CN110790527A - 一种矿渣用助磨剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种矿渣用助磨剂的制备方法，包括改性多胺类单体和磷酸基聚醚单体，按照一定摩尔比例，在适当条件下聚合而成。本发明提供了一种制备方法简单、结构可调性强、助磨效果好、存储稳定性高的助磨剂。

Description

一种矿渣用助磨剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种助磨剂的制备方法及其应用，属于矿渣微粉的生产技术领域。

背景技术

粒化高炉矿渣简称矿渣，是钢铁企业冶炼生铁时所排放的废渣，生产1吨生铁，会产生0.5～1吨的矿渣。作为全球最大的钢铁生产国，我国每年的矿渣产量相当可观，大量堆积的矿渣不仅占用土地，而且存在潜在的环境污染问题。从化学成分上看，矿渣属于一种“低钙高硅”硅酸盐质材料，将矿渣粉磨成矿渣微粉，以一定比例替代水泥，能够改善混凝土的和易性，提升混凝土的强度，降低大体积混凝土的水化热，抑制混凝土中的碱集料反应，提高混凝土的耐久性，具有良好的经济和生态效益。

矿渣微粉需要在一定细度条件下才具有较好的活性(比表面积≥400m2/Kg)，由于矿渣中玻璃体含量较多，易磨性较差，粉磨矿渣能耗是粉磨水泥能耗的2～3倍[杨文玲等，有机助磨剂对矿渣粉磨的影响，中国粉体技术，2010,16(5),72-74]。在实际粉磨过程中，常通过添加助磨剂的方式降低矿渣粉磨过程的能耗。

孙小巍等报道了一种矿渣复合助磨剂的合成方法[三乙醇胺系矿渣复合助磨剂的试验研究[J],2016,35(4),1034-1039]，以三乙醇胺、羧酸、无机盐和醇类为原料，按照一定比例复配合成助磨剂，通过粒度粒形检测仪和扫描电镜等分析研究发现，以三乙醇胺和无机盐复配的助磨剂效果最好。杨文玲等[三乙醇胺、丙三醇和木钙做矿渣助磨剂的试验研究[J]，水泥，2010,(3),1-4]，杨瑞海等[三乙醇胺系矿渣复合助磨剂的研究[J],水泥,2006,(12),21-23]均对三乙醇胺系复配助磨剂在矿渣粉磨中的应用进行了研究。

张伟等详细研究了多元醇类助磨剂在矿渣粉磨中的应用[多元醇类助磨剂在高炉矿渣粉磨中的比较试验研究[J],中国水泥,2014,(6),90-92]，研究发现使用聚合甘油对矿渣的助磨效果较好。李权等的研究也发现了类似结果，以聚合多元醇替代部分醇胺类单体，复配而成的助磨剂对矿渣具有较好的助磨效果[聚合多元醇在矿渣助磨剂中的应用[J],水泥,2019,(5),27-28]。

上述研究工作表明，矿渣助磨剂以醇胺类单体为主助磨成分，与聚合多元醇、羧酸、无机盐等辅助助磨成分以一定比例复配合成，对矿渣的粉磨过程具有很好的应用效果。由于参与复配助磨剂的组分较多，各组分之间的相容性有差别，存在相分离或者结晶析出的存储稳定性问题。此外，各组分包含的功能基团较为单一，需要与包含其他功能基团的组分复配，每种组分的用量都需要达到一定数值才具有较好的效果，导致助磨剂的用量较高或者助磨效果达不到预期。

发明内容

本发明提供一种制备方法简单、结构可调性强、助磨效果好、存储稳定性高的助磨剂的制备方法。

为达到上述目的，本发明所述助磨剂由改性多胺类单体和磷酸基聚醚单体复配而成，多胺类单体和磷酸基聚醚单体的质量比为1：(0.5～2)，然后加水稀释至固含为40～50％，使用30％固含的液碱调整pH为8～12，得到助磨剂成品。

