属氧化物或金属氧化物的水化物与导电聚合物的重量比为 1～500:100，所述偶联剂与所述导电聚合物的重量比为0.01～10:100。较优选的， 所述金属氧化物或金属氧化物的水化物与导电聚合物的重量比为50～400:100，所 述偶联剂与所述导电聚合物的重量比为2～9:100。更优选的，所述金属氧化物或 金属氧化物的水化物与导电聚合物的重量比为100～250:100，所述偶联剂与所述 导电聚合物的重量比为3～8:100。
优选地，所述金属氧化物为TiO2、Al2O3、MnO2、Fe3O4、ZnO、MgO中的一 种或几种的混合物；所述导电聚合物为聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯甲烯类 聚合物或聚吡咯甲烷类聚合物中的一种或几种的混合物；所述有机酸是一元、二 元或三元有机酸中的一种或几种的混合；所述有机胺是一元、二元或三元有机胺 或者是伯仲叔有机胺中的一种或几种的混合。
根据本申请的复合吸附剂，其有益技术效果包括：
1、本申请将金属氧化物和导电聚合物进行结合，并通过偶联剂增强这两种 组分的结合力，制备得到的复合吸附剂具有更好的吸附和再生性能，且原料易得， 制备工艺简单，成本低廉；
2、本申请提供的复合吸附剂使用量少，对污染物的吸附量大，吸附平衡时 间短，处理污染物的成本低；
3、本申请提供的复合吸附剂材料能够适用于废水中不同污染物的吸附去除， 具有吸附广谱性；
4、本申请提供的复合吸附剂具有优异的再生性能，再生后吸附剂的吸附性 能几乎无损失，经过多次再生后仍然具有良好的吸附性能，适合于大规模的工业 生产和应用。
5、本申请提供的用于吸附电负性物质的复合吸附剂的再生方法，其操作简 单、控制容易。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下文中对本申请的实施 例进行详细说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施 例中的特征可以相互任意组合。
本申请涉及一种用于吸附阴离子的复合吸附剂的再生方法，包括以下步骤：
(1)将使用后的复合吸附剂在浓度为0.01～15mol·L-1的碱溶液中浸泡 1～120min；
(2)第一次固液分离；
(3)将分离后的固体放入浓度为0.01～15mol·L-1的酸溶液中浸泡1～120min；
(4)第二次固液分离既得再生后的复合吸附剂；
其中，所述酸溶液和所述碱溶液与吸附剂的重量比为0.5:1～100:1。
根据本申请的一种复合吸附剂，是一种由无机材料和有机材料经过偶联剂偶 联组合而成复合吸附剂材料，可以同时吸附去除水中色度、COD、总磷和重金属 离子等污染物。该吸附剂组成中的无机材料为金属氧化物、有机材料为导电聚合 物、偶联剂为有机类物质或有机盐。
复合吸附剂包括金属氧化物或金属氧化物的水化物、导电聚合物以及使所述 金属氧化物或金属氧化物的水化物与所述导电聚合物复合在一起的偶联剂；其中， 导电聚合物是分子组成中含有N或S中至少一种，且材料在经1mol/L盐酸浸泡 1小时后的电导率比该材料用1mol/L氢氧化钠溶液浸泡1小时后的电导率高两 个数量级以上的有机聚合物；或者，导电聚合物的分子组成中含有N或S中至少 一种，且含有单双键交替结构；偶联剂为分子中含碳元素量大于15％，且分子组 成中含有氨基、羧基、羟基或磺酸基中的至少一种，可以是有机物或有机酸盐； 或者，偶联剂为烷烃链C1～C10的有机酸、有机胺、含硅羟基化合物、氨基酸中 的一种或任几种的组合。
优选的，所述金属氧化物或金属氧化物的水化物与导电聚合物的重量比为 1～500:100，所述偶联剂与所述导电聚合物的重量比为0.01～10:100。即，如果以 导电聚合物的重量作为基准值100的话，金属氧化物或金属氧化物的水化物的重 量为1～500，偶联剂的重量为0.01～10。更优选的，所述金属氧化物或金属氧化 物的水化物与导电聚合物的重量比为50～400:100，所述偶联剂与所述导电聚合物 的重量比为2～9:100。最优选的，所述金属氧化物或金属氧化物的水化物与导电 聚合物的重量比为100～250:100，所述偶联剂与所述导电聚合物的重量比为 3～8:100。
