CN111689714B - 一种无氯水泥助磨剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及到一种无氯水泥助磨剂及其制备方法，该助磨剂使用不含有腐蚀设备的卤素离子，具有价格更为低廉，质量稳定，效果更为明显等特点。在工业应该用中助磨剂在水泥助磨、提产、提高产品等级、改善水泥工作性能和水泥颗粒分布并激发水化动力从而提高水泥早期强度和后期强度方面均有显著作用，水泥3d强度提高4.0MPa以上，28d强度提高5.9MPa以上，使用该发明助磨剂的水泥在混凝土应用中工作性能佳，强度更高。

Description

一种无氯水泥助磨剂及其制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料外加剂技术领域，尤其涉及一种无氯水泥助磨剂及其制备方法。

背景技术

水泥助磨剂是一种改善水泥粉磨效果和性能的化学添加剂，可以显著提高水泥台时产量、各龄期水泥强度，改善其流动性。水泥助磨剂能大幅度降低粉磨过程中形成的静电吸附包球现象，并可以降低粉磨过程中形成的超细颗粒的再次聚结趋势。水泥助磨剂也能显著改善水泥流动性，提高磨机的研磨效果和选粉机的选粉效率，从而降低粉磨能耗。使用助磨剂生产的水泥具有较低的压实聚结趋势，从而有利于水泥的装卸，并可减少水泥库的挂壁现象。

根据我国国情，和国外应用助磨剂的性能有所不同：欧美国家的水泥助磨剂使用目的以提高台时产量，增加水泥颗粒流动性，减少结块和去除铬离子的毒害为主。而国内主要以提高水泥强度，增加混合材使用比例，降低水泥生产成本为主要目的，属于复合型、功能型产品，助磨增强效果一个也不能少。

水泥助磨剂中最主要的成分是醇胺类物质。它能够起到助磨、提高水泥早期强度的效果。醇胺类物质是一种常用的表面活性物质，它包括：单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。三乙醇胺是一种常用的高效助磨剂，最佳掺量在0.02％左右，可以提高水泥产量20％左右。但是醇胺类原材料价格近年来持续上涨，增加了助磨剂的材料成本，并且原料来源短缺，同时当掺量到达一定数量时，会对水泥一些性能产生不利的影响。例如，陈晓东采用三乙醇胺、改性单氰胺、聚合多元醇进行复配对水泥熟料进行研磨防止水泥熟料在粉碎过程中产生团聚，潘俊辉对四种醇胺类物质TEA、TIPA、DEIPA、EDIPA对不同熟料矿物组成水泥水化速率的影响进行了研究，专利文献CN110713356A以三乙醇胺、多元醇、改性单氰胺、纸浆、糖蜜、生化废液、表面活性剂、硅酸镁以及水作为原料制备水泥助磨剂，CN104844052A以多元醇胺、多元醇、糖蜜、木质素磺酸盐、五水偏硅酸钠、六偏磷酸钠为原料制备水泥助磨剂，均存在高成本问题，近年来，研究者通过对醇胺进行改性制备具有类似三乙醇胺结构的助磨剂或添加工业废弃物来降低水泥助磨剂成本，专利文献CN108017297A采用含有环己烷氧化制环己酮的皂化废碱液或环己酮制己内酰胺的废液作为水泥助磨剂，本公司前期对改性醇胺进行研究，采用氯乙酸钠对二乙醇胺进行改性，制得具有类似三乙醇胺结构的改性醇胺，并将其对水泥助磨效果与三乙醇胺进行对比，可达到更优的效果，具体试验参数参见《改性醇胺助磨剂的应用研究》，并将该助磨剂与木质素磺酸钠、糖蜜、甘油、工业盐和水复配制备水泥助磨剂，并申请专利CN106007444A，然而，上述水泥助磨剂仍然存在依赖化工原料，价格偏高，工业废弃物利用率低的缺点。