本发明所述多胺类单体的其中一种结构式如下式(1)所示，

其中，R1为甲基、乙基、丁基等烷基基团，R2为氢、甲基、羟甲基、氯甲基、异丙基、丁基、苯氧基等中的一种。

优选地，所述多胺类单体，通过两步反应合成，首先使用有机胺与马来酸酯在一定温度和压力条件下反应，然后通入环氧烷烃反应得到。

优选地，所述有机胺，包括乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、环己胺、1,2-环己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、多乙烯多胺等商品化的胺类单体中的一种。

优选地，所述马来酸酯，包括马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯等马来酸双酯中的一种。

优选地，所述环氧烷烃，包括环氧乙烷、环氧丙烷、缩水甘油、环氧氯丙烷、异丙基环氧乙烷、丁基环氧乙烷、环氧丙基苯基醚、氧化苯乙烯等中的一种或者几种的混合物。

优选地，所述多胺类单体的合成反应，有机胺、马来酸酯的摩尔比为1:(1.0～1.2)，环氧烷烃用量为有机胺上剩余氨基氢(N-H)的摩尔量。

优选地，所述多胺类单体的合成反应是常见的有机合成反应，有机胺与马来酸酯的反应温度为常温和常压，以马来酸酯打底，在搅拌条件下逐渐滴加有机胺，滴加结束后保温反应2.0～6.0h，然后在同样温度条件下，继续向反应体系中通入环氧烷烃，反应压力为反应体系自身产生的压力，环氧烷烃通料结束后，继续保温反应0.5h～1.0h。

优选地，所述磷酸基聚醚单体的结构式如下式(2)所示，是常见的商品化的磷酸基聚醚单体，结构式中的环氧乙烷结构单元和环氧丙烷结构单元可以是无规共聚或者嵌段共聚。

其中，m代表环氧乙烷结构单元数，为4～50之间的整数，n代表环氧丙烷结构单元数，占环氧乙烷结构单元数的0％～30％，为大于等于0的整数。

优选地，所述磷酸基聚醚单体，Y代表羟基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基、苯氧基、环己烷氧基等烷氧基基团中的一种。此外，Y也可以代表-OPO₃H₂、等磷酸酯基或者亚磷酸基结构中的一种，X代表-OPO₃H₂、

等磷酸酯基或者亚磷酸基结构中的一种。

优选地，所述助磨剂，在矿渣粉磨过程中的用量为0.01％～0.05％，就能够达到较好的助磨效果，明显低于市售助磨剂0.05％～0.2％的掺量。

有益效果

本发明提供了一种制备方法简单、结构可调性强、助磨效果好、存储稳定性高的助磨剂，具体地说，本发明报道的矿渣助磨剂具有以下优势：

(1)本发明所述助磨剂，对矿渣的粉磨过程进行了针对性的改进，在聚醚结构中引入磷酸基团，不仅能够发挥聚醚多元醇的助磨效果，而且聚醚结构中的磷酸基团具有更强的吸附能力和消除静电作用的效果，两者之间的协同效应有机地结合在一起，具有更好的助磨效果；

(2)多胺类单体的结构可调性强，能够通过调整参与反应的环氧烷烃的结构，充分优化多胺类单体的构效关系，调整多胺类单体对各龄期强度的提升效果。此外，羧酸酯基以化学键的方式连接到多胺类单体上，同样与醇胺基团具有良好的协同作用效果；

(3)本发明所述助磨剂，通过将多种功能基团以化学键的形式有机地结合在一种组分上，降低了助磨剂复配组分的种类和用量，提高了助磨剂的助磨效果和存储稳定性。

具体实施方式

下面通过实例详细地描述本发明，这些实例仅仅是说明性的，不代表限制本发明的适用范围，根据本文的公开，本领域技术人员能在本发明范围内对试剂、催化剂和反应工艺条件进行改变。凡根据本发明精神实质所做的等效变化或者修改，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

本发明中所有化学试剂均为市售工业级纯度产品，本发明实施例中pH值使用pH计检测，固含采用快速水分测定仪测定。本发明实施例中所用商品化的磷酸基聚醚单体和代号的说明如表1所示。

表1磷酸基聚醚单体及其代号对照表

实施例1

称取马来酸二甲酯144份，加入反应器中，开启搅拌和循环冷却水。称取乙二胺72份转入高位槽，以一定流速滴加到反应器中，在常温和常压条件下反应直至乙二胺滴加结束，继续保温反应2.0h。然后称取环氧乙烷167份，以一定流速滴加到反应器中，在常温和反应体系自身压力条件下反应直至环氧乙烷滴加结束，继续保温反应0.5h。得到多胺类单体，即为A-1。