金属氧化物可以为TiO2、Al2O3、MnO2、Fe3O4、ZnO、MgO中的一种或几种 的混合物，导电聚合物可以为聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯甲烯类聚合物或 聚吡咯甲烷类聚合物中的一种或几种的混合物，偶联剂可以为烷烃链C1～C10的 有机酸、有机胺、含硅羟基化合物、氨基酸中的一种或任几种的组合。
本申请中所称的金属氧化物遇水后会与水结合，形成金属氧化物的水化物， 即在金属氧化物的表面形成羟基。偶联剂中的有机酸可以是一元、二元和三元酸 中的一种或几种的混合，胺可以是一元、二元或三元胺，可以是伯仲叔胺中的一 种或几种的混合。本申请中的有机酸主要是用作偶联剂使用，是利用有机酸中的 酸根基团通过掺杂作用进入导电聚合物的分子链中，同时利用酸根基团与氧化物 上的羟基形成氢键，从而将导电聚合物与氧化物紧密结合在一起。现有技术中的 酸洗，主要是利用所用酸的酸性来除去被洗材料表面的某些物质，与本申请所用 有机酸的作用机理完全不同。
该复合吸附剂的结构可以是金属氧化物被包覆于导电聚合物材料中，也可以 是导电聚合物被包覆于金属氧化物中，或者是两种物质之间相互镶嵌混合的结构， 两组分之间以偶联剂偶联结合在一起。材料中的导电聚合物主要作用是在偶联剂 的作用下与金属氧化物或金属氧化物的水化物牢固结合，利用其环境稳定性非常 好的特点，一方面增强金属氧化物或金属氧化物的水化物的吸附性能，包括提高 其对污染物的吸附容量，提高其脱附再生性能；另一方面是保护金属氧化物或金 属氧化物的水化物不被外界环境所侵蚀。金属氧化物或金属氧化物的水化物的作 用是在偶联剂的作用下与导电聚合物牢固结合，一方面提高复合吸附剂材料的密 度使其在吸附结束后能够较好地进行固液分离；另一方面，在与导电聚合物协同 作用下提高对污染物的吸附性能，包括吸附容量和脱附再生性能。偶联剂的主要 作用是将导电聚合物和金属氧化物或金属氧化物的水化物有机结合，增强二者之 间的结合力，从而提高复合物的吸附性能和稳定性能，其并不会和吸附质例如金 属离子发生直接作用。复合吸附剂主要是依靠静电作用、氢键作用、配位作用等 作用力对污染物的进行吸附。
偶联剂的作用机理包括以下方面：
第一，偶联剂通过其分子链上的官能团对导电聚合物的掺杂状态进行调控， 通过改变高分子表面电荷的含量和分布情况调控高分子和氧化物之间的结合情 况。调控后导电聚合物与氧化物之间通过氧化物表面羟基或酸根基团、氨基、磺 酸基等掺杂的方式发生很好地复合，进而实现导电聚合物对氧化物表面吸附位点 的保护，避免了氧化物表面的羟基阴离子与氢离子形成难解离的羟基、避免了吸 附容量的下降。在偶联剂存在的条件下，金属氧化物上的羟基也会对导电聚合物 进行掺杂，进而导致二者强有力的结合。
第二，偶联剂通过弱相互作用可以对氧化物表面的悬键或基团进行修饰，进 而使偶联剂与导电聚合物的结合更加紧密。但这与其他的化学键结合的接枝方法 有很大的区别。例如，背景技术部分所述的主要通过化学成键的方式结合，比如 接枝后二者不能脱离、具有完全的不可逆性，因此二者在吸附过程中很难形成协 同吸附效应。而通过掺杂的方法偶联的机理主要是通过静电作用、氢键作用和配 位的作用力结合，具有可逆性，所以可以通过简单的酸碱处理实现偶联调控，强 化氧化物表面的吸附和脱附作用。
第三，偶联剂的作用一是使氧化物或金属氧化物水合物表面形成丰富的羟基、 并与偶联剂上的官能团形成氢键，从而更牢固的结合；二是偶联剂与导电聚合物 间可通过掺杂作用掺入导电聚合物链间形成强相互作用，从而更紧密的结合。通 过以上两方面的作用，偶联剂将导电聚合物和金属氧化物/金属氧化物水合物紧 密结合在一起，使吸附剂的吸附稳定性大幅度提高。偶联剂的第三个作用在于可 以对金属氧化物/导电聚合物的材料表面性质进行调控，可以有效增加复合材料 表面的荷载电荷数量，改变材料表面的电位值，使其对有机污染物和重金属离子 的吸附性能大幅提升。
