CN110791595A - 采用酸性电解水实现废弃生物质再生利用的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种采用酸性电解水实现废弃生物质再生利用的方法，包括：将废弃生物质粉碎，加入过氧化氢溶液中，进行辐照处理，过滤干燥，得到预处理废弃生物质；将预处理废弃生物质和酸性电解水A加入到高压反应器中，向反应器内注入高压二氧化碳，在一定温度和压力下保持，泄压，加入路易斯酸和酸性电解水B，再次向反应器内注入高压二氧化碳，在一定温度和压力下保持，泄压，泄压后将反应物料进行固液分离，液体回收，固体烘干，得到产物；本发明采用辐照对废弃生物质进行预处理，然后采用酸性电解水和超临界二氧化碳对废弃生物质进行预处理，该过程增加了原料的利用率，提高了木质素和半纤维素的降解。

Description

采用酸性电解水实现废弃生物质再生利用的方法

技术领域

本发明涉及废弃生物质再生利用技术领域，具体涉及一种采用酸性电解水实现废弃生物质再生利用的方法。

背景技术

废弃生物质被认为是一种具有高价值的生物材料，能够再生、价格低廉，而且能够作为一种基质来实现高附加值产品的提取，废弃生物质的综合利用还能够有效避免它们自身所带来的固体废弃物污染。例如，大多数生物质废弃物会缓慢释放有害甲烷温室气体，而且对它们的焚烧处理也会产生许多大气污染物。因此，对生物质废弃物的不当处理将会对气候、水、土壤、以及空气环境造成不利影响。将废弃生物质水解制备还原糖，再经发酵生产燃料乙醇是一项高效的生物质资源利用技术。但由于生物质中的碳水化合物多以聚合物形式存在，直接水解条件苛刻且效率低。如果对生物质做适当预处理，再进行水解反应，则有望改善水解条件、提高效率。

目前，对生物质预处理的方法主要有酸碱预处理、蒸汽爆破预处理和氨纤维爆破预处理。酸碱预处理工艺成熟，但对设备存在腐蚀问题，预处理后须进行中和处理，步骤复杂，废液对环境有污染。蒸汽爆破和氨纤维爆破预处理具有处理速度快等优点，但条件较苛刻，需要高压容器。蒸汽爆破能耗较大、温度较高；氨纤维爆破中氨气有毒，对环境有污染，回收使用增加设备投资。近年来，环境友好、条件温和的新型预处理方法成为发展趋势，倍受青睐。

使用特殊电解装置在一定的电压、电流条件下，对电解质稀溶液进行电解时，两侧电极上生成具有特殊理化性质的产物即为电解水。该水的活性成分不稳定，使用后可形成无毒、无残留的普通水，排放后无任何污染，对人类和生态环境不会造成危害。其中，酸性电解水由于具有低pH值、高氧化还原电位、活性氧、活性氯等特性，在医疗卫生、农业生产、食品加工、禽畜养殖、餐饮业等领域有着非常广阔的应用前景。目前，酸性电解水已广泛应用于蔬菜杀菌、植物栽培、医疗器械消毒等领域，现有技术中并没有公开采用酸性电解水对废弃生物质处理的文献报道；此外，超临界二氧化碳是一种绿色溶剂，能对聚合物产生溶胀作用，进而改变其结晶度、玻璃化转变温度等。用超临界二氧化碳处理废弃生物质，则有可能改变其中纤维素的结构，降低结晶度，从而改善水解条件，本发明将超临界二氧化碳和酸性电解水相结合对生物质作预处理，可以发挥二者的优点，进一步促进生物质水解反应制备还原糖，同时将废旧生物质中的纤维素尽可能的保留，并降低木质素和半纤维素的含量。

发明内容

本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。

为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种采用酸性电解水实现废弃生物质再生利用的方法，包括以下过程：

步骤一、将废弃生物质粉碎，加入过氧化氢溶液中，然后进行辐照处理，然后过滤，干燥，得到预处理废弃生物质；

步骤二、将预处理废弃生物质和酸性电解水A加入到高压反应器中，向反应器内注入高压二氧化碳，在温度50～65℃、压力10～20MPa下保持90～120min，泄压，然后加入路易斯酸和酸性电解水B，再次向反应器内注入高压二氧化碳，在温度80～100℃、压力12～22MPa下保持30～60min，超临界二氧化碳处理结束后打开阀门泄压，泄压后将反应物料进行固液分离，液体回收，固体烘干，得到产物；