称取A-1100份，B-150份，加水稀释至固含为40％～50％，在搅拌条件下，使用30％液碱中和至pH为8，得到助磨剂成品，记为C-1。

实施例2

称取马来酸二乙酯86份，加入反应器中，开启搅拌和循环冷却水。称取丁二胺48份转入高位槽，以一定流速滴加到反应器中，在常温和常压条件下反应直至丁二胺滴加结束，继续保温反应4.0h。然后称取环氧乙烷44份，环氧丙烷37份，混合均匀后以一定流速滴加到反应器中，在常温和反应体系自身压力条件下反应直至环氧烷烃滴加结束，继续保温反应1.0h。得到多胺类单体，即为A-2。

称取A-2100份，B-2100份，加水稀释至固含为40％～50％，在搅拌条件下，使用30％液碱中和至pH为10，得到助磨剂成品，记为C-2。

实施例3

称取马来酸二丁酯100份，加入反应器中，开启搅拌和循环冷却水。称取1,2-环己二胺54份转入高位槽，以一定流速滴加到反应器中，在常温和常压条件下反应直至1,2-环己二胺滴加结束，继续保温反应6.0h。然后称取环氧乙烷29份，环氧氯丙烷61份，混合均匀后以一定流速滴加到反应器中，在常温和反应体系自身压力条件下反应直至环氧烷烃滴加结束，继续保温反应0.8h。得到多胺类单体，即为A-3。

称取A-350份，B-3100份，加水稀释至固含为40％～50％，在搅拌条件下，使用30％液碱中和至pH为12，得到助磨剂成品，记为C-3。

实施例4

称取马来酸二甲酯100份，加入反应器中，开启搅拌和循环冷却水。称取二乙烯三胺75份转入高位槽，以一定流速滴加到反应器中，在常温和常压条件下反应直至二乙烯三胺滴加结束，继续保温反应3.0h。然后称取缩水甘油216份，混合均匀后以一定流速滴加到反应器中，在常温和反应体系自身压力条件下反应直至缩水甘油滴加结束，继续保温反应0.7h。得到多胺类单体，即为A-4。

称取A-480份，B-4160份，加水稀释至固含为40％～50％，在搅拌条件下，使用30％液碱中和至pH为11，得到助磨剂成品，记为C-4。

实施例5

称取马来酸二甲酯100份，加入反应器中，开启搅拌和循环冷却水。称取四乙烯五胺131份转入高位槽，以一定流速滴加到反应器中，在常温和常压条件下反应直至四乙烯五胺滴加结束，继续保温反应2.0h。然后称取环氧乙烷92份，环氧丙基苯基醚312份，混合均匀后以一定流速滴加到反应器中，在常温和反应体系自身压力条件下反应直至环氧烷烃滴加结束，继续保温反应0.8h。得到多胺类单体，即为A-5。

称取A-5100份，B-5100份，加水稀释至固含为40％～50％，在搅拌条件下，使用30％液碱中和至pH为12，得到助磨剂成品，记为C-5。

实施例6

称取马来酸二丁酯100份，加入反应器中，开启搅拌和循环冷却水。称取多乙烯多胺121份转入高位槽，以一定流速滴加到反应器中，在常温和常压条件下反应直至多乙烯多胺滴加结束，继续保温反应4.0h。然后称取环氧乙烷110份，环氧丙烷63份，混合均匀后以一定流速滴加到反应器中，在常温和反应体系自身压力条件下反应直至环氧烷烃滴加结束，继续保温反应0.5h。得到多胺类单体，即为A-6。

称取A-6100份，B-680份，加水稀释至固含为40％～50％，在搅拌条件下，使用30％液碱中和至pH为9，得到助磨剂成品，记为C-6。

实施例7

称取马来酸二乙酯100份，加入反应器中，开启搅拌和循环冷却水。称取乙二胺38份转入高位槽，以一定流速滴加到反应器中，在常温和常压条件下反应直至乙二胺滴加结束，继续保温反应2.0h。然后称取环氧乙烷66份，氧化苯乙烯29份，混合均匀后以一定流速滴加到反应器中，在常温和反应体系自身压力条件下反应直至环氧烷烃滴加结束，继续保温反应0.6h。得到多胺类单体，即为A-7。