本申请中的导电聚合物能够提高吸附剂的吸附性能，其属于分子结构中含有 单双键交替出现的结构的共轭高分子类物质，分子量可以达到1万以上，不同于 分子量较低的聚合单体。导电聚合物/氧化物复合材料中导电聚合物和氧化物的 羟基基团通过互相掺杂的方式结合。当复合材料应用于重金属离子等物质吸附时， 在较高的pH值(pH>3；即低偶联剂浓度)状态下，掺杂状态的高分子由于不稳 定性而发生离子交换或脱掺杂行为。氧化物上的羟基基团因为带电量相对较小的 缘故会优先被脱掺杂。带有负电荷的羟基基团此时为了维持电中性，会与水溶液 中的物质结合，进而通过螯合、静电吸附或孔吸附的方式进行选择性吸附。因此， 复合材料的选择吸附特性和吸附性能由氧化物所决定。导电聚合物则为氧化物表 面上的羟基基团提供保护，从而避免难解离的羟基基团(-OH)的形成、提高了 羟基基团与重金属离子结合的能力，尤其是其中的N和S可与重金属离子形成配 位键，起到螯合作用，提高吸附能力。所以在这样的协同作用下，复合材料对吸 附物质的吸附性能和亲和力有很大的提升。
实施例一
复合吸附剂材料中包含导电高分子聚吡咯、金属氧化物二氧化钛和偶联剂甲 酸。三种物质的比例为二氧化钛:聚吡咯:甲酸＝10:100:0.1。具体合成步骤如下： 首先在室温下，将0.1份甲酸加入1000份水中搅拌溶解后，将1.0份二氧化钛分 散于以上溶液中，搅拌1h，再加入100份聚吡咯，室温搅拌8～12h，过滤，所 得固体以大量清水洗涤之后，在50℃条件下烘干12h，即得到二氧化钛:聚吡咯: 甲酸＝10:100:0.1的复合吸附剂。
实施例二
复合吸附剂材料中包含导电高分子聚吡咯、金属氧化物二氧化锰和偶联剂乙 二酸。三种物质的比例为二氧化锰:聚吡咯:乙二酸＝50:100:1.0。具体合成步骤如 下：首先在室温下，将1.0份乙二酸加入1000份水中搅拌溶解后，将50份二氧 化锰分散于以上溶液中，搅拌1h，再加入100份聚吡咯，30℃搅拌8～12h，过 滤，所得固体以大量清水洗涤之后，在50℃条件下烘干12h，即得到二氧化锰: 聚吡咯:乙二酸＝50:100:1.0的复合吸附剂。
实施例三
复合吸附剂材料中包含导电高分子聚吡咯、金属氧化物四氧化三铁和偶联剂 己酸。三种物质的比例为四氧化三铁:聚吡咯:己酸＝80:100:2.0。具体合成步骤如 下：首先在室温下，将2.0份己酸加入1000份水中搅拌溶解后，将80份四氧化 三铁分散于以上溶液中，再加入100份聚吡咯，室温搅拌8～12h，过滤，所得固 体以大量清水洗涤之后，在50℃条件下烘干12h，即得到四氧化三铁:聚吡咯: 己酸＝80:100:2.0的复合吸附剂。
实施例四
复合吸附剂材料中包含导电高分子聚吡咯、金属氧化物三氧化二铝和偶联剂 癸酸。三种物质的比例为三氧化二铝:聚吡咯:癸酸＝100:100:3.6。具体合成步骤如 下：首先在室温下，将3.6份癸酸加入1000份水中搅拌溶解后，将100份三氧 化二铝分散于以上溶液中，再加入100份聚吡咯，55℃搅拌8～12h，过滤，所得 固体以大量清水洗涤之后，在50℃条件下烘干12h，即得到三氧化二铝:聚吡咯: 癸酸＝100:100:3.6的复合吸附剂。
实施例五
复合吸附剂材料中包含导电高分子聚吡咯、金属氧化物氧化锌和偶联剂丁酸。 三种物质的比例为氧化锌:聚吡咯:丁酸＝300:100:8。具体合成步骤如下：首先在 室温下，将8.0份丁酸加入1000份水中搅拌溶解后，将300份氧化锌分散于以 上溶液中搅拌2h，再加入100份聚吡咯，室温搅拌8～12h，过滤，所得固体以 大量清水洗涤之后，在50℃条件下烘干12h，即得到二氧化钛:聚吡咯:甲酸 ＝100:100:3.6的复合吸附剂。
实施例六
复合吸附剂材料中包含导电高分子聚噻吩、金属氧化物氧化镁和偶联剂三乙 烯二胺。三种物质的比例为氧化镁:聚噻吩:三乙烯二胺＝220:100:9.8。具体合成步 骤如下：首先在室温下，将9.8份三乙烯二胺加入1000份水中搅拌溶解后，将 220份氧化镁分散于以上溶液中，再加入100份聚噻吩，室温搅拌8～12h，过 滤，所得固体以大量清水洗涤之后，在50℃条件下烘干12h，即得到氧化镁:聚 噻吩:三乙烯二胺＝220:100:9.8的复合吸附剂。
实施例七
复合吸附剂材料中包含导电高分子聚噻吩、金属氧化物二氧化钛和偶联剂己 二胺。三种物质的比例为二氧化钛:聚噻吩:己二胺＝200:100:9.0。具体合成步骤如 下：首先在室温下，将9.0份己二胺加入1000份水中搅拌溶解后，将200份二 氧化钛分散于以上溶液中搅拌8h，再加入100份聚噻吩，35℃搅拌8～12h，过 滤，所得固体以大量清水洗涤之后，在50℃条件下烘干12h，即得到二氧化钛: 聚噻吩:己二胺＝200:100:9.0的复合吸附剂。
实施例八