其中，将氯化钠作为电解质经电解得到酸性原液，将酸性原液稀释10～15倍得到酸性电解水A；将酸性原液稀释30～45倍得到酸性电解水B；

所述酸性原液的氧化还原电位ORP为900mv～1250mv；所述酸性原液的pH为1.3～2.5。

优选的是，以氯化钠作为电解质经电解得到酸性性原液的过程中：采用的氯化钠溶液的浓度为0.05～0.15kg/L，将氯化钠溶液通入电解槽中的流速为5～10L/min，电解的电流为5～10A，电压为10～18V。

优选的是，所述步骤一中，过氧化氢溶液的质量分数为15～30％；所述废弃生物质与过氧化氢溶液的质量比为1:5～8；所述辐照处理采用辐照剂量为5～15kGy的伽马射线辐照30～60min。

优选的是，所述步骤二中，预处理废弃生物质与酸性电解水A的重量比为1：8～12；所述预处理废弃生物质与酸性电解水B的重量比为1：3～5。

优选的是，所述路易斯酸为三氯化铝、二氯化镁、氯化锆、二氯化锌、乙酸锌、三氧化二锑、辛酸亚锡、氯化锡、氧化铬中的任意一种；所述路易斯酸与酸性电解水B的重量比为1:15～20。

优选的是，在固液分离之前，将反应物料中加入酸性电解水C，然后加入真空包装袋进行真空包装，控制真空度为0.1MPa；将真空包装袋放入高静压处理设备中，将加压腔体密封，加压进行高静压处理。

优选的是，所述高静压处理的参数为：以4～6MPa/s的升压速度升至500～600MPa，在常温下保压处理10～20min。

优选的是，所述酸性电解水C是酸性原液稀释20～25倍得到；所述反应物料与酸性电解水C的质量比为1:8～12。

优选的是，所述废弃生物质为秸秆、林产品加工剩余物、园林绿化垃圾中的任意一种。

优选的是，所述秸秆为玉米秆、麦秆、高粱秆、竹秆中的任意一种。

本发明至少包括以下有益效果：本发明首先采用辐照对废弃生物质进行处理，经过辐照预处理，废弃生物质变得松脆，大大提高了后续废弃生物质的水解，后续采用酸性电解水和超临界二氧化碳对废弃生物质进行预处理，可有效对生物质的结构进行破坏，为后续水解反应提供便利条件，利用超临界二氧化碳这种绿色溶剂，对生物质纤维爆破，有助于将生物质缠绕致密的空间结构变的疏松，同时采用路易斯酸起到催化的作用，提高了酸性电解水对废旧生物质的降解；该过程进一步提高了废旧生物质的还原糖产率，增加了原料的利用率，提高了木质素和半纤维素的降解；同时改善了普通高温(大于280℃)水解的苛刻条件。

本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

具体实施方式：

下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。

实施例1：

一种采用酸性电解水实现废弃生物质再生利用的方法，包括以下过程：

步骤一、将玉米秆粉碎，加入过氧化氢溶液中，然后进行辐照处理，然后过滤，干燥，得到预处理玉米秆；过氧化氢溶液的质量分数为30％；所述玉米秆与过氧化氢溶液的质量比为1:8；所述辐照处理采用辐照剂量为15kGy的伽马射线辐照60min；

步骤二、将预处理玉米秆和酸性电解水A加入到高压反应器中，向反应器内注入高压二氧化碳，在温度65℃、压力20MPa下保持120min，泄压，然后加入路易斯酸三氯化铝和酸性电解水B，再次向反应器内注入高压二氧化碳，在温度100℃、压力22MPa下保持60min，超临界二氧化碳处理结束后打开阀门泄压，泄压后将反应物料进行固液分离，液体回收，固体烘干，得到产物；预处理玉米秆与酸性电解水A的重量比为1：12；所述预处理玉米秆与酸性电解水B的重量比为1：5；所述路易斯酸三氯化铝与酸性电解水B的重量比为1:20；

其中，将氯化钠作为电解质经电解得到酸性原液，将酸性原液稀释15倍得到酸性电解水A；将酸性原液稀释45倍得到酸性电解水B；以氯化钠作为电解质经电解得到酸性性原液的过程中：采用的氯化钠溶液的浓度为0.15kg/L，将氯化钠溶液通入电解槽中的流速为10L/min，电解的电流为10A，电压为18V；

