CN110790666B - 2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯的制备方法、集装箱用水性漆及其制备方法 - Google Patents

2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯的制备方法、集装箱用水性漆及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及有机化合物合成及应用技术领域，具体涉及一种2,2,4‑三甲基‑3羟基戊酸乙酯的制备方法、含有2,2,4‑三甲基‑3羟基戊酸乙酯的集装箱用水性漆及其制备方法。本发明的2,2,4‑三甲基‑3羟基戊酸乙酯的制备方法，包括以下步骤：1）异丁醛在碱性催化剂作用下发生羟醛缩合反应，生成2,2,4‑三甲基‑3‑羟基戊醛；将上述得到的2,2,4‑三甲基‑3‑羟基戊醛与H2O2发生氧化反应得到2,2,4‑三甲基‑3羟基戊酸；2）将步骤1）制得的2,2,4‑三甲基‑3羟基戊酸和乙醇在强酸催化剂作用下反应得到2,2,4‑三甲基‑3羟基戊酸乙酯。

Description

2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯的制备方法、集装箱用水性漆 及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机化合物合成及应用技术领域，具体涉及一种2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯的制备方法、含有2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯的集装箱用水性漆及其制备方法。
背景技术
随着集装箱制造业向中国转移，我国每年的集装箱产量与日俱增，集装箱的表面主要采用涂料进行防腐；然而现有集装箱用水性漆中采用的成膜助剂主要是十二碳醇酯(2，2，4-三甲基-1，3戊二醇-单异丁酸酯)和乙二醇丁醚的组合物，其中十二碳醇酯主要起成膜作用，而乙二醇丁醚主要起帮助挥发的作用，这主要是由于十二碳醇酯挥发速度相对较慢，需要通过乙二醇丁醚提高挥发速度，但由于乙二醇丁醚味道相对较大，成膜效率较低，这就导致集装箱用水性漆味道相对较大，VOC含量高，因此需要开发一种VOC含量低、成膜效率高、挥发速度较快的成膜助剂，同时需要开发一种含有该成膜助剂的集装箱用水性漆。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效成膜助剂2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯的制备方法、含有2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯的集装箱用水性漆及其制备方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案是:
一种2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯的制备方法，包括以下步骤：
1)制备2,2,4-三甲基-3羟基戊酸
异丁醛在碱性催化剂作用下发生羟醛缩合反应，生成2,2,4-三甲基-3-羟基戊醛，反应式如下：
Figure BDA0002256487950000021
将上述得到的2,2,4-三甲基-3-羟基戊醛与H2O2发生氧化反应得到2,2,4-三甲基-3羟基戊酸，反应式如下：
Figure BDA0002256487950000022
2)制备2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯
将步骤1)制得的2,2,4-三甲基-3羟基戊酸和乙醇在强酸催化剂作用下反应得到2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯，反应式如下：
Figure BDA0002256487950000023
所述步骤1)中，所述碱性催化剂为NaOH、KOH、Ca(OH)2、BA(OH)2以及LiOH中的任意一种或两种，所述异丁醛与所述碱性催化剂的质量比为100:1～3。
所述步骤2)中，所述强酸催化剂为硫酸、盐酸或对甲苯磺酸中的任意一种。
所述步骤2)中，所述强酸催化剂的用量是所述2,2,4-三甲基-3羟基戊酸和乙醇总重量的0.2～0.5％，2,2,4-三甲基-3羟基戊酸和乙醇的质量比为1000：300～500。
所述步骤2)中，所述2,2,4-三甲基-3羟基戊酸和乙醇的酯化反应温度为50℃～145℃，酯化反应时间为10～30小时。