复合吸附剂材料中包含导电高分子聚苯胺、金属氧化物二氧化锰和偶联剂乙 二胺。三种物质的比例为二氧化锰:聚苯胺:乙二胺＝150:100:8.1。具体合成步骤如 下：首先在室温下，将8.1份乙二胺加入1000份水中搅拌溶解后，将150份二 氧化锰分散于以上溶液中，室温搅拌1h，再加入100份聚苯胺，室温搅拌8～12h， 过滤，所得固体以大量清水洗涤之后，在50℃条件下烘干12h，即得到二氧化 锰:聚苯胺:乙二胺＝150:100:8.1的复合吸附剂。
实施例九
复合吸附剂材料中包含导电高分子聚苯胺、金属氧化物三氧化二铝和偶联剂 丙胺。三种物质的比例为三氧化二铝:聚苯胺:丙胺＝135:100:8.0。具体合成步骤 如下：首先在室温下，将8.0份丙胺加入1000份水中搅拌溶解后，将135份三 氧化二铝分散于以上溶液中，室温搅拌4h，再加入100份聚苯胺，室温搅拌8～12 h，过滤，所得固体以大量清水洗涤之后，在50℃条件下烘干12h，即得到三氧 化二铝:聚苯胺:丙胺＝135:100:8.0的复合吸附剂。
实施例十
复合吸附剂材料中包含导电高分子聚苯胺、金属氧化物四氧化三铁和偶联剂 乙酸。三种物质的比例为四氧化三铁:聚苯胺:乙酸＝120:100:7.6。具体合成步骤如 下：首先在室温下，将7.6份乙酸加入1000份水中搅拌溶解后，将120份四氧 化三铁分散于以上溶液中，室温搅拌2h，再加入100份聚苯胺，室温搅拌8～12 h，过滤，所得固体以大量清水洗涤之后，在50℃条件下烘干12h，即得到四氧 化三铁:聚苯胺:乙酸＝120:100:7.6的复合吸附剂。
实施例十一
复合吸附剂材料中包含导电高分子聚苯胺、金属氧化物氧化锌和偶联剂三甲 基硅烷。三种物质的比例为氧化锌:聚苯胺:三甲基硅烷＝100:100:6.9。具体合成 步骤如下：首先在室温下，将6.9份谷三甲基硅烷加入1000份水中搅拌30min 后，将100份氧化锌分散于以上溶液中，再加入100份聚苯胺，室温搅拌8～12 h，过滤，所得固体以大量清水洗涤之后，在50℃条件下烘干12h，即得到氧化 锌:聚苯胺:三甲基硅烷＝100:100:6.9的复合吸附剂。
实施例十二
复合吸附剂材料中包含导电高分子聚苯胺、聚吡咯、金属氧化物二氧化钛和 偶联剂亮氨酸。几种物质的比例为二氧化钛:聚苯胺：聚吡咯:亮氨酸 ＝100:50:50:7.0。具体合成步骤如下：首先在室温下，将7.0份亮氨酸加入1000 份水中搅拌溶解后，将100份二氧化钛分散于以上溶液中，室温搅拌5h，再加 入50份聚苯胺，50份聚吡咯，室温搅拌8～12h，过滤，所得固体以大量清水洗 涤之后，在50℃条件下烘干12h，即得到二氧化钛:聚苯胺：聚吡咯:亮氨酸 ＝100:50:50:7.0的复合吸附剂。
实施例十三
复合吸附剂材料中包含导电高分子聚苯胺、聚吡咯、金属氧化物三氧化二铝 和偶联剂己二酸。几种物质的比例为三氧化二铝:聚苯胺：聚吡咯:己二酸 ＝160:90:10:6.0。具体合成步骤如下：首先在室温下，将6.0份己二酸加入1000 份水中搅拌溶解后，将160份三氧化二铝分散于以上溶液中，再加入90份聚苯 胺和10份聚吡咯，60℃搅拌8～12h，过滤，所得固体以大量清水洗涤之后，在 50℃条件下烘干12h，即得到三氧化二铝:聚苯胺：聚吡咯:己二酸的复合吸附剂。
实施例十四
复合吸附剂材料中包含导电高分子聚苯胺、聚吡咯、金属氧化物氧化镁和偶 联剂戊二胺。几种物质的比例为氧化镁:聚苯胺：聚吡咯:戊二胺＝190:40:60:4.8。 具体合成步骤如下：首先在室温下，将4.8份戊二胺加入1000份水中搅拌溶解 后，将190份氧化镁分散于以上溶液中，再加入40份聚苯胺和60份聚吡咯， 50℃下搅拌2h，过滤，所得固体以大量清水洗涤之后，在50℃条件下烘干12h， 即得到氧化镁:聚苯胺：聚吡咯:戊二胺＝190:40:60:4.8的复合吸附剂。
实施例十五
复合吸附剂材料中包含导电高分子聚吡咯甲烷、金属氧化物二氧化钛和偶联 剂3-氨丙基三羟基硅烷。几种物质的比例为二氧化钛:聚吡咯甲烷:3-氨丙基三羟 基硅烷＝240:100:3.4。具体合成步骤如下：首先在室温下，将3.4份3-氨丙基三 羟基硅烷加入1000份水中搅拌30min后，将240份二氧化钛分散于以上溶液 中，再加入100份聚吡咯甲烷，50℃搅拌8～12h，过滤，所得固体以大量清水洗 涤之后，在50℃条件下烘干12h，即得到二氧化钛:聚吡咯甲烷:3-氨丙基三羟基 硅烷＝240:100:3.4的复合吸附剂。