发明内容

为克服水泥助磨剂存在的上述问题，特提供一种无氯水泥助磨剂及其制备方法，改善水泥助磨剂成本高，对化工原料依赖性强，工业废弃物利用率低的缺点。

为实现上述目的，本发明无氯水泥助磨剂，其特征在于，由以下组分组成：改性醇胺、重醇、醇酯混合物、硫氰酸钠、甲酸钙、糖蜜、稳定剂、水。该助磨剂使用不含有腐蚀设备的卤素离子，具有价格更为低廉，质量稳定，效果更为明显等特点，可以显著提高粉磨效率，降低磨机台时电耗，提高混合材掺量，提高产品等级和水泥粉磨后的工作性能，能改善水泥颗粒分布并激发水化动力，从而提高水泥早期强度和后期强度。

优选的，无氯水泥助磨剂由以下质量百分比组分组成：改性醇胺20～30％；重醇10～15％；醇酯混合物10～15％；硫氰酸钠10～20％；甲酸钙4～7％；糖蜜4～7％；稳定剂1～2％；余量为水。

优选的，无氯水泥助磨剂由以下质量百分比组分组成：改性醇胺20％；重醇10％；醇酯混合物15％；硫氰酸钠10％；甲酸钙7％；糖蜜4％；稳定剂1％；余量为水。

优选的，无氯水泥助磨剂由以下质量百分比组分组成：改性醇胺25％；重醇15％；醇酯混合物10％；硫氰酸钠10％；甲酸钙5％；糖蜜5％；稳定剂2％；余量为水。

优选的，无氯水泥助磨剂由以下质量百分比组分组成：改性醇胺30％；重醇10％；醇酯混合物10％；硫氰酸钠15％；甲酸钙5％；糖蜜4％；稳定剂1％；余量为水。

优选的，无氯水泥助磨剂由以下质量百分比组分组成：改性醇胺25％；重醇10％；醇酯混合物10％；硫氰酸钠20％；甲酸钙4％；糖蜜4％；稳定剂2％；余量为水。

优选的，重醇为环氧乙烷副产品，工业上在对环氧乙烷生产装置中废液进行乙二醇回收蒸馏时，会产生大量的重醇和盐类物质混合的粘稠废液体，未经处理的废液没有任何商品价值，且该废液对环境污染比较严重，该重醇中包括的组份有聚乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等，属于聚合多元醇，本发明将重醇按一定比例例替代部分醇胺类材料掺入助磨剂中，提高助磨性能与水泥力学性能，并降低助磨剂成本。

优选的，醇酯混合物，是一种采用丙烯过乙酸氧化法合成甘油蒸馏残渣废液经处理后副产品，主要成分有丙三醇三乙酸酯、异构醇聚氧乙烯醚、聚合醇胺、脂肪酸钠等多种有机物的液体混合物。该产品对改性醇胺具有一定激发作用，明显提高水泥后期强度，表面活性很强。应用在在助磨剂中具有极强的分散性和消除静电的作用，大幅降低物料的硬度和强度，增加物料的流动性，可以明显提高水泥磨机的台时产量，明显改善水泥的细度、强度、抗冻性，部分成分与水泥中的铝、硅、钙等发生化学反应，造成水泥中氧化物晶格缺陷，提高水泥活性和水泥强度，使用后的水泥对混凝土外加剂的适应性更强。本发明将醇酯混合物按一定比例替代一定量的醇胺类材料掺入助磨剂中，提高助磨效果与水泥后期强度，并降低助磨剂成本。

优选的，硫氰酸钠，具有加快水泥浆体水化的作用，增大水化放热速率，缩短诱导期，增大化学结合水的含量，加快早期水化过程，因此可作为早强剂使用。本发明在改性醇胺类助磨剂中添加硫氰酸钠进行复配来达到进一步提高水泥早期强度的目的。可选的，硫氰酸钠可采用浓度50％液体溶液形式。

优选的，甲酸钙也叫做蚁酸钙，略有吸湿性，无毒，溶于水，水溶液呈中性。用于水泥的快速凝固剂、润滑剂、早强剂，能加快水泥的硬化速度，缩短凝结时间，提高水泥早强强度，试验发现，甲酸钙复配重醇和醇酯混合物具有协同增强助磨和增强效果。