所述酸性原液的氧化还原电位ORP为1250mv；所述酸性原液的pH为2.5。

实施例2：

一种采用酸性电解水实现废弃生物质再生利用的方法，包括以下过程：

步骤一、将玉米秆粉碎，加入过氧化氢溶液中，然后进行辐照处理，然后过滤，干燥，得到预处理玉米秆；过氧化氢溶液的质量分数为20％；所述玉米秆与过氧化氢溶液的质量比为1:6；所述辐照处理采用辐照剂量为10kGy的伽马射线辐照45min；

步骤二、将预处理玉米秆和酸性电解水A加入到高压反应器中，向反应器内注入高压二氧化碳，在温度50℃、压力12MPa下保持90min，泄压，然后加入路易斯酸三氯化铝和酸性电解水B，再次向反应器内注入高压二氧化碳，在温度80℃、压力18MPa下保持45min，超临界二氧化碳处理结束后打开阀门泄压，泄压后将反应物料进行固液分离，液体回收，固体烘干，得到产物；预处理玉米秆与酸性电解水A的重量比为1：10；所述预处理玉米秆与酸性电解水B的重量比为1：4；所述路易斯酸三氯化铝与酸性电解水B的重量比为1:15；

其中，将氯化钠作为电解质经电解得到酸性原液，将酸性原液稀释12倍得到酸性电解水A；将酸性原液稀释30倍得到酸性电解水B；以氯化钠作为电解质经电解得到酸性性原液的过程中：采用的氯化钠溶液的浓度为0.15kg/L，将氯化钠溶液通入电解槽中的流速为10L/min，电解的电流为10A，电压为18V；

所述酸性原液的氧化还原电位ORP为1100mv；所述酸性原液的pH为1.8。

实施例3：

一种采用酸性电解水实现废弃生物质再生利用的方法，包括以下过程：

步骤一、将玉米秆粉碎，加入过氧化氢溶液中，然后进行辐照处理，然后过滤，干燥，得到预处理玉米秆；过氧化氢溶液的质量分数为25％；所述玉米秆与过氧化氢溶液的质量比为1:5；所述辐照处理采用辐照剂量为12kGy的伽马射线辐照60min；

步骤二、将预处理玉米秆和酸性电解水A加入到高压反应器中，向反应器内注入高压二氧化碳，在温度55℃、压力10MPa下保持120min，泄压，然后加入路易斯酸三氯化铝和酸性电解水B，再次向反应器内注入高压二氧化碳，在温度90℃、压力20MPa下保持30min，超临界二氧化碳处理结束后打开阀门泄压，泄压后将反应物料进行固液分离，液体回收，固体烘干，得到产物；预处理玉米秆与酸性电解水A的重量比为1：9；所述预处理玉米秆与酸性电解水B的重量比为1：3；所述路易斯酸三氯化铝与酸性电解水B的重量比为1:18；

其中，将氯化钠作为电解质经电解得到酸性原液，将酸性原液稀释15倍得到酸性电解水A；将酸性原液稀释35倍得到酸性电解水B；以氯化钠作为电解质经电解得到酸性性原液的过程中：采用的氯化钠溶液的浓度为0.1kg/L，将氯化钠溶液通入电解槽中的流速为8L/min，电解的电流为8A，电压为12V；

所述酸性原液的氧化还原电位ORP为1030mv；所述酸性原液的pH为1.6。

实施例4：

一种采用酸性电解水实现玉米秆再生利用的方法，包括以下过程：

步骤一、将玉米秆粉碎，加入过氧化氢溶液中，然后进行辐照处理，然后过滤，干燥，得到预处理玉米秆；过氧化氢溶液的质量分数为30％；所述玉米秆与过氧化氢溶液的质量比为1:8；所述辐照处理采用辐照剂量为15kGy的伽马射线辐照60min；

步骤二、将预处理玉米秆和酸性电解水A加入到高压反应器中，向反应器内注入高压二氧化碳，在温度65℃、压力20MPa下保持120min，泄压，然后加入路易斯酸三氯化铝和酸性电解水B，再次向反应器内注入高压二氧化碳，在温度100℃、压力22MPa下保持60min，超临界二氧化碳处理结束后打开阀门泄压，泄压后将反应物料中加入酸性电解水C，然后加入真空包装袋进行真空包装，控制真空度为0.1MPa；将真空包装袋放入高静压处理设备中，将

加压腔体密封，加压进行高静压处理，然后进行固液分离，液体回收，固体烘干，得到产物；预处理玉米秆与酸性电解水A的重量比为1：12；所述预处理玉米秆与酸性电解水B的重量比为1：5；所述路易斯酸三氯化铝与酸性电解水B的重量比为1:20；所述高静压处理的参数为：以6MPa/s的升压速度升至600MPa，在常温下保压处理20min；所述酸性电解水C是酸性原液稀释25倍得到；所述反应物料与酸性电解水C的质量比为1:12；