实施例十六
复合吸附剂材料中包含导电高分子聚吡咯甲烯、金属氧化物二氧化锰和偶联 剂二乙烯三胺。几种物质的比例为二氧化锰:聚吡咯甲烯:二乙烯三胺 ＝260:100:5.0。具体合成步骤如下：首先在室温下，将5.0份二乙烯三胺加入1000 份水中搅拌溶解后，将260份二氧化锰分散于以上溶液中，再加入100份聚吡 咯甲烯，室温搅拌10h，过滤，所得固体以大量清水洗涤之后，在50℃条件下 烘干12h，即得到二氧化锰:聚吡咯甲烯:二乙烯三胺＝260:100:5.0的复合吸附剂。
实施例十七
复合吸附剂材料中包含导电高分子聚吡咯甲烯、金属氧化物三氧化二铝和偶 联剂庚酸。几种物质的比例为三氧化二铝:聚吡咯甲烯:庚酸＝380:100:2.0。具体 合成步骤如下：首先在室温下，将2.0份庚酸加入1000份水中搅拌溶解后，将 380份三氧化二铝分散于以上溶液中，搅拌30min，再加入100份聚吡咯甲烯， 室温氧化聚合8～12h，过滤，所得固体以大量清水洗涤之后，在50℃条件下烘 干12h，即得到三氧化二铝:聚吡咯甲烯:庚酸＝380:100:2.0的复合吸附剂。
实施例十八
复合吸附剂材料中包含导电高分子聚吡咯甲烷、聚吡咯甲烯、金属氧化物四 氧化三铁和偶联剂苯丙氨酸。几种物质的比例为四氧化三铁:聚吡咯甲烷:聚吡 咯甲烯:苯丙氨酸＝100:40:60:6.0。具体合成步骤如下：首先在室温下，将6.0份 苯丙氨酸加入1000份水中搅拌溶解后，将100份四氧化三铁分散于以上溶液中， 搅拌60min，再加入40份聚吡咯甲烷和60份聚吡咯甲烯，50℃搅拌8～12h，过 滤，所得固体以大量清水洗涤之后，在50℃条件下烘干12h，即得到四氧化三 铁:聚吡咯甲烷:聚吡咯甲烯:苯丙氨酸＝100:40:60:6.0的复合吸附剂。
实施例十九
复合吸附剂材料中包含导电高分子聚吡咯甲烷、聚吡咯甲烯、金属氧化物二 氧化钛和偶联剂二苯基二羟基硅烷。几种物质的比例为二氧化钛:聚吡咯甲烷: 聚吡咯甲烯:二苯基二羟基硅烷＝200:80:20:8.0。具体合成步骤如下：首先在室温 下，将8.0份二苯基二羟基硅烷加入1000份水中搅拌30min后，将200份二氧 化钛分散于以上溶液中，搅拌30min，再加入80份聚吡咯甲烷和20份聚吡咯甲 烯，室温氧化聚合8～12h，过滤，所得固体以大量清水洗涤之后，在50℃条件 下烘干12h，即得到二氧化钛:聚吡咯甲烷:聚吡咯甲烯:二苯基二羟基硅烷 ＝200:80:20:8.0的复合吸附剂。
本申请的另一个目的涉及复合吸附剂的使用方法，包括将本申请提供的复合 吸附剂加入需要处理的废水中，搅拌一定时间，然后进行固液分离，分离得到的 出水即为处理后的水，可以外排。吸附剂的有效用量占所处理水质量的万分之一 到百分之十之间。搅拌可以是磁力搅拌、电动搅拌、射流式搅拌或者是使用空气 或者惰性气体鼓泡搅拌的方法。吸附剂和废水混合后的搅拌时间一般为10min 到300min，固液分离方法可以是滤布过滤、滤膜压滤、离心过滤、真空过滤、 超滤、压滤等。
本申请的又一个目的涉及复合吸附剂的再生方法，包括将进行吸附处理后的 吸附剂依次通过酸碱溶液浸泡处理使其再生活化，再生活化后的复合吸附剂根据 再生活化方法的不同能够分别吸附处理水中的COD、色度、总磷和重金属离子等， 同时还可以与膜处理技术结合对不同废水进行处理。此处的酸碱溶液，可以是酸 或者碱的水溶液、醇溶液以及水和醇的混合溶液。酸碱溶液与吸附剂的重量比为 0.5:1～100:1。优选地，酸碱溶液与吸附剂的重量比为1:1～50:1。
用于再生和活化的碱可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锂、氢 氧化钡、氨水中的一种或几种，浓度可以为0.01～15mol·L-1；用于再生和活化的 酸可以为硝酸、硫酸、盐酸、磷酸、氢氟酸或及C1～C10的烷烃基有机酸、带有 苯环和/或萘环的有机酸中的一种或几种的混合，浓度可以为0.01～15mol·L-1。酸 碱溶液对复合吸附剂再生的接触浸泡时间可以为1～120min。