所述步骤2)中，将2,2,4-三甲基-3羟基戊酸和乙醇混合，加入强酸催化剂，升温至50～60℃,充分搅拌溶解形成混合溶液，将所述混合溶液搅拌缓慢升温至60～120℃，开始回流，回流1～3小时后，塔底温度平稳升高至140～145℃，酯化塔顶温度在120～125℃，至酯化液酸值≤4mgKOH/g，将酯化液进行减压蒸馏脱出乙醇，在塔底温度110～125℃，塔顶温度95～110℃,真空度-0.1～0.08Mpa的条件下，塔顶出乙醇，塔底出2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯,得到2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯粗品。
向得到的所述2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯粗品中加入碱液进行碱洗中和，碱液加入量为2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯粗品的3～10％，温度为50～80℃，时间为2～8小时，然后进行一次油水分离；对一次油水分离得到的油相进行水洗，加入纯净水，水的加入量为一次油水分离得到的油相的5～20％，温度为60～95℃，时间为2～6小时，然后进行二次油水分离；二次油水分离得到的油相依次经过脱水塔，最终得到2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯，脱水塔中塔底温度为95～130℃。
一种含有2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯的集装箱用水性漆，包括以下组分：水性丙烯酸树脂400～600份，防冻剂5～9份，防腐剂1～4份，pH调节剂4～6份，成膜助剂2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯20～40份，消泡剂1～3份，增稠剂2～4份，填料200～400份，颜料40～60，水80～120份，润湿剂4～6份，分散剂5～15份，防闪锈剂5～15份，防沉触变剂2～4份，其中，所述2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯由前述任一项所述2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯的制备方法制得。
所述防腐剂为二价金属盐的卡松杀菌剂，所述pH调节剂为氨水、三乙胺或二甲基乙醇胺中的任意一种或几种，所述防冻剂为乙二醇，所述分散剂为聚羧酸盐、聚丙烯酸盐或聚醚改性二甲基硅氧烷中的任意一种，所述消泡剂为油基消泡剂、有机硅消泡剂或乳液型消泡剂中的任意一种。
所述润湿剂为辛基酚聚氧乙烯醚或烷基酚乙氧基硫酸盐，所述增稠剂为聚氨酯增稠剂，所述填料为2500目重钙、硫酸钡、滑石粉或云母粉中的任意一种或几种，所述颜料为氧化铁红或钛白粉。
一种如上述含有2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯的集装箱用水性漆的制备方法，包括以下步骤:在容器中加入水，在搅拌速度为500～600rpm的条件下，加入分散剂、防冻剂、润湿剂、消泡剂、成膜助剂2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯、增稠剂以及pH调节剂，再缓慢加入填料和颜料，将上述物料混匀后研磨，温度为50℃以下，细度为30微米以下，加入水性丙烯酸树脂，防闪锈剂，防沉触变剂和防腐剂，过滤即得集装箱用水性漆。
本发明的2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯的制备方法的有益效果在于：
本发明中提供的2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯的制备方法，将异丁醛在碱性催化剂的作用下通过羟醛缩合反应生成2,2,4-三甲基-3-羟基戊醛，然后2,2,4-三甲基-3-羟基戊醛与H2O2发生氧化反应生成2,2,4-三甲基-3羟基戊酸，经过重结晶，得到纯度高的2,2,4-三甲基-3羟基戊酸，反应产物单一，无需进行多步分离，简化了生产工艺，且2,2,4-三甲基-3羟基戊酸的收率较高，反应物和催化剂都是常见的化工原料，生产成本较低；同时将制得的2,2,4-三甲基-3羟基戊酸与乙醇在强酸催化剂作用下发生酯化反应，生成2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯，该酯化反应副反应少，反应速率高，酯化完全，无副产物产生，可制得高纯度的2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯。
本发明的2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯的制备方法中，当酯化液酸值≤0.2mgKOH/g时停止酯化反应，酯化反应完全，生成的2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯的收率更高。