其中，将氯化钠作为电解质经电解得到酸性原液，将酸性原液稀释15倍得到酸性电解水A；将酸性原液稀释45倍得到酸性电解水B；以氯化钠作为电解质经电解得到酸性性原液的过程中：采用的氯化钠溶液的浓度为0.15kg/L，将氯化钠溶液通入电解槽中的流速为10L/min，电解的电流为10A，电压为18V；

所述酸性原液的氧化还原电位ORP为1250mv；所述酸性原液的pH为2.5。

实施例5：

一种采用酸性电解水实现废弃生物质再生利用的方法，包括以下过程：

步骤一、将玉米秆粉碎，加入过氧化氢溶液中，然后进行辐照处理，然后过滤，干燥，得到预处理玉米秆；过氧化氢溶液的质量分数为20％；所述玉米秆与过氧化氢溶液的质量比为1:6；所述辐照处理采用辐照剂量为10kGy的伽马射线辐照45min；

步骤二、将预处理玉米秆和酸性电解水A加入到高压反应器中，向反应器内注入高压二氧化碳，在温度50℃、压力12MPa下保持90min，泄压，然后加入路易斯酸三氯化铝和酸性电解水B，再次向反应器内注入高压二氧化碳，在温度80℃、压力18MPa下保持45min，超临界二氧化碳处理结束后打开阀门泄压，泄压后将反应物料中加入酸性电解水C，然后加入真空包装袋进行真空包装，控制真空度为0.1MPa；将真空包装袋放入高静压处理设备中，将加压腔体密封，加压进行高静压处理，然后进行固液分离，液体回收，固体烘干，得到产物；预处理玉米秆与酸性电解水A的重量比为1：10；所述预处理玉米秆与酸性电解水B的重量比为1：4；所述路易斯酸三氯化铝与酸性电解水B的重量比为1:15；所述高静压处理的参数为：以4MPa/s的升压速度升至600MPa，在常温下保压处理20min；所述酸性电解水C是酸性原液稀释20倍得到；所述反应物料与酸性电解水C的质量比为1:8；

其中，将氯化钠作为电解质经电解得到酸性原液，将酸性原液稀释12倍得到酸性电解水A；将酸性原液稀释30倍得到酸性电解水B；以氯化钠作为电解质经电解得到酸性性原液的过程中：采用的氯化钠溶液的浓度为0.15kg/L，将氯化钠溶液通入电解槽中的流速为10L/min，电解的电流为10A，电压为18V；

所述酸性原液的氧化还原电位ORP为1100mv；所述酸性原液的pH为1.8。

实施例6：

一种采用酸性电解水实现废弃生物质再生利用的方法，包括以下过程：

步骤一、将玉米秆粉碎，加入过氧化氢溶液中，然后进行辐照处理，然后过滤，干燥，得到预处理玉米秆；过氧化氢溶液的质量分数为25％；所述玉米秆与过氧化氢溶液的质量比为1:5；所述辐照处理采用辐照剂量为12kGy的伽马射线辐照60min；

步骤二、将预处理玉米秆和酸性电解水A加入到高压反应器中，向反应器内注入高压二氧化碳，在温度55℃、压力10MPa下保持120min，泄压，然后加入路易斯酸三氯化铝和酸性电解水B，再次向反应器内注入高压二氧化碳，在温度90℃、压力20MPa下保持30min，超临界二氧化碳处理结束后打开阀门泄压，泄压后将反应物料加入酸性电解水C，然后加入真空包装袋进行真空包装，控制真空度为0.1MPa；将真空包装袋放入高静压处理设备中，将加压腔体密封，加压进行高静压处理，然后进行固液分离，液体回收，固体烘干，得到产物；预处理玉米秆与酸性电解水A的重量比为1：9；所述预处理玉米秆与酸性电解水B的重量比为1：3；所述路易斯酸三氯化铝与酸性电解水B的重量比为1:18；所述高静压处理的参数为：以5MPa/s的升压速度升至500MPa，在常温下保压处理10min；所述酸性电解水C是酸性原液稀释20倍得到；所述反应物料与酸性电解水C的质量比为1:8；