吸附污染物后的吸附剂，依次用酸和碱溶液浸泡1～120min或者依次用碱和 酸溶液浸泡1～120min，即可实现污染物的脱附与吸附剂的再生。复合吸附剂在 再生活化之后即可以用于再次的吸附处理过程，操作非常简单。对于用于吸附阴 离子的复合吸附剂，其再生方法为先将使用后的复合吸附剂在浓度为 0.01～15mol·L-1的碱溶液中浸泡1～120min；第一次固液分离；然后，将分离后的 固体放入浓度为0.01～15mol·L-1的酸溶液中浸泡1～120min；第二次固液分离既得 再生后的复合吸附剂。对于用于吸附阳离子的复合吸附剂，其再生方法正好相反， 先将使用后的复合吸附剂在浓度为0.01～15mol·L-1的酸溶液中浸泡1～120min；第 一次固液分离；然后，将分离后的固体放入浓度为0.01～15mol·L-1的碱溶液中浸 泡1～120min；第二次固液分离既得再生后的复合吸附剂。这是因为，先用碱溶 液脱附，再用酸溶液再生，可以使复合材料的表面带上正电荷，从而可以吸附阴 离子；而先用酸溶液脱附，再用碱溶液再生，可以使复合材料的表面带上负电荷， 从而可以吸附阳离子。
采用本申请的复合吸附剂处理废水的优点包括：
吸附处理工艺简单，处理效果好，在适当条件下可以同时去除废水的色度、 COD、总磷和重金属离子等；
该吸附处理方法适用于各种较低浓度的废水的处理，包括生活污水、印染废 水、焦化废水、化工废水、造纸废水、冶金废水、选矿废水、炼油废水、食品加 工废水、养殖废水和电镀废水等；
该吸附剂的再生方法简单、仅需要利用酸碱溶液对吸附后的吸附剂进行简单 的浸泡处理即可达到再生的目的。
使用和再生的实施例一
对于色度60倍、COD为146mg/L的印染废水，使用重量百分数为千分之一 的吸附剂(吸附剂中实施例一的吸附剂)对废水进行处理，磁力搅拌60min，然 后使用滤纸过滤，滤液测试其色度和COD。滤饼进行再生，先使用0.1mol/L的 氢氧化钠溶液浸泡30min，然后固液分离，固体再在0.1mol/L的盐酸中浸泡30min， 固液分离。得到的固体就是再生后的吸附剂，再生后的吸附剂可以再次进行吸附 和再生操作，方法同上。循环再生4次后吸附剂的吸附效果仍然没有明显的变化。
表1 吸附剂循环吸附处理印染废水的效果
| 吸附再生次数 | 0 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 色度/倍 | 2 | 1 | 3 | 4 | 3 |
| COD/(mg/L) | 36.4 | 59.5 | 35.3 | 38.9 | 41.7 |
使用和再生的实施例二
对于色度80倍、COD为103mg/L的焦化废水，使用重量百分数为千分之二 的吸附剂(吸附剂中实施例三的吸附剂)对废水进行处理，磁力搅拌120min， 然后使用滤纸过滤，滤液测试其色度和COD。滤饼进行再生，先使用0.5mol/L 的氢氧化钾溶液浸泡20min，然后固液分离，固体再在1.0mol/L的硝酸中浸泡 40min，固液分离。得到的固体就是再生后的吸附剂，再生后的吸附剂可以再次 进行吸附和再生操作，方法同上。循环再生4次后吸附剂的吸附效果仍然没有明 显的变化。
表2 吸附剂循环吸附处理焦化废水的效果
| 吸附再生次数 | 0 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 色度/倍 | 10 | 8 | 13 | 16 | 13 |
| COD/(mg/L) | 40.3 | 49.5 | 45.3 | 57.3 | 47.1 |
使用和再生的实施例三
对于色度116倍、COD为92mg/L，总磷8.7mg/L的化工废水，使用重量百 分数为百分之五的吸附剂(吸附剂中实施例十八的吸附剂)对废水进行处理，磁 力搅拌180min，然后使用滤纸过滤，滤液测试其色度、COD和总磷。滤饼进行 再生，先使用0.1mol/L的氢氧化钙溶液浸泡180min，然后固液分离，固体再在 3.0mol/L的戊酸溶液中浸泡30min，固液分离。得到的固体就是再生后的吸附剂， 再生后的吸附剂可以再次进行吸附和再生操作，方法同上。循环再生4次后吸附 剂的吸附效果仍然没有明显的变化。
表3 吸附剂循环吸附处理化工废水的效果
| 吸附再生次数 | 0 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 色度/倍 | 19 | 21 | 20 | 23 | 20 |