本发明的集装箱用水性漆中采用2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯作为成膜助剂，2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯中由于戊酸酯基的存在，与十二碳醇酯(2,2,4-三甲基-1,3戊二醇单异丁酸酯)中的醇酸酯基相比，2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯与丙烯酸单体的相溶性更好，也就使得乳胶漆中的乳胶子降粘、增塑效果更好，从而使2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯与十二碳醇酯相比，其成膜效率更高，在低温状态成膜助剂的挥发速度更快，也就使得集装箱用水性漆的漆膜的干燥速度更快。而2,2,4-三甲基-3羟基戊酸甲酯的沸点为220℃，与十二碳醇酯相比，2,2,4-三甲基-3羟基戊酸甲酯沸点更低，挥发速度更快，从而使得制备的集装箱用水性漆成膜效率高，挥发速度较快，同时VOC含量低。
具体实施方式
实施例和对比例中所涉及到的原材料包括：
实施例及对比例所用原材料除另有说明外均为市售工业用品，可通过商业渠道购得。
BYK190，工业级，毕克化学；TEGO100，工业级，迪高；NXZ，工业级，诺普科；RM-8W，工业级，陶氏化学；SD6760，工业级，先创化学；SN5040，工业级，圣诺普科；EF406，工业级，陶氏化学；BYK024，工业级，毕克化学；RM-12W，工业级，陶氏化学；731A，工业级，陶氏化学；BD109，工业级，陶氏化学；612NC，工业级，诺普科；FA-179，工业级，德谦化学；DF103，工业级，陶氏化学。
一种2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯的制备方法，包括以下步骤：
1)制备2,2,4-三甲基-3羟基戊酸
异丁醛在碱性催化剂作用下发生羟醛缩合反应，生成2,2,4-三甲基-3-羟基戊醛，反应式如下：
Figure BDA0002256487950000051
将上述得到的2,2,4-三甲基-3-羟基戊醛与H2O2发生氧化反应得到2,2,4-三甲基-3羟基戊酸，反应式如下：
Figure BDA0002256487950000052
2)制备2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯
将步骤1)制得的2,2,4-三甲基-3羟基戊酸和乙醇在强酸催化剂作用下反应得到2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯，反应式如下：
Figure BDA0002256487950000061
所述步骤1)中，所述碱性催化剂为NaOH、KOH、Ca(OH)2、BA(OH)2以及LiOH中的任意一种或两种，所述异丁醛与所述碱性催化剂的质量比为100:1～3。所述步骤2)中，所述强酸催化剂为硫酸、盐酸或对甲苯磺酸中的任意一种。所述步骤2)中，所述强酸催化剂的用量是所述2,2,4-三甲基-3羟基戊酸和乙醇总重量的0.2～0.5％，2,2,4-三甲基-3羟基戊酸和乙醇的质量比为1000：300～500。所述步骤2)中，所述2,2,4-三甲基-3羟基戊酸和乙醇的酯化反应温度为50℃～145℃，酯化反应时间为10～30小时。
所述步骤2)中，将2,2,4-三甲基-3羟基戊酸和乙醇混合，加入强酸催化剂，升温至50～60℃,充分搅拌溶解形成混合溶液，将所述混合溶液搅拌缓慢升温至60～120℃，开始回流，回流1～3小时后，塔底温度平稳升高至140～145℃，酯化塔顶温度在120～125℃，至酯化液酸值≤4mgKOH/g，将酯化液进行减压蒸馏脱出乙醇，在塔底温度110～125℃，塔顶温度95～110℃,真空度-0.1～0.08Mpa的条件下，塔顶出乙醇，塔底出2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯,得到2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯粗品。
向上述得到的所述2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯粗品中加入碱液进行碱洗中和，碱液加入量为2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯粗品的3～10％，温度为50～80℃，时间为2～8小时，然后进行一次油水分离；对一次油水分离得到的油相进行水洗，加入纯净水，水的加入量为一次油水分离得到的油相的5～20％，温度为60～95℃，时间为2～6小时，然后进行二次油水分离；二次油水分离得到的油相依次经过脱水塔，最终得到2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯，所述脱水塔中塔底温度为95～130℃。