优选的，稳定剂为聚丙烯酰胺，能使水泥的流动性、通过性、抗离析性能、抗泌水性能之间达到一个很好的平衡，明显改善水泥工作性能。其原理是通过聚合物分子的搭桥和重组功能，与类似于空间矩阵的方式均匀地隔离、分布水泥颗粒从而改善水泥工作性能。

优选的，糖蜜可市购，原料廉价易得，来源广泛。

优选的，所述改性醇胺由单乙醇胺、二乙醇胺、氯乙酸钠、环氧乙烷按摩尔比1:2:2.8:2.2在惰性气氛中合成。

优选的，所述改性醇胺的制备工艺为：按摩尔比将单乙醇胺、二乙醇胺配制溶液加入反应釜，加入适量催化剂，通入惰性气体并加温至60-65℃，在2-3h内连续通入环氧乙烷，维持压力0.4MPa反应4-5h，得反应物A；调节反应物A的pH值至11-12，将氯乙酸钠溶于去离子水后滴加至反应釜，控制温度50-55℃反应2-3h，得到改性醇胺。通过采用单乙醇胺、二乙醇胺作为复合基体，采用环氧乙烷和氯乙酸钠进行双重改性，得到具有丰富结构的类三乙醇胺助磨剂，与单纯采用氯乙酸钠改性的二乙醇胺相比，进一步提高了水泥助磨效果，并且与重醇和醇酯混合物具有良好的复配性能。该反应过程温度更低，仅需反应过程放热即可维持反应温度，降低了生产能耗和温室气体排放，生产过程无废水废液产生，绿色环保。

本发明使用改性醇胺可以完全等量取代三乙醇胺，其在工业应该用中改性醇胺在水泥助磨、提产、改善凝结时间、需水量和力学性能方面比三乙醇胺作用更显著，并其使用改性醇胺助磨剂的水泥在混凝土应用中工作性能佳，强度更高。改性醇胺成本是三乙醇胺价格的75％，并在水泥行业进行了推广，万分之五助磨剂吨材料成本可降低15％至20％，同时可提高一乙醇胺和二乙醇胺的使用率。

优选的，所述无氯水泥助磨剂的固含量为45-65％，掺量为0.5‰。

本发明还涉及无氯水泥助磨剂的制备方法，具体的，包括如下制备步骤：

(1)按质量百分比称取各原料；

(2)将甲酸钙和水加入复配罐搅拌，预溶甲酸钙；

(3)将改性醇胺、重醇、醇酯混合物、硫氰酸钠、稳定剂、糖蜜按顺序加入步骤(2)复配罐，搅拌混合均匀制成无氯水泥助磨剂，然后按要求包装、检验。

具体实施方式

下面对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

以改性醇胺、重醇、醇酯混合物、硫氰酸钠、甲酸钙、糖蜜、稳定剂、水为原料，其中，编号1-4和对比例1-3改性醇胺由单乙醇胺、二乙醇胺、氯乙酸钠、环氧乙烷按摩尔比1:2:2.8:2.2在惰性气氛中合成，对比例4采用前期研究《改性醇胺助磨剂的应用研究》利用氯乙酸钠改性单乙醇胺制备而成的改性醇胺。

采用如下制备步骤制备水泥助磨剂：

(1)按质量百分比称取各原料；

(2)将甲酸钙和水加入复配罐搅拌，预溶甲酸钙；

(3)将改性醇胺、重醇、醇酯混合物、硫氰酸钠、稳定剂、糖蜜按顺序加入步骤(2)复配罐，搅拌混合均匀制成无氯水泥助磨剂，然后按要求包装、检验。

水泥助磨剂掺量0.5‰配合比见表1，按照水泥取样方法GB/T 12573对水泥进行取样，按照水泥性能检测的试验方法测定水泥的物理性能。按照GB/T 8074-2008《水泥比表面积测定方法勃氏法》分别采用负压筛、水泥比表面积测定仪和激光颗粒分析仪对水泥试样进行分析；按照GB/T 17671-1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》测定水泥胶砂强度。测试结果见表2和表3。