| COD/(mg/L) | 43.7 | 30.3 | 39.8 | 39.1 | 42.1 |
| TP/(mg/L) | 0.17 | 0.13 | 0.16 | 0.21 | 0.15 |
使用和再生的实施例四
配制含有200mg/L铅离子、锌离子和铜离子水溶液，使用重量百分数为百 分之三的吸附剂(吸附剂中实施例七的吸附剂)对废水进行处理，磁力搅拌 300min，然后使用滤纸过滤，滤液测试各种金属离子的浓度。滤饼进行再生，先 使用5mol/L的乙二酸溶液浸泡30min，然后固液分离，固体再在0.5mol/L的氢 氧化钠溶液中浸泡30min，固液分离。得到的固体就是再生后的吸附剂，再生后 的吸附剂可以再次进行吸附和再生操作，方法同上。循环再生4次后吸附剂的吸 附效果仍然没有明显的变化。
表4 吸附剂循环吸附处理重金属离子的效果
| 吸附再生次数 | 0 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 铅离子吸附量 | 112.0 | 106.6 | 112.1 | 109.4 | 106.8 |
| 锌离子吸附量 | 46.0 | 46.3 | 44.8 | 45.1 | 49.3 |
| 铜离子吸附量 | 7.51 | 6.79 | 6.46 | 7.14 | 7.05 |
使用和再生的实施例五
配制含有200mg/L铅离子、锌离子和铜离子水溶液，使用重量百分数为百 分之一的吸附剂(吸附剂中实施例十的吸附剂)对废水进行处理，磁力搅拌 270min，然后使用离心过滤，滤液测试各种金属离子的浓度。滤饼进行再生，先 使用6mol/L的硝酸溶液浸泡60min，然后固液分离，固体再在5mol/L的氢氧化 钠溶液中浸泡40min，固液分离。得到的固体就是再生后的吸附剂，再生后的吸 附剂可以再次进行吸附和再生操作，方法同上。循环再生4次后吸附剂的吸附效 果仍然没有明显的变化。
表5 吸附剂循环吸附处理重金属离子的效果
| 吸附再生次数 | 0 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 铅离子吸附量 | 94.8 | 95.2 | 96.1 | 93.1 | 96.7 |
| 锌离子吸附量 | 38.6 | 34.5 | 41.6 | 41.1 | 37.1 |
| 铜离子吸附量 | 9.00 | 6.75 | 8.20 | 8.14 | 8.67 |
使用和再生的实施例六
配制含有300mg/L铅离子、锌离子和铜离子水溶液，使用重量百分数为千 分之五的吸附剂(吸附剂中实施例十九的吸附剂)对废水进行处理，磁力搅拌 240min，然后使用离心过滤，滤液测试各种金属离子的浓度。滤饼进行再生，先 使用3mol/L的硝酸溶液浸泡150min，然后固液分离，固体再在8mol/L的氢氧化 钠溶液中浸泡90min，固液分离。得到的固体就是再生后的吸附剂，再生后的吸 附剂可以再次进行吸附和再生操作，方法同上。循环再生4次后吸附剂的吸附效 果仍然没有明显的变化。
表6 吸附剂循环吸附处理重金属离子的效果
使用和再生的实施例七
配制含有30mg/L的NH4 +水溶液，使用重量百分数为千分之三的吸附剂(吸 附剂中实施例五中得到的吸附剂)对废水进行处理，磁力搅拌240min，然后使 用离心过滤，滤液测试溶液中的NH4 +浓度。溶液中NH4 +的剩余浓度为11.0mg/L， 去除率达到63.3％。
使用和再生的实施例八
配制含有40mg/L的NH4 +水溶液，使用重量百分数为千分之五的吸附剂(吸 附剂中实施例七中得到的吸附剂)对废水进行处理，磁力搅拌180min，然后使 用离心过滤，滤液测试溶液中的NH4 +浓度。溶液中NH4 +的剩余浓度为13.7mg/L， 去除率达到65.7％。
使用和再生的实施例九
配制含有50mg/L的NH4 +水溶液，使用重量百分数为千分之十的吸附剂(吸 附剂中实施例十五得到的吸附剂)对废水进行处理，磁力搅拌300min，然后使 用离心过滤，滤液测试溶液中的NH4 +浓度。溶液中NH4 +的剩余浓度为12.3mg/L， 去除率达到75.4％。
使用和再生的实施例十