一种含有2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯的集装箱用水性漆，包括以下组分：水性丙烯酸树脂400～600份，防冻剂5～9份，防腐剂1～4份，pH调节剂4～6份，成膜助剂2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯20～40份，消泡剂1～3份，增稠剂2～4份，填料200～400份，颜料40～60，水80～120份，润湿剂4～6份，分散剂5～15份，防闪锈剂5～15份，防沉触变剂2～4份，其中，所述2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯由前述任一项所述2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯的制备方法制得。
所述防腐剂为卡松防腐剂，所述pH调节剂为氨水、三乙胺或二甲基乙醇胺中的任意一种或几种，所述分散剂为BYK190、SN5040或731A中的任意一种，所述消泡剂为NXZ或BYK024中的任意一种或几种。
所述润湿剂为TEGO100、EF406或BD109中的任意一种或几种，所述增稠剂为RM-8W或RM-12W中的任意一种，所述填料为2500目重钙、硫酸钡、滑石粉或云母粉中的任意一种或几种，所述颜料为氧化铁红或钛白粉中的任意一种，所述防闪锈剂为SD6760，所述防冻剂为乙二醇，所述防沉触变剂为有机膨润土。
一种如上述集装箱用水性漆的制备方法，包括以下步骤:在容器中加入水，在搅拌速度为500～600rpm的条件下，加入分散剂、防冻剂、润湿剂、消泡剂、成膜助剂2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯、增稠剂以及pH调节剂，再缓慢加入填料和颜料，将上述物料混匀后研磨，温度为50℃以下，细度为30微米以下，加入水性丙烯酸树脂和防腐剂，过滤即得集装箱用水性漆。
实施例1
本实施例的2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯的制备方法，包括以下步骤：
1)制备2,2,4-三甲基-3羟基戊酸
将600g异丁醛与45克、质量分数为40％的Ba(OH)2溶液分别加入反应釜中，搅拌升温至55℃，反应7小时后，间隔30分钟时间取样做气相色谱测试，当连续两次色谱测试中2,2,4-三甲基-3-羟基戊醛的含量不再增加时停止反应，然后在70℃，-0.1MPa下蒸馏脱除未反应的异丁醛，然后水洗，分离出油相产品，得到520g的2,2,4-三甲基-3-羟基戊醛。
将上述得到的2,2,4-三甲基-3-羟基戊醛加入反应釜中，升温至80℃，边反应边滴加双氧水，双氧水中H2O2的质量分数为20％，双氧水的添加量为571克，反应2小时后，做气相色谱测试，测得2,2,4-三甲基-3-羟基戊醛的含量低于1％时，停止滴加双氧水，得到粗品2,2,4-三甲基-3羟基戊酸，将粗品2,2,4-三甲基-3羟基戊酸用120mL乙腈在40℃重结晶，最终得到540g的2,2,4-三甲基-3羟基戊酸，纯度为98％，2,2,4-三甲基-3羟基戊酸的收率为98.4％。
2)制备2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯
将步骤1)得到的500g的2,2,4-三甲基-3羟基戊酸和150g的乙醇混合，加入2.6克的98％硫酸，升温至60℃，充分搅拌溶解制得混合溶液，将混合溶液泵入酯化釜，搅拌缓慢升温至120℃，开始回流，回流1h后，塔底温度平稳升至140℃，酯化塔顶温度为120℃；反应30h后，检测酯化液酸值为4mgKOH/g，将酯化液进行减压蒸馏脱出乙醇，在塔底温度110℃，塔顶温度95℃,真空度-0.1Mpa的条件下，塔顶出乙醇，塔底出2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯,得到2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯粗品。
将上述制得的2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯粗品进入碱洗釜进行碱洗中和，加入浓度为30％的KOH溶液，KOH溶液的加入量为2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯粗品的3％，温度为80℃下，碱洗2小时后，检测pH值为7，然后进行一次油水分离，一次油水分离得到的油相即2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯粗品进入水洗釜进行水洗，加入纯净水，水的加入量为2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯粗品的5％，温度60℃，时间6小时，然后进行二次油水分离。