其中，将氯化钠作为电解质经电解得到酸性原液，将酸性原液稀释15倍得到酸性电解水A；将酸性原液稀释35倍得到酸性电解水B；以氯化钠作为电解质经电解得到酸性性原液的过程中：采用的氯化钠溶液的浓度为0.1kg/L，将氯化钠溶液通入电解槽中的流速为8L/min，电解的电流为8A，电压为12V；

所述酸性原液的氧化还原电位ORP为1030mv；所述酸性原液的pH为1.6。

对实施例1～6中得到的液体产物进行还原糖含量测定，测定方法为紫外分析测定，结果如表1所示；对实施例1～6中得到的固体产物进行纤维素含量、木质素、半纤维素去除率测定，测定方法参照“玉米秸秆中纤维素-半纤维素和木质素的测定，王金主等，山东食品发酵，2010.3(总第158期)”，结果如表1所述；实施例1～6中未处理的玉米秆的纤维素含量为38.86％，木质素含量为18.38％，半纤维素含量25.58％；

表1

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实例。

Claims (10)

1.一种采用酸性电解水实现废弃生物质再生利用的方法，其特征在于，包括以下过程：

步骤一、将废弃生物质粉碎，加入过氧化氢溶液中，然后进行辐照处理，然后过滤，干燥，得到预处理废弃生物质；

步骤二、将预处理废弃生物质和酸性电解水A加入到高压反应器中，向反应器内注入高压二氧化碳，在温度50～65℃、压力10～20MPa下保持90～120min，泄压，然后加入路易斯酸和酸性电解水B，再次向反应器内注入高压二氧化碳，在温度80～100℃、压力12～22MPa下保持30～60min，超临界二氧化碳处理结束后打开阀门泄压，泄压后将反应物料进行固液分离，液体回收，固体烘干，得到产物；

其中，将氯化钠作为电解质经电解得到酸性原液，将酸性原液稀释10～15倍得到酸性电解水A；将酸性原液稀释30～45倍得到酸性电解水B；

所述酸性原液的氧化还原电位ORP为900mv～1250mv；所述酸性原液的pH为1.3～2.5。

2.如权利要求1所述的采用酸性电解水实现废弃生物质再生利用的方法，其特征在于，以氯化钠作为电解质经电解得到酸性性原液的过程中：采用的氯化钠溶液的浓度为0.05～0.15kg/L，将氯化钠溶液通入电解槽中的流速为5～10L/min，电解的电流为5～10A，电压为10～18V。

3.如权利要求1所述的采用酸性电解水实现废弃生物质再生利用的方法，其特征在于，所述步骤一中，过氧化氢溶液的质量分数为15～30％；所述废弃生物质与过氧化氢溶液的质量比为1:5～8；所述辐照处理采用辐照剂量为5～15kGy的伽马射线辐照30～60min。

4.如权利要求1所述的采用酸性电解水实现废弃生物质再生利用的方法，其特征在于，所述步骤二中，预处理废弃生物质与酸性电解水A的重量比为1：8～12；所述预处理废弃生物质与酸性电解水B的重量比为1：3～5。

5.如权利要求1所述的采用酸性电解水实现废弃生物质再生利用的方法，其特征在于，所述路易斯酸为三氯化铝、二氯化镁、氯化锆、二氯化锌、乙酸锌、三氧化二锑、辛酸亚锡、氯化锡、氧化铬中的任意一种；所述路易斯酸与酸性电解水B的重量比为1:15～20。

6.如权利要求1所述的采用酸性电解水实现废弃生物质再生利用的方法，其特征在于，在固液分离之前，将反应物料中加入酸性电解水C，然后加入真空包装袋进行真空包装，控制真空度为0.1MPa；将真空包装袋放入高静压处理设备中，将加压腔体密封，加压进行高静压处理。

7.如权利要求6所述的采用酸性电解水实现废弃生物质再生利用的方法，其特征在于，所述高静压处理的参数为：以4～6MPa/s的升压速度升至500～600MPa，在常温下保压处理10～20min。

8.如权利要求6所述的采用酸性电解水实现废弃生物质再生利用的方法，其特征在于，所述酸性电解水C是酸性原液稀释20～25倍得到；所述反应物料与酸性电解水C的质量比为1:8～12。

9.如权利要求1所述的采用酸性电解水实现废弃生物质再生利用的方法，其特征在于，所述废弃生物质为秸秆、林产品加工剩余物、园林绿化垃圾中的任意一种。

10.如权利要求1所述的采用酸性电解水实现废弃生物质再生利用的方法，其特征在于，所述秸秆为玉米秆、麦秆、高粱秆、竹秆中的任意一种。