配制含有60mg/L的NH4 +水溶液，使用重量百分数为千分之十五的吸附剂(吸 附剂中实施例十六得到的吸附剂)对废水进行处理，磁力搅拌300min，然后使 用离心过滤，滤液测试溶液中的NH4 +浓度。溶液中NH4 +的剩余浓度为14.1mg/L， 去除率达到76.5％。
本申请的又一方面涉及一种膜保护剂或者一种水处理剂，其包含有如上所述 的复合吸附剂。除了上述除去物以外，本申请的复合吸附剂还可有效吸附去除水 中的亚微米粒子，特别是对水中的蛋白质、多糖、腐殖酸、高分子絮凝剂等可溶 或微溶的有机小分子和大分子也有很好的吸附作用，而这些有机分子是水中亚微 米粒子的主要组成部分。这些亚微米粒子很容易附着在膜材料表面并由于其粒径 大小与膜孔相近，极易堵塞膜孔，从而使膜的通透性能大幅下滑，膜压升高。本 吸附剂可以有效将水中这些亚微米粒子吸附，同时吸附剂本身颗粒大于1微米， 远大于膜的孔径，且不会附着于膜材料表面，不阻塞膜孔，从而起到保护膜材料 的作用，使膜的通透性能得以保持，运行过程中膜压没有明显上升。
虽然本申请所揭露的实施方式如上，但所述的内容只是为了便于理解本申请 而采用的实施方式，并非用以限定本申请。任何本申请所属技术领域内的技术人 员，在不脱离本申请所揭露的精神和范围的前提下，可以在实施的形式上及细节 上作任何的修改与变化，但本申请的专利保护范围，仍须以所附的权利要求书所 界定的范围为准。
Claims (9)
1.一种用于吸附电负性物质的复合吸附剂的再生方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将使用后的复合吸附剂在浓度为0.01～15mol·L-1的碱溶液中浸泡1～120min；
(2)第一次固液分离；
(3)将分离后的固体放入浓度为0.01～15mol·L-1的酸溶液中浸泡1～120min；
(4)第二次固液分离既得再生后的复合吸附剂；
其中，所述酸溶液和所述碱溶液与吸附剂的重量比为0.5:1～100:1。
2.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于，所述复合吸附剂包括金属氧化物或金属氧化物的水化物、导电聚合物以及使所述金属氧化物或金属氧化物的水化物与所述导电聚合物复合在一起的偶联剂；
其中，导电聚合物是分子组成中含有N或S中至少一种，且材料在经1mol/L盐酸浸泡1小时后的电导率比该材料用1mol/L氢氧化钠溶液浸泡1小时后的电导率高两个数量级以上的有机聚合物；或者，导电聚合物的分子组成中含有N或S中至少一种，且含有单双键交替结构；
偶联剂为分子中含碳元素量大于15％，且分子组成中含有氨基、羧基、羟基或磺酸基中的至少一种；或者，偶联剂为烷烃链C1～C10的有机酸、有机胺、含硅羟基化合物、氨基酸中的一种或任几种的组合。
3.根据权利要求2所述的再生方法，其特征在于，所述金属氧化物或金属氧化物的水化物与导电聚合物的重量比为1～500:100，所述偶联剂与所述导电聚合物的重量比为0.01～10:100。
4.根据权利要求2所述的再生方法，其特征在于，所述金属氧化物或金属氧化物的水化物与导电聚合物的重量比为50～400:100，所述偶联剂与所述导电聚合物的重量比为2～9:100。
5.根据权利要求2所述的再生方法，其特征在于，所述金属氧化物或金属氧化物的水化物与导电聚合物的重量比为100～250:100，所述偶联剂与所述导电聚合物的重量比为3～8:100。
6.根据权利要求2-5中任一项所述的再生方法，其特征在于，所述金属氧化物为TiO2、Al2O3、MnO2、Fe3O4、ZnO、MgO中的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求6所述的再生方法，其特征在于，所述导电聚合物为聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯甲烯类聚合物或聚吡咯甲烷类聚合物中的一种或几种的混合物。
8.根据权利要求7所述的再生方法，其特征在于，所述有机酸是一元、二元或三元有机酸中的一种或几种的混合。
9.根据权利要求7或8所述的再生方法，其特征在于，所述有机胺是一元、二元或三元有机胺或者是伯仲叔有机胺中的一种或几种的混合。
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