二次油水分离得到的油相即2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯粗品进入脱水塔，塔底温度为95℃，至没有水分时脱除停止；出成品即2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯。
实施例2
本实施例的2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯的制备方法，包括以下步骤：
1)制备2,2,4-三甲基-3羟基戊酸
将700g异丁醛与60g、质量分数为35％的KOH溶液分别加入反应釜中，搅拌升温至65℃，反应2小时后，间隔30分钟时间取样做气相色谱测试，当连续两次色谱测试中2,2,4-三甲基-3-羟基戊醛的含量不再增加时停止反应，然后在65℃，-0.05MPa下蒸馏脱除未反应的异丁醛，然后水洗，分离出油相产品，得到620g的2,2,4-三甲基-3-羟基戊醛。
将上述得到的2,2,4-三甲基-3-羟基戊醛加入反应釜中，升温至50℃，边反应边滴加双氧水，双氧水中H2O2的质量分数为5％，双氧水的添加量为2900克，反应5小时后，做气相色谱测试，测得2,2,4-三甲基-3-羟基戊醛的含量低于1％时，停止滴加双氧水，得到粗品2,2,4-三甲基-3羟基戊酸，将粗品2,2,4-三甲基-3羟基戊酸用150mL乙腈在45℃重结晶，最终得到630g的2,2,4-三甲基-3羟基戊酸，纯度为95％，2,2,4-三甲基-3羟基戊酸的收率为91.5％。
2)制备2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯
将步骤1)得到的500g的2,2,4-三甲基-3羟基戊酸和200g的乙醇混合，加入9克的催化剂对甲苯磺酸，升温至50℃，充分搅拌溶解制得混合溶液，将混合溶液泵入酯化釜，搅拌缓慢升温至60℃，开始回流，回流3h后，塔底温度平稳升至145℃，酯化塔顶温度为125℃；反应10h后，检测酯化液酸值为3mgKOH/g，将酯化液进行减压蒸馏脱出乙醇，在塔底温度125℃，塔顶温度110℃,真空度0.08Mpa的条件下，塔顶出乙醇，塔底出2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯,得到2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯粗品，连续出料。
将上述制得的2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯粗品进入碱洗釜进行碱洗中和，加入48％NaOH溶液，NaOH溶液的加入量为2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯粗品的10％，温度为50℃下，碱洗8小时后，检测pH值为9，然后进行一次油水分离，一次油水分离得到的油相即2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯粗品进入水洗釜进行水洗，加入纯净水，水的加入量为2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯粗品的20％，温度95℃，时间2小时，然后进行二次油水分离。
二次油水分离得到的油相即2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯粗品进入脱水塔，塔底温度为130℃，至没有水分时脱除停止；出成品即2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯。
实施例3
本实施例的2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯的制备方法，包括以下步骤：
1)制备2,2,4-三甲基-3羟基戊酸
将500g异丁醛与25g、质量分数为20％的Ca(OH)2溶液分别加入反应釜中，搅拌升温至30℃，反应5小时后，间隔30分钟时间取样做气相色谱测试，当连续两次色谱测试中2,2,4-三甲基-3-羟基戊醛的含量不再增加时停止反应，然后在40℃，-0.01MPa下蒸馏脱除未反应的异丁醛，然后水洗，分离出油相产品，得到480g的2,2,4-三甲基-3-羟基戊醛。
将上述得到的2,2,4-三甲基-3-羟基戊醛加入反应釜中，升温至90℃，边反应边滴加双氧水，双氧水中H2O2的质量分数为70％，双氧水的添加量为196克，反应3小时后，做气相色谱测试，测得2,2,4-三甲基-3-羟基戊醛的含量低于1％时，停止滴加双氧水，得到粗品2,2,4-三甲基-3羟基戊酸，将粗品2,2,4-三甲基-3羟基戊酸用90mL乙腈在45℃重结晶，最终得到460g的2,2,4-三甲基-3羟基戊酸，纯度为97％，2,2,4-三甲基-3羟基戊酸的收率为90％。
2)制备2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯
将步骤1)得到的450g的2,2,4-三甲基-3羟基戊酸和225g的乙醇混合，加入5克的98％的盐酸，升温至60℃，充分搅拌溶解制得混合溶液，将混合溶液泵入酯化釜，搅拌缓慢升温至95℃，开始回流，回流2h后，塔底温度平稳升至140℃，酯化塔顶温度为120℃；反应20h后，检测酯化液酸值为3.5mgKOH/g，将酯化液进行减压蒸馏脱出乙醇，在塔底温度110℃，塔顶温度100℃,真空度-0.1Mpa的条件下，塔顶出乙醇，塔底出2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯,得到2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯粗品，连续出料。
将上述制得的2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯粗品进入碱洗釜进行碱洗中和，加入35％的NaOH溶液，NaOH溶液的加入量为2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯粗品的8％，温度为60℃下，碱洗3小时后，检测pH值为8.3，然后进行一次油水分离，一次油水分离得到的油相即2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯粗品进入水洗釜进行水洗，加入纯净水，水的加入量为2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯粗品的10％，温度90℃，时间3小时，然后进行二次油水分离。
二次油水分离得到的油相即2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯粗品进入脱水塔，塔底温度为110℃，至没有水分时脱除停止；脱完水得到成品即2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯。
实验例1
本实验例的集装箱用水性漆，包括以下组分：水性丙烯酸树脂400份，防冻剂5份，防腐剂1份，pH调节剂4份，成膜助剂2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯20份，消泡剂1份，增稠剂2份，填料400份，颜料40份，水80份，润湿剂4份，分散剂15份，防闪锈剂5份，防沉触变剂2份，其中，本实验例中的2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯由实施例1制得。
本实验例的集装箱用水性漆的制备方法，包括以下步骤：在高速分散罐中加入水，在搅拌速度为500rpm的条件下，加入分散剂BYK190、防冻剂乙二醇、润湿剂TEGO100、成膜助剂2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯、矿油基消泡剂NXZ、聚氨酯增稠剂RM-8W以及pH调节剂AMP-95，再缓慢加入填料2500目重钙，硫酸钡和颜料氧化铁红，将上述物料搅拌均匀后用研磨机研磨，速度为3000rpm，温度为50℃，研磨至细度为30微米以下，用水冲洗研磨机至分散罐内，加入水性丙烯酸树脂、防闪锈剂SD6760、防沉触变剂有机膨润土以及卡松防腐剂，过滤即得集装箱用水性漆。
实验例2
本实验例的集装箱用水性漆，包括以下组分：水性丙烯酸树脂600份，防冻剂9份，防腐剂4份，pH调节剂6份，成膜助剂2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯40份，消泡剂3份，增稠剂4份，填料400份，颜料60份，水80份，润湿剂6份，分散剂5份，防闪锈剂15份，防沉触变剂4份，其中，本实验例中的2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯由实施例1制得。
本实验例的集装箱用水性漆的制备方法，包括以下步骤：在高速分散罐中加入纯净水，在搅拌速度为550rpm的条件下，加入分散剂SN5040、防冻剂乙二醇、润湿剂EF406、成膜助剂2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯、消泡剂BYK024、聚氨酯增稠剂RM-12W以及pH调节剂35％的氨水，再缓慢加入填料滑石粉，云母粉和颜料钛白粉，将上述物料搅拌均匀后用研磨机研磨，速度为4000rpm，温度为60℃，研磨至细度为30微米以下，用水冲洗研磨机至分散罐内，加入水性丙烯酸树脂、防闪锈剂SD6760、防沉触变剂有机膨润土以及卡松防腐剂，过滤即得集装箱用水性漆。
实验例3
本实验例的集装箱用水性漆，包括以下组分：水性丙烯酸树脂500份，防冻剂6份，防腐剂2份，pH调节剂5份，成膜助剂2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯30份，消泡剂2份，增稠剂3份，填料300份，颜料50份，水100份，润湿剂5份，分散剂8份，防闪锈剂10份，防沉触变剂3份，其中，本实验例中的2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯由实施例1制得。
本实验例的集装箱用水性漆的制备方法，包括以下步骤：在高速分散罐中加入水，在搅拌速度为600rpm的条件下，加入分散剂731A、防冻剂乙二醇、润湿剂BD109、成膜助剂2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯、消泡剂BYK024、聚氨酯增稠剂RM-8W以及pH调节剂三乙胺，再缓慢加入填料2500目重钙，硫酸钡，滑石粉和颜料氧化铁红，将上述物料搅拌均匀后用研磨机研磨，速度为3500rpm，温度为50℃，研磨至细度为30微米以下，用水冲洗研磨机至分散罐内，加入水性丙烯酸树脂、防闪锈剂SD6760、防沉触变剂有机膨润土以及卡松防腐剂，过滤即得集装箱用水性漆。
对比例1
本对比例1与实验例1的区别仅在于，集装箱用水性漆中的成膜助剂不同，本对比例1的集装箱用水性漆的制备中，将实验例1中的成膜助剂2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯替换为成膜助剂十二碳醇酯。
本对比例的集装箱用水性漆，本实验例的集装箱用水性漆，包括以下组分：水性丙烯酸树脂400份，防冻剂5份，防腐剂1份，pH调节剂4份，成膜助剂十二碳醇酯10份，乙二醇甲醚10份，消泡剂1份，增稠剂2份，填料400份，颜料40份，水80份，润湿剂4份，分散剂15份，防闪锈剂5份，防沉触变剂2份。
本对比例的集装箱用水性漆的制备方法，本实验例的集装箱用水性漆的制备方法，包括以下步骤：在高速分散罐中加入水，在搅拌速度为500rpm的条件下，加入分散剂BYK190、防冻剂乙二醇、润湿剂TEGO100、成膜助剂十二碳醇酯、消泡剂NXZ、聚氨酯增稠剂RM-8W以及pH调节剂AMP-95，再缓慢加入填料2500目重钙，硫酸钡和颜料氧化铁红，将上述物料搅拌均匀后用研磨机研磨，速度为3000rpm，温度为50℃，研磨至细度为30微米以下，用水冲洗研磨机至分散罐内，加入水性丙烯酸树脂、防闪锈剂SD6760、防沉触变剂有机膨润土以及卡松防腐剂，过滤即得集装箱用水性漆。
对比例2
本对比例2与实验例1的区别仅在于，集装箱用水性漆中的成膜助剂不同，本对比例2的集装箱用水性漆的制备中，将实验例1中的成膜助剂2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯替换为成膜助剂十二碳醇酯和乙二醇丁醚1：1混合物，其它步骤同实验例1，此处不再赘述。
将上述实验例1、实验例2、实验例3、对比例1以及对比例2中制备的集装箱用水性漆按照DB44/T 1599-2015《水性集装箱涂料》进行性能测试，结果见表1：
表1实施例及对比例中的集装箱用水性漆的性能数据
Figure BDA0002256487950000141
由表1可知，实验例1-3中制备的集装箱用水性漆中，由于采用2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯作为成膜助剂，而对比例1采用的是十二碳醇酯，对比例2采用的是十二碳醇酯与乙二醇丁醚的混合物，其中十二碳醇酯主要起成膜作用，而乙二醇丁醚或者苯甲醇主要起助发挥作用，以弥补十二碳醇酯挥发速度偏慢的问题，但乙二醇丁醚和苯甲醇水溶性较好，导致其成膜效率较低，因此，同样的成膜助剂添加量的情况下，实验例1-3中采用的成膜助剂2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯所制漆的最低成膜温度低于对比例2中采用十二碳醇酯与乙二醇丁醚混合物的最低成膜温度。另一方面，2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯中由于戊酸酯基的存在，与十二碳醇酯(2,2,4-三甲基-1,3戊二醇单异丁酸酯)中的醇酸酯基相比，2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯与丙烯酸单体的相溶性更好，也就使得乳胶漆中的乳胶子降粘、增塑效果更好，从而使2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯与十二碳醇酯相比，其成膜效率更高，在低温状态成膜助剂的挥发速度更快，干燥速度更快。因此，2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯在集装箱用水性工业漆中，可以有效提高成膜效率，提高干燥速度，是一种高效的钢结构用水性工业漆用成膜助剂，避免了使用乙二醇丁醚或者苯甲醇。