称取A-7100份，B-760份，加水稀释至固含为40％～50％，在搅拌条件下，使用30％液碱中和至pH为12，得到助磨剂成品，记为C-7。

对比实施例1

称取三乙烯四胺100份，加入反应器中，开启搅拌和循环冷却水。称取环氧乙烷132份、环氧丙烷64份，混合均匀后以一定流速滴加到反应器中，在常温和反应体系自身压力条件下反应直至环氧烷烃滴加结束，继续保温反应0.5h。得到多胺类单体，即为A-8。

称取马来酸二乙酯15份、聚乙二醇(Mw＝1000)100份、三聚磷酸钠40份、A-8100份，将上述原料加入反应釜中，然后加水稀释至40～50％浓度，使用30％液碱调整溶液pH至10，记为C-8。

对比实施例为将本发明中含单一功能基团的各组分复配成助磨剂，对比化学键键合的实施例中的助磨剂。

对比实施例2

称取马来酸二甲酯10份、三乙醇胺100份、聚合甘油100份、六偏磷酸钠40份，将上述原料加入反应釜中，然后加水稀释至40～50％浓度，使用30％液碱调整溶液pH至11，记为C-9。

对比实施例为市售小分子助磨剂配比复配而成。

应用实施例：

应用实施例中，试验用矿渣符合GB/T2003-2008《用于水泥中的粒化高炉矿渣》的国家质量标准要求。矿渣粉磨使用SM-500型球磨机(Φ500mm*500mm)标准试验小磨，粒径及分布使用BT-9300型激光粒度分析仪，比表面积使用DBT-127型勃氏透气比表面积仪，胶砂试块强度使用DYE-300型微机伺服抗折抗压试验机，混凝土试块强度使用TYE-2000B型压力试验机。

应用实施例1

矿渣的粉磨过程如下：称取5Kg矿渣，倒入粉磨机，然后按照矿渣质量的0.00％、0.03％、0.05％、0.07％和0.09％加入助磨剂，设定粉磨时间15min、20min、25min和30min，分别考察助磨剂用量和粉磨时间对矿渣微粉粒径及分布、比表面积的影响。

首先，固定使用助磨剂C-1，固定粉磨时间为20min，考察不同助磨剂用量对矿渣粉磨过程的影响，测试结果如表2所示。

表2助磨剂用量对矿渣粉磨过程的影响

从表中测试数据可知，当助磨剂C-1的用量达到0.05％，继续提高助磨剂的用量，对矿渣微粉的D50平均粒径以及分布、比表面积的提高作用不明显，从经济性角度考虑，暂定矿渣助磨剂的用量为0.05％。

其次，固定使用助磨剂C-1，固定助磨剂掺量为矿渣质量的0.05％，考察不同粉磨时间对矿渣粉磨过程的影响，测试结果如表3所示。

表3粉磨时间对矿渣粉磨过程的影响

从表中测试数据可知，矿渣的粉磨时间达到25min以后，各项指标变化不大。考虑到本发明的目的之一是考察各组助磨剂的助磨效果，为了拉开各助磨剂之间的区别，将矿渣的粉磨时间设定为20min。

综上，本发明中后续各助磨剂的粉磨试验，助磨剂的掺量固定为矿渣质量的0.05％，粉磨时间固定为20min。

表4助磨剂种类对矿渣粉磨过程的影响

从表中数据可知，本发明所述助磨剂在同等掺量和粉磨时间条件下，相对于单一功能基团的小分子原料复配的助磨剂来说，具有更好的助磨效果，矿渣微粉的D50平均粒径以及分布、比表面积的提高较为显著。

应用实施例2

使用胶砂试验对掺合料的性能进行了测试。参考国标GB/T 8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》中的规定测试胶砂扩展度，参考标准T0506-2005《水泥胶砂强度检测方法》中的成型胶砂试块。胶砂试验原材料配比为海螺525水泥315g，矿渣微粉135g，水205g，胶砂试验测试数据如表5所示。