表1无氯水泥助磨剂配料表

表2无氯水泥助磨剂对水泥粉磨效果和水泥力学性能影响

从表2看出：与空白样相比，掺加无氯水泥助磨剂水泥45μm筛余和比表面积均有明显改善，筛余百分数降低、比表面积增加。同时随着添加助磨剂水泥力学性能明显提高，PO42.5水泥3d抗压强度增加4.0MPa以上，28d抗压强度提高更明显，增加5.9MPa以上。

表3无氯水泥助磨剂对水泥粒度分布的影响

水泥的颗粒粒径分布对水泥的性能有很大的影响，不同的粒径分布直接影响水泥的化学和力学特性。从表3可知：与空白样相比，掺加本发明无氯水泥助磨剂后的水泥颗粒级配明显要好。如：在编号3的水泥试样中3-32μm颗粒含量高达66.73％，比空白样增加11.65％，且降低了3μm以下和65μm以上的含量，这表明该发明所述的水泥助磨能明显改善水泥的颗粒级配，从而提高粉磨效率和改善水泥性能。

Claims (8)

1.一种无氯水泥助磨剂，其特征在于，由以下质量百分比组分组成：

改性醇胺20～30％；

重醇10～15％；

醇酯混合物10～15％；

硫氰酸钠10～20％；

甲酸钙4～7％；

糖蜜4～7％；

稳定剂1～2％；

余量为水；

所述改性醇胺由单乙醇胺、二乙醇胺、氯乙酸钠、环氧乙烷按摩尔比1:2:2.8:2.2在惰性气氛中合成，所述改性醇胺的制备工艺为：按摩尔比将单乙醇胺、二乙醇胺配制溶液加入反应釜，加入适量催化剂，通入惰性气体并加温至60-65℃，在2-3h内连续通入环氧乙烷，维持压力0.4MPa反应4-5h，得反应物A；调节反应物A的pH值至11-12，将氯乙酸钠溶于去离子水后滴加至反应釜，控制温度50-55℃反应2-3h，得到改性醇胺；

所述重醇为环氧乙烷副产品；

所述醇酯混合物为采用丙烯过乙酸氧化法合成甘油蒸馏残渣废液经处理后副产品。

2.根据权利要求1所述的无氯水泥助磨剂，其特征在于，由以下质量百分比组分组成：

改性醇胺20％；

重醇10％；

醇酯混合物15％；

硫氰酸钠10％；

甲酸钙7％；

糖蜜4％；

稳定剂1％；

余量为水。

3.根据权利要求1所述的无氯水泥助磨剂，其特征在于，由以下质量百分比组分组成：

改性醇胺25％；

重醇15％；

醇酯混合物10％；

硫氰酸钠10％；

甲酸钙5％；

糖蜜5％；

稳定剂2％；

余量为水。

4.根据权利要求1所述的无氯水泥助磨剂，其特征在于，由以下质量百分比组分组成：

改性醇胺30％；

重醇10％；

醇酯混合物10％；

硫氰酸钠15％；

甲酸钙5％；

糖蜜4％；

稳定剂1％；

余量为水。

5.根据权利要求1所述的无氯水泥助磨剂，其特征在于，由以下质量百分比组分组成：

改性醇胺25％；

重醇10％；

醇酯混合物10％；

硫氰酸钠20％；

甲酸钙4％；

糖蜜4％；

稳定剂2％；

余量为水。

6.根据权利要求1所述的无氯水泥助磨剂，其特征在于，所述稳定剂为聚丙烯酰胺。

7.根据权利要求1所述的无氯水泥助磨剂，其特征在于，所述无氯水泥助磨剂的固含量为45-65％。

8.根据权利要求1-7任一所述的无氯水泥助磨剂的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：

(1)按质量百分比称取各原料；

(2)将甲酸钙和水加入复配罐搅拌，预溶甲酸钙；

(3)将改性醇胺、重醇、醇酯混合物、硫氰酸钠、稳定剂、糖蜜按顺序加入步骤(2)复配罐，搅拌混合均匀制成无氯水泥助磨剂，然后按要求包装、检验。