此外，2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯相比乙二醇甲醚或苯甲醇，没有剌鼻的味道，环境更友好。
对本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及形变，而所有的这些改变以及形变都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备2,2,4-三甲基-3羟基戊酸
异丁醛在碱性催化剂作用下发生羟醛缩合反应，生成2,2,4-三甲基-3-羟基戊醛，反应式如下：
Figure FDA0003540794960000011
将上述得到的2,2,4-三甲基-3-羟基戊醛与H2O2发生氧化反应得到2,2,4-三甲基-3羟基戊酸，反应式如下：
Figure FDA0003540794960000012
2)制备2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯
将步骤1)制得的2,2,4-三甲基-3羟基戊酸和乙醇在强酸催化剂作用下反应得到2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯，反应式如下：
Figure FDA0003540794960000013
。
2.根据权利要求1所述2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，所述碱性催化剂为NaOH、KOH、Ca(OH)2、Ba (OH)2以及LiOH中的任意一种或两种，所述异丁醛与所述碱性催化剂的质量比为100:1～3。
3.根据权利要求1所述2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，所述强酸催化剂为硫酸、盐酸或对甲苯磺酸中的任意一种。
4.根据权利要求1所述2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，所述强酸催化剂的用量是所述2,2,4-三甲基-3羟基戊酸和乙醇总重量的0.2～0.5％，2,2,4-三甲基-3羟基戊酸和乙醇的质量比为1000：300～500。
5.根据权利要求1所述2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，所述2,2,4-三甲基-3羟基戊酸和乙醇的酯化反应温度为50℃～145℃，酯化反应时间为10～30小时。
6.根据权利要求1所述2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，将2,2,4-三甲基-3羟基戊酸和乙醇混合，加入强酸催化剂，升温至50℃,充分搅拌溶解形成混合溶液，将所述混合溶液搅拌缓慢升温至60℃，开始回流，回流3小时后，塔底温度平稳升高至145℃，酯化塔顶温度在125℃，至酯化液酸值为3mgKOH/g，将酯化液进行减压蒸馏脱出乙醇，在塔底温度125℃，塔顶温度110℃,真空度0.08Mpa的条件下，塔顶出乙醇，塔底出2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯,得到2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯粗品。
7.根据权利要求6所述2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯的制备方法，其特征在于，向得到的2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯粗品中加入碱液进行碱洗中和，碱液加入量为2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯粗品的3～10％，温度为50～80℃，时间为2～8小时，然后进行一次油水分离；对一次油水分离得到的油相进行水洗，加入纯净水，水的加入量为一次油水分离得到的油相的5～20％，温度为60～95℃，时间为2～6小时，然后进行二次油水分离；二次油水分离得到的油相依次经过脱水塔，最终得到2,2,4-三甲基-3羟基戊酸乙酯，所述脱水塔中塔底温度为95～130℃。
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