表5掺合料的胶砂试验测试

从表中数据可知，使用本发明所述助磨剂粉磨的矿渣微粉，在胶砂试验中具有更好的提升胶砂试块强度的效果，应用效果好于对比实施例中使用单一功能基团的小分子原料复配的助磨剂。

应用实施例3

使用混凝土试验对掺合料的性能进行了测试。参考国标GB/T 8076-2008《混凝土外加剂》中的规定测试混凝土坍落度，参考国标GB/T50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》中的规定成型混凝土试块。所采用的水泥均为海螺525水泥，砂为细度模数Mx＝2.6的中砂，石子为粒径为5～20mm连续级配的碎石。混凝土试验原材料配比如表6所示

表6混凝土原材料配比表

混凝土试验测试数据如表7所示。

表7掺合料的混凝土试验测试

从表中数据可知，使用本发明所述助磨剂粉磨的矿渣微粉，在混凝土试验中能够明显的提高混凝土试块的强度，应用效果好于使用单一功能基团的小分子原料复配的助磨剂。

Claims (8)

1.一种矿渣用助磨剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)包括改性多胺类单体和磷酸基聚醚单体，多胺类单体和磷酸基聚醚单体的质量比为1：(0.5～2)，所述多胺类单体的合成反应，有机胺、马来酸酯的摩尔比为1:(1.0～1.2)，环氧烷烃用量为有机胺上剩余氨基氢(N-H)的摩尔量；

(2)有机胺与马来酸酯的反应温度为常温和常压，以马来酸酯打底，在搅拌条件下逐渐滴加有机胺，滴加结束后保温反应2.0～6.0h，然后在同样温度条件下，继续向反应体系中通入环氧烷烃，反应压力为反应体系自身产生的压力，环氧烷烃通料结束后，继续保温反应0.5h～1.0h；

(3)反应结束后，加水稀释至固含为40～50％，使用30％固含的液碱调整pH为8～12，得到助磨剂成品。

2.根据权利要求1所述的一种矿渣用助磨剂的制备方法，其特征在于：所述多胺类单体的其中一种结构式如下式(1)所示，

其中，R1为甲基、乙基、丁基等烷基基团，R2为氢、甲基、羟甲基、氯甲基、异丙基、丁基、苯氧基等中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种矿渣用助磨剂的制备方法，其特征在于：所述多胺类单体，通过两步反应合成。首先使用有机胺与马来酸酯在一定温度和压力条件下反应，然后通入环氧烷烃反应得到。

4.根据权利要求1所述的一种矿渣用助磨剂的制备方法，其特征在于：所述有机胺，包括乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、环己胺、1,2-环己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、多乙烯多胺等商品化的胺类单体中的一种。

5.根据权利要求1所述的一种矿渣用助磨剂的制备方法，其特征在于：所述马来酸酯，包括马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯等马来酸双酯中的一种。

6.根据权利要求1所述的一种矿渣用助磨剂的制备方法，其特征在于：所述环氧烷烃，包括环氧乙烷、环氧丙烷、缩水甘油、环氧氯丙烷、异丙基环氧乙烷、丁基环氧乙烷、环氧丙基苯基醚、氧化苯乙烯等中的一种或者几种的混合物。

7.根据权利要求1所述的一种矿渣用助磨剂的制备方法，其特征在于：所述磷酸基聚醚单体的结构式如下式(2)所示，是常见的商品化的磷酸基聚醚单体，结构式中的环氧乙烷结构单元和环氧丙烷结构单元可以是无规共聚或者嵌段共聚，

其中，m代表环氧乙烷结构单元数，为4～50之间的整数，n代表环氧丙烷结构单元数，占环氧乙烷结构单元数的0％～30％，为大于等于0的整数。

8.根据权利要求1所述的一种矿渣用助磨剂的制备方法，其特征在于：所述磷酸基聚醚单体，Y代表羟基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基、苯氧基、环己烷氧基等烷氧基基团中的一种。此外，Y也可以代表-OPO₃H₂、

等磷酸酯基或者亚磷酸基结构中的一种，X代表-OPO₃H₂、等磷酸酯基或者亚磷酸基结构中